CN108586224B

CN108586224B - 一种二苯甲酮纯化分离的方法

Info

Publication number: CN108586224B
Application number: CN201810674536.XA
Authority: CN
Inventors: 郝红勋; 李静; 侯宝红; 徐昭; 黄欣; 尹秋响; 王永莉; 鲍颖; 谢闯; 王召
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: CN108586224A

Abstract

本发明涉及一种二苯甲酮纯化分离的方法。向结晶器中加入含有多元醇杂质的二苯甲酮粗品和有机溶剂，控制温度为18～30℃，恒温搅拌1～1.5h后，过滤，干燥，得到多元醇杂质；将过滤所得滤液升温至28～35℃，搅拌作用下，向其中滴加水，加入水的质量为二苯甲酮粗品质量的0.16～0.50倍，加水后，再加入晶种，析出二苯甲酮晶体后，养晶1～2h；在搅拌作用下，温度维持在28～35℃，继续加水，水滴加完后，恒温搅拌1～1.5h，离心，干燥，即得到高纯度二苯甲酮晶体。所得二苯甲酮晶体产品纯度大于99.6％，收率大于90.8％，粒度可达1.5mm，休止角小于27°，产品纯度高，流动性好，容易实现工业生产。

Description

一种二苯甲酮纯化分离的方法

技术领域

本发明属于化学工程分离技术领域，特别涉及一种二苯甲酮纯化分离的方法。

背景技术

二苯甲酮又名苯酮、苯甲酰苯，是一种白色至淡黄色结晶，具有特殊香味。英文名Benzophenone或Diphenyl ketone。分子式为：C₁₃H₁₀O，分子量：182.21。二苯甲酮具有α，β两种晶型，其中，α晶型为稳定晶型。二苯甲酮可溶于乙醇、乙醚、丙酮、和氯仿，不溶于水。其结构式如下所示：

二苯甲酮是一种重要的化工中间体和添加剂，具有优良的性能和较低廉的价格，常被用作紫外吸收剂和光引发剂，在香料、医药、胶片等领域有着重要的应用价值。在医药工业中，二苯甲酮可作为苯甲托品氢溴酸盐、环己哌啶、苯海拉明盐酸盐等物质的合成原料，是一种重要的药物中间体。在香料领域中，二苯甲酮常作为定香剂，用于多种香水和香精中。此外，二苯甲酮还可用作薄膜土层的光敏剂。

二苯甲酮的合成方法有很多，主要可以分为光气法、苯甲酰氯法、四氯化碳法、氯化苄法等。其中，光气法，苯甲酰氯法，氯化苄法都是以三氯化铝为催化剂，分别催化苯与光气、苯与苯甲酰氯、苯与氯化苄进行反应得到二苯甲酮产品。这三种方法的反应条件比较苛刻，所得产品略带黄色，质量不太好。四氯化碳法的反应条件比较温和，但反应路线和步骤长，容易生成副产物。因此，改进传统的合成工艺路线，开发新的绿色清洁的二苯甲酮生产工艺路线，具有重大意义。为得到高纯度的二苯甲酮产品，传统工业上往往采取精馏操作来实现二苯甲酮的纯化分离，但随着新工艺的开发，精馏操作已经不能满足所有二苯甲酮粗品的纯化分离要求。因此，开发新的二苯甲酮提纯工艺，是十分必要的。

目前，已有一些文献对二苯甲酮的提纯方法进行了报道，中国专利CN102911028利用精馏的方法对略带黄绿的二苯甲酮粗品进行提纯，塔顶压力75～150Pa，精馏塔高80cm，控制回流比1～1.5，收集135～145℃的馏分，即可得到纯度高于99.8％的白色二苯甲酮固体，其熔融物冷却后呈大块状，而非颗粒状，需要粉碎后使用，粉碎后的颗粒粒度不均匀，其过程收率较低。中国专利CN102911029采取冷却-溶析结晶的方法，针对二苯甲酮生产过程中产生的有色杂质，提出了去除方法，使原本略带黄绿色的二苯甲酮产品，脱去颜色，得到了白色针状的二苯甲酮固体，产品纯度可达99.95％，但收率约为80.6％～88％，收率较低。且该专利提到，被提纯的二苯甲酮粗品略带黄绿色，表明粗品中杂质含量不高。故受杂质与二苯甲酮在溶剂中溶解度的限制，如果二苯甲酮粗品中杂质含量增多，则该方法得到的产品的收率与纯度将无法同时达到要求，故该方法具有一定的局限性。

随着新的二苯甲酮生产工艺的开发，二苯甲酮粗品中可能会引入难以去除的高含量的新杂质，而新杂质的引入往往需要新的去除办法。传统的提纯工艺可能不再适用。因此，开发出新的方法简单，能耗低，产品纯度高，收率高的适用于含杂质量较多的二苯甲酮粗品的提纯工艺，是十分必要的。

发明内容

为解决二苯甲酮生产工艺中引入的多元醇杂质的去除问题，本发明公开了一种含有较多多元醇杂质的二苯甲酮的提纯分离方法，多元醇杂质来源于上游工艺。本发明利用二苯甲酮与多元醇杂质溶解度上的差异，先分离除去多元醇杂质，再通过溶析结晶的方法得到高纯度的二苯甲酮产品，实现二苯甲酮与多元醇的分离，分离得到的多元醇纯度较高，可进行回收利用，节约资源。

本发明涉及的一种含多元醇杂质的二苯甲酮粗品的提纯方法，其技术步骤如下：

(1)向结晶器中加入含有多元醇杂质的二苯甲酮粗品和有机溶剂，控制温度为18～30℃，恒温搅拌1～1.5h后，过滤，干燥，得到多元醇杂质；

(2)将步骤(1)中过滤所得滤液升温至28～35℃，搅拌作用下，向其中滴加水，加入水的质量为二苯甲酮粗品质量的0.16～0.50倍，加水后，再加入晶种，析出二苯甲酮晶体后，养晶1～2h；

(3)在搅拌作用下，温度维持在28～35℃，继续加水，水滴加完后，恒温搅拌1～1.5h，离心，干燥，即得到高纯度二苯甲酮晶体。

所述步骤(1)中的二苯甲酮粗品含二苯甲酮的质量分数为72％～98％，多元醇杂质含量为2％～28％。

所述步骤(1)中有机溶剂选自乙腈、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种，含多元醇的二苯甲酮粗品与有机溶剂的质量比为(1.2～1.0):1。

所述步骤(1)中干燥条件为25～30℃，鼓风干燥8～12h；过滤所得多元醇的纯度为71.1～90.1％。

所述步骤(2)中晶种质量为二苯甲酮粗品质量的0.5～1.5％。

所述步骤(3)中加入水的质量为二苯甲酮粗品质量的0.8～1.8倍。

所述步骤(2)(3)中水的加入速率为每分钟加入水体积的2.7～18.8％。

所述步骤(3)中干燥条件为25～30℃，鼓风干燥6～10h。

本发明所述的溶析结晶法分离纯化含多元醇的二苯甲酮粗品，多元醇杂质含量较高，杂质含量可达28％，本发明利用多元醇与二苯甲酮在不同有机溶剂中溶解度的差异，控制合适的溶剂与二苯甲酮粗品的比例及结晶温度，由于二苯甲酮在选取的有机溶剂溶解度较大，而多元醇在选取的有机溶剂中溶解度较小，可以先将杂质多元醇固体析出，得到的多元醇杂质的纯度为71.1～90.1％，过滤除去，可进行回收利用。分离出多元醇后，向富含二苯甲酮的滤液中加入水达到一定过饱和度，再加入晶种，析出二苯甲酮晶体后养晶1h，之后，继续加水，进一步提高结晶收率，最终得到高纯度、高收率的二苯甲酮晶体。所得二苯甲酮晶体为棒状或块状，颗粒较大，平均粒度可达0.8mm～1.5mm，休止角小于27°，产品流动性好，使用方便。产品形态图如附图2和附图3所示，市售二苯甲酮晶体产品形态图如附图1所示。所得二苯甲酮产品纯度可达99.6～99.9％，收率为90.8～96.2％。收率计算公式如下所示：

由于传统合成工艺得到的二苯甲酮粗品中的杂质多为有色杂质，可采用精馏法得到二苯甲酮产品，二苯甲酮在高温下是熔融物，常温下自发固化，呈大块状，而非颗粒状，需要粉碎后使用，粉碎后的颗粒粒度不均匀，给包装和使用都带来了不便。由于传统合成工艺存在着原料不易得到、原料有毒、工艺复杂的缺点，越来越多的二苯甲酮合成新工艺被开发出来，这也导致二苯甲酮粗品中的杂质成分越来越多样化，对于多元醇杂质含量为2-28％左右的二苯甲酮粗品，采用精馏操作得到的产品纯度不大于85％，产品纯度不达标。又由于多元醇杂质在有机溶剂中的溶解度比二苯甲酮低，申请人按照中国专利CN102911029中的结晶方法进行提纯，其采用石油醚溶剂，由于杂质种类不同，在不同溶剂中的溶解度不同，多元醇杂质会与二苯甲酮一起析出，得到的产品纯度小于90％，从显微镜照片也可看出，该方法提纯后的产品中含有片状多元醇杂质，产品纯度仅为89.3％，不达标，无法达到杂质分离的目的，收率仅为83.5％，粒度为0.6mm，休止角48°。因此，中国专利CN102911029的方法不适用于含有较高多元醇杂质的二苯甲酮粗品的分离提纯。而使用本专利方法，选用适宜溶剂，先过滤除去多元醇杂质，再溶析结晶得到二苯甲酮，所得产品纯度比用中国专利CN102911029方法得到的产品纯度高10.3～10.5％，收率高7.3～12.7％，粒度大0.2～0.9mm，表征产品流动性的产品休止角小21°，产品为白色晶体，本发明得到的产品流动性更好，且操作过程中不需要冷却，工艺更加简单，能耗更少。

本发明公开的含有较高多元醇杂质的二苯甲酮粗品的分离纯化结晶方法，充分利用了多元醇杂质与二苯甲酮在有机溶剂中的溶解度差异，先除去多元醇杂质，再通过溶析结晶的方式得到高纯度二苯甲酮晶体产品，过程中无需冷却降温，产品不需粉碎，操作更加简单，能耗更少，收率更高，所得多元醇杂质可回收利用，符合绿色环保要求，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1市售的二苯甲酮晶体产品

图2本发明实施例1制备的二苯甲酮晶体产品。

图3本发明实施例6制备的二苯甲酮晶体产品。

图4对比实施例制备的二苯甲酮晶体产品。

具体实施方式

实施例1：

取30.00g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为85％，杂质多元醇含量14％，加入25.00g乙腈，20℃下恒温搅拌1h后过滤，滤饼25℃鼓风干燥12h，称重为5.40g，滤饼主要成分为多元醇杂质，高压液相色谱检测，多元醇纯度为77.5％。将滤液升温至28℃，在搅拌作用下向其中滴加8g水，滴加速度为1.5ml/min；加毕后，在搅拌作用下，加入二苯甲酮粗品总重量1％的晶种，恒温养晶1.2h；继续以2ml/min的速度滴加32g水，滴加完毕后，恒温搅拌1h，将混悬液离心，离心速度为4000r/min，离心时间3min，所得固体25℃鼓风干燥10h，得二苯甲酮产品23.66g，产品为白色晶体。高压液相色谱检测，产品纯度为99.9％，收率92.7％，主粒度1.5mm，休止角21°。产品显微镜照片如附图2所示。

实施例2：

取30.00g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为90.00％，杂质多元醇含量10％，加入25.00g乙腈，18℃下恒温搅拌1.2h后过滤，滤饼28℃鼓风干燥10h，称重为3.84g，滤饼主要成分为多元醇杂质，高压液相色谱检测，多元醇纯度为85.0％；将滤液升温至29℃，在搅拌作用下向其中滴加12g水，滴加速度为1.5ml/min；加毕后，在搅拌作用下，加入二苯甲酮粗品总重量0.5％的晶种，恒温养晶1h；继续以1ml/min的速度滴加38g水，滴加完毕后，恒温搅拌1.5h，将混悬液离心，离心速度为4000r/min，离心时间3min，所得固体28℃鼓风干燥8h，得二苯甲酮产品23.66g，产品为白色晶体；高压液相色谱检测，产品纯度为99.7％，收率93.9％，主粒度1.2mm，休止角23°

实施例3：

取30.04g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为72％，杂质多元醇含量28％，加入30.00g甲酰胺，25℃下恒温搅拌1.5h后过滤，滤饼25℃鼓风干燥12h，称重为9.32g，滤饼主要成分为多元醇杂质，高压液相色谱检测，多元醇纯度为85.3％。将滤液升温至30℃，在搅拌作用下向其中滴加10g水，滴加速度为1ml/min；加毕后，在搅拌作用下，加入二苯甲酮粗品总重量0.8％的晶种，恒温养晶1h。继续以1ml/min的速度滴加40g水，滴加完毕后，恒温搅拌1.2h，将混悬液离心，离心速度为4000r/min，离心时间3min，所得固体25℃鼓风干燥10h，得二苯甲酮产品19.79g，产品为白色晶体；高压液相色谱检测，产品纯度为99.9％，收率91.5％，主粒度0.8mm，休止角27°。

实施例4：

取30.00g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为98％，杂质多元醇含量2％，加入25.00g丙酮，22℃下恒温搅拌1h后过滤，滤饼25℃鼓风干燥12h，称重为0.56g，滤饼主要成分为多元醇杂质，高压液相色谱检测，多元醇纯度为86.9％。将滤液升温至29℃，在搅拌作用下向其中滴加5g水，滴加速度为0.8ml/min；加毕后，在搅拌作用下，加入二苯甲酮粗品总重量1.5％的晶种，恒温养晶1.5h。继续以1.5ml/min的速度滴加55g水，滴加完毕后，恒温搅拌1.5h，将混悬液离心，离心速度为4000r/min，离心时间3min，所得固体28℃鼓风干燥8h，得二苯甲酮产品27.07g，产品为白色晶体；高压液相色谱检测，产品纯度为99.7％，收率92.1％，主粒度1.1mm，休止角25°。

实施例5：

取30.00g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为80％，杂质多元醇含量20％，加入30.00gN,N-二甲基甲酰胺，28℃下恒温搅拌1h后过滤，滤饼30℃鼓风干燥8h，称重为4.82g，滤饼主要成分为多元醇杂质，高压液相色谱检测，多元醇纯度为90.1％。将滤液升温至32℃，在搅拌作用下向其中滴加10g水，滴加速度为0.5ml/min；加毕后，在搅拌作用下，加入二苯甲酮粗品总重量0.8％的晶种，恒温养晶2h。继续以1ml/min的速度滴加40g水，滴加完毕后，恒温搅拌1h，将混悬液离心，离心速度为4000r/min，离心时间3min，所得固体30℃鼓风干燥6h，得二苯甲酮产品23.09g，产品为白色晶体；高压液相色谱检测，产品纯度为99.6％，收率96.2％，主粒度1.2mm，休止角24°。

实施例6：

取30.00g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为95％，杂质多元醇含量5％，加入25.88gN,N-二甲基乙酰胺，30℃下恒温搅拌1h后过滤，滤饼28℃鼓风干燥10h，称重为1.52g，滤饼主要成分为多元醇杂质，高压液相色谱检测，多元醇纯度为71.1％。将滤液升温至35℃，在搅拌作用下向其中滴加15g水，滴加速度为1ml/min；加毕后，在搅拌作用下，加入二苯甲酮粗品总重量0.5％的晶种，恒温养晶1h。继续以1ml/min的速度滴加25g水，滴加完毕后，恒温搅拌1.2h，将混悬液离心，离心速度为4000r/min，离心时间3min，所得固体25℃鼓风干燥10h，得二苯甲酮产品25.88g；高压液相色谱检测，产品纯度为99.9％，收率90.8％，主粒度0.9mm，休止角26°，产品为白色晶体。产品显微镜照片如附图3所示

对比实施例：

采用中国专利CN102911029的方法，对含有14％多元醇杂质的二苯甲酮粗品进行提纯，具体实施步骤如下：

取30.00g二苯甲酮粗品，其中二苯甲酮质量分数为86％，多元醇含量14％，溶解在28.8g的石油醚中，加热到50℃，再冷却到40℃，滴加9g乙酸乙酯，加毕后，冷却到30℃，搅拌2h，得到白色棒状和片状混合晶体，过滤，干燥，称重，得到产品21.54g，产品为白色晶体，收率83.5％，纯度89.3％，主粒度0.6mm，休止角48°。产品显微镜照片如附图4所示。

可以看出，由于杂质种类不同，在溶剂中的溶解度不同，中国专利CN102911029的方法不适用于含有多元醇杂质的二苯甲酮粗品的分离提纯，得到的产品纯度小于90％，从显微镜照片也可看出，该方法提纯后的产品中含有片状多元醇杂质，产品纯度不达标，无法实现多元醇杂质与二苯甲酮的分离。使用本专利方法得到的二苯甲酮产品纯度比用中国专利CN102911029方法得到的产品纯度高10.3～10.5％，收率高7.3～12.7％，粒度大0.2～0.9mm，休止角更小，流动性更好，且操作过程中不需要冷却，工艺更加简单，能耗更少。

本发明公开和提出的二苯甲酮纯化分离的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种二苯甲酮纯化分离的方法，其特征在于步骤如下：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于二苯甲酮粗品中二苯甲酮的含量为72～98％，多元醇杂质含量为2～28％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂选自乙腈、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于含多元醇杂质的二苯甲酮粗品与有机溶剂的质量比为(1.2～1.0):1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中干燥条件为25～30℃，鼓风干燥8～12h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中晶种质量为二苯甲酮粗品质量的0.5～1.5％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中加入水的质量为二苯甲酮粗品质量的0.8～1.8倍。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)(3)中水的加入速率为每分钟加入水体积的2.7～18.8％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中干燥条件为25～30℃，鼓风干燥6～10h。