CN108587289B - 一种制备银导电涂层的方法 - Google Patents

一种制备银导电涂层的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备银导电涂层的方法涉及材料技术领域。本发明将光固化技术和原位体积加成技术结合，制备导电银涂层。以光固化胶作为铜粒子连接料，在氧气存在条件下第一次光照，光固化胶部分固化，固定铜粒子，利用铜与银盐溶液间的原位置换反应，生成具有体积加成效应紧密接触的金属银层，再二次光照，固定新生成的金属银，得到具有良好导电性质的银涂层。本方法绿色环保，效率高，反应温度低，设备简单，步骤简单，成本低，方法可靠，解决导电涂层导电困难问题，大大提高了导电涂层导电能力。本方法在抗静电、电磁屏蔽、防腐导电、电子电路等许多方面都有潜在的应用。

Description

一种制备银导电涂层的方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种银导电涂层的制备方法。
背景技术
导电涂层作为具有特定功能的涂层，广泛存在于生产与生活中。人们一般利用导电涂料制备导电涂层。导电涂料大致分为两类，分别为结构型导电涂料和复合型导电涂料。结构型导电涂料是导电高分子聚合物本身成膜或与其它高分子混合成膜，直接发挥导电的功能，这种导电涂料组成简单，却不易制取。相比之下，复合型导电涂料更易制取，其一般是由导电功能型的有机或者无机粒子与无导电能力但作为粒子连接料的成膜树脂组成。一般来说，金属系列导电填料导电性较佳，金属纳米粒子或微米粒子常用作金属导电填料。另一方面，成膜树脂也会影响涂料导电性能和机械性能。成膜树脂需要有合适的粘度以与金属纳米粒子均匀混合，因此，常需加入稀释剂降低粘度，按照液态向固态转变的方式的不同成膜树脂分为热固型和光固型两种。
热固型成膜树脂一般使用挥发性有机溶剂降低粘度，在加热的过程中，溶剂挥发，树脂从液体变为固体，金属粒子距离变小，从而导电。加热温度过高，溶剂挥发过快，粘度迅速降低，粒子与树脂混合不均，涂层表面产生气孔，影响涂层的外观效果；温度过低，固化时间会相应变长，同时填料易发生沉降，涂料的导电性能也会减弱。另外，加热会对热敏性基材产生破坏，因此也不适应于纸基、塑料基上导电涂层的制备。
光固化型成膜树脂利用活性稀释剂降低树脂粘度，经光照引发聚合反应，树脂交联固化。其中，活性稀释剂上带有反应性官能团参与固化过程成膜，因此，固化过程无挥发性溶剂，不存在溶剂带来的污染问题和表面问题，而且，光固化速度快，效率高，固化只需要几十秒，因而导电填料固化前不易出现沉降等问题，是一种优秀的连接料，目前是导电涂料研究领域的热点。
但是，由于在分散的过程中，金属粒子被光固化树脂润湿并分散于其中，树脂固化后，阻断金属粒子彼此接触，金属粒子被包裹在其内部，影响粒子间导电通路的形成，影响涂层导电性能，造成光固化导电涂料发展缓慢。因此，使金属粒子接触，减小金属粒子间距，从而提高导电能力，是光固化导电涂层的发展方向。
原位体积加成是利用具有强还原能力的高价小尺寸的金属还原低价的大尺寸的金属离子，使得新形成的金属从原子数量和体积上同时增长，并在原位的氧化还原过程中实现金属粒子的融合生长，提高了金属间的接触，使整个金属层变得更加密实，这样的金属涂层具有导电的性质。典型的，铜单质与银盐溶液发生置换反应时，铜与银盐的化学计量比为1:2，即1个铜原子原位还原银盐后可以产生两个银原子，且银原子半径比铜原子半径大，因此，当铜与银盐反应后，生成的金属银以成倍的数量和体积增加，得到连续的导电结构。这种方法生成的涂层导电效果好，应用在制备柔性导电涂层方面有巨大的潜力。
在此，我们将光固化型导电涂料与原位体积加成技术结合，使金属粒子接触，减小导电涂层中金属粒子间距，从而解决光固化型导电涂层导电困难问题，提高涂层导电能力。
但我们同时注意到，由于新生成的金属依靠范德华力这种弱相互作用力吸附着于涂层或基材表面，容易脱落，面对这一问题，我们需要提供一种固定方法，既不影响金属间的氧化还原反应，又能固定新生成的金属。
在此，我们提出，充分发掘光固化技术优势，利用光固化胶存在氧阻聚的特点，固定生成的银粒子。具体方法是：以光固化胶作铜粒子连接料，经第一次光照，树脂部分固化，固定铜粒子，此时的光固化树脂仍具有再反应、再固化的能力。我们利用原位体积加成，使金属铜粒子发生置换反应，涂层表面生成紧密搭接的银层，金属粒子距离缩小，甚至相互接触，我们再进行二次光照，固定新生成的银，获得具有稳定导电、高导电能力的银涂层。
因此，我们提出一种光固化氧阻聚效应和原位体积加成技术结合制备银导电涂层的方法，解决导电涂层导电困难问题。该制备金属银导电涂层的方法可以广泛应用于各种基材，包括柔性基材、硬质基材，方法绿色环保，操作方便，效率高，常温即可实现，设备简单，成本低，效果可靠，降低了制作成本及环境污染，本方法在导电涂层领域有很大的应用潜力。
发明内容
为了解决现存的技术问题，本发明提供了一种操作简单、环保、有效降低成本的一种制备银导电涂层的方法，包括以下步骤：
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在氧气存在条件下第一次光照固化，通过光照时间、光照强度、光固化胶的配方来控制光固化胶部分固化；
步骤S2，含铜光固化胶的涂层与银盐溶液反应，铜与银盐原位发生氧化还原反应，生成银；
步骤S3，光固化涂层第二次光照固化，通过光照时间、光照强度控制固化程度，达到固定银的目的。
所述步骤S1中，光固化胶主要成分为低聚物、单体和光引发剂；其中所述低聚物为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、光固化聚硅氧烷、丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂中一种或几种的混合物。
所述单体为(甲基)丙烯酸、各类(甲基)丙烯酸酯类单体中一种或几种的混合物。
所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物中一种或几种的混合物；光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.001％～10％。
所述步骤S1中，铜粉的平均粒径1nm～100μm，铜粉在涂层中的质量分数为30％～90％。
所述步骤S1中，第一次光照固化时间1s～30min，光强 10mW/cm2～180mW/cm2，固化时环境中氧气质量分数不小于20％。
所述步骤S2中，所用银盐溶液的浓度不低于0.0001mol/L，反应时间大于 1min。
所述步骤S3中，涂层第二次光照固化的时间1s～60min，光强 10mW/cm2～180mW/cm2。
此方法在常温常压下直接制备出银导电图层，导电性能良好、化学稳定性高，无需任何退火等后处理过程，可以广泛应用于各种基材，特别是可以应用在热敏感柔性基材表面，在抗静电、电磁屏蔽、电加热、防腐导电、电子电路等许多方面都有潜在的应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用。
实施例一
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为环氧丙烯酸酯，单体为TMPTA，光引发剂为TPO-L，光引发剂在光固化胶中的质量分数为1％，所用铜粉平均粒径200nm，铜在涂层中的质量分数为50％，使用汞灯做光源，光强为60mW/cm2，曝光时间1s。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为1mol/L，反应时间为3min。
步骤S3，将涂层第二次光照固化以固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为60mW/cm2，曝光10min。
实施例二
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为聚氨酯丙烯酸酯，单体为TPGDA，光引发剂为TPO，光引发剂在光固化胶中的质量分数为2％，所用铜粉平均粒径 20nm，铜在涂层中的质量分数为30％，使用汞灯光照，光强为80mW/cm2，曝光时间3s。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为0.1mol/L，反应时间为20min。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化以固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为90mW/cm2，曝光10min。
实施例三
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为环氧丙烯酸酯，单体为HDDA，光引发剂为819，光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.2％，所用铜粉平均粒径 80nm，铜在涂层中的质量分数为80％，使用汞灯光照，光强为120mW/cm2，曝光时间1min。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为0.01mol/L，反应时间为60min。
步骤S3，将涂层第二次光照固化以固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为90mW/cm2，曝光30min。
实施例四
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为聚氨酯丙烯酸酯，单体为EOEOEA，光引发剂为907，光引发剂在光固化胶中的质量分数为2％，所用铜粉平均粒径 20nm，铜在涂层中的质量分数为50％，使用汞灯光照，光强为80mW/cm2，曝光时间3s。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中使用的银盐浓度为0.1mol/L，反应时间为20min。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，将银固定。本实施例中，使用汞灯光照，光强为180mW/cm2，曝光1s。
实施例五
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为聚醚丙烯酸酯，单体为HDDA，光引发剂为907和784的混合物，光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.001％，所用铜粉平均粒径1μm，铜在涂层中的质量分数为40％，使用汞灯光照，光强为10mW/cm2，曝光时间30min。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为3mol/L，反应时间为1min。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为10mW/cm2，曝光60min。
实施例六
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯的混合物，单体为HDDA和TMPTA的混合物，光引发剂为907，光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.001％，所用铜粉平均粒径1μm，铜在涂层中的质量分数为66％，使用汞灯光照，光强为10mW/cm2，曝光时间30min。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为20mol/L，反应时间为30s。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为160mW/cm2，曝光10min。
实施例七
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物，单体为HEMA和TMPTA的混合物，光引发剂为819，光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.005％，所用铜粉平均粒径100μm，铜在涂层中的质量分数为 30％，使用汞灯光照，光强为180mW/cm2，曝光时间5min。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为10mol/L，反应时间为30s。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为90mW/cm2，曝光60min。
实施例八
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯的混合物，单体为SR348和PEG(400)DA和CD550的混合物，光引发剂 784，光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.001％，所用铜粉平均粒径50μm，铜在涂层中的质量分数为90％，使用汞灯光照，光强为10mW/cm2，曝光时间 30min。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为0.007mol/L，反应时间为20min。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为100mW/cm2，曝光50min。
实施例九
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为环氧丙烯酸酯，单体为DVE-3和 EDGA和TPGDA的混合物，光引发剂为907，光引发剂在光固化胶中的质量分数为10％，所用铜粉平均粒径1μm，铜在涂层中的质量分数为30％，使用汞灯光照，光强为180mW/cm2，曝光时间30min。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为0.01mol/L，反应时间为50min。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为180mW/cm2，曝光1s。
实施例十
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在空气中进行第一次光照固化，光固化胶部分固化。本实施例中，光固化胶中低聚物为环氧丙烯酸酯，单体为DVE-3和 EDGA和TPGDA的混合物，光引发剂为907，光引发剂在光固化胶中的质量分数为10％，所用铜粉平均粒径1μm，铜在涂层中的质量分数为30％，使用汞灯光照，光强为20mW/cm2，曝光时间5s。
步骤S2，将含铜光固化胶的涂层与水溶性银盐溶液反应，发生原位置换反应，生成银。在本实施例中，使用的银盐浓度为0.5mol/L，反应时间为50min。
步骤S3，将涂层进行第二次光照固化，固定银。本实施例中，使用汞灯光照，光强为30mW/cm2，曝光60min。

Claims (4)

1.一种制备银导电涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将含铜光固化胶的涂层在氧气存在条件下第一次光照固化，通过光照时间、光照强度、光固化胶的配方控制光固化胶部分固化；
步骤S2，含铜光固化胶的涂层与银盐溶液反应，铜与银盐原位发生氧化还原反应，生成银；
步骤S3，光固化涂层第二次光照固化，通过光照时间、光照强度控制固化程度达到固定银的目的；
所述步骤S1中，光固化胶成分包括低聚物、单体、光引发剂；其中所述低聚物为不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、光固化聚硅氧烷、丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂中一种或几种的混合物；铜粉在涂层中的质量分数为30％～90％；
第一次光照固化时间1s～30min，光强10mW/cm2～180mW/cm2，固化时环境中氧气质量分数不小于20％；
所述单体为各类(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体中一种或几种的混合物；
所述步骤S2中，所用银盐的溶液的浓度不低于0.0001mol/L，反应时间大于30s；
所述步骤S3中，涂层第二次光照固化的时间1s～60min，光强10mW/cm2～180mW/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为裂解自由基型光引发剂、夺氢型自由基型光引发剂，光引发剂在光固化胶中的质量分数为0.001％～10％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铜粉的平均粒径1nm～100μm。
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