CN108586196A - 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法 - Google Patents

一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，所述的方法为：在温度100～200℃、压力0.1～2.0MPa、质量空速10～15小时‐1、氢气与乙酸乙酯进料物质的量之比1:1～10:1的条件下，将乙酸乙酯和氢气混合，与负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂接触进行加氢反应，获得乙醇，催化剂价格较低活性高，可在低温低压高空速的条件下得到乙醇，降低了乙醇得生产成本。

Description

一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，尤其是一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法。
背景技术
乙醇是一种优质的液体燃料，硫分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含氧量和辛烷值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，使用乙醇汽油能显著地减少燃烧汽油所导致的环境污染，乙醇被称为21世纪“绿色能源”。随着石油供求矛盾加剧，环境压力日益沉重，世界各国普遍关注可替代能源，推动了燃料乙醇的发展。现有乙醇生产技术大多以农作物为原料，受到原料的限制，生产成本较高，难以满足燃料乙醇的需求。乙酸乙酯催化加氢是制取乙醇的可行路径，也是由煤间接制液体燃料的有效途径。随着煤化工发展，乙酸乙酯供大于求。由乙酸乙酯加氢制乙醇不仅能解决乙醇生产问题，还能有效解决醋酸产能过剩的问题，因而该工艺已成为国内外研究的热点。
国内外关于乙酸加氢制乙醇的加氢催化剂和反应工艺开展了大量研究。加氢催化剂主要采用负载型钯或铂催化剂、含有其他金属的负载型钯或铂催化剂，以及铜负载型催化剂。由于钯和铂为贵金属，负载型钯或铂催化剂价格昂贵，乙醇生产成本较高。另外，由于铜负载型催化剂稳定性较差，该催化剂难以工业应用。
醋酸是一种重要的化工原料，目前醋酸生产工艺基本采用煤化工路线的羰基合成法。我国煤化工制甲醇装置投资过热带动了大规模的甲醇制醋酸项目投资，使醋酸供大于求，醋酸价格近年来一直在较低位徘徊。而当前我国化工行业每年消耗工业级乙醇超过300万吨，市场需求年增长率约为8％‐10％，使得乙醇价格持续走高。在发酵法制乙醇停止发展的背景下，我国对燃料乙醇巨大的潜在消费需求与乙醇有限的供应能力，为醋酸加氢制乙醇带来了良好的市场机遇。以醋酸为原料直接加氢需要用到价格昂贵的贵金属催化剂，如铂、钯等，并且醋酸高温高压下具有的腐蚀性对反应装置提出了更高的要求，加大了投资的成本。将醋酸经过酯化反应再加氢也可以制得乙醇，醋酸酯加氢仅需要廉价的铜基催化剂催化即可，而且避免了设备的腐蚀，我国现在醋酸工业酯化技术已经相当成熟，所以用乙酸乙酯作为原料加氢制乙也具有很好的发展前景。乙酸乙酯催化加氢制乙醇技术实现工业化的关键在于制备高效且具有经济性的催化剂。专利CN104971725A公开了一种Cux‐Aly‐Mz催化剂用于乙酸乙酯加氢制乙醇的反应，其中M为碱土金属(Mg、Ca、Sr或Ba)。开发成本低、性能稳定的非贵金属加氢催化剂及乙酸乙酯加氢工艺是重要的发展方向。
发明内容
本发明目的是提供一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，即用负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，解决了负载型钯或铂催化剂价格昂贵所导致的乙醇反应温度和压力高、空速低等问题。
本发明提供一种用负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，所述的方法为：在温度100～200℃、压力0.1～2.0MPa、质量空速10～15小时‐1、氢气与乙酸乙酯进料物质的量之比1:1～10:1的条件下，将乙酸乙酯和氢气混合，与负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂接触进行加氢反应，获得乙醇；催化剂失活后再生，循环利用；
所述负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂使用非贵金属Co和Sn作为活性组分，可以有效地改善乙酸乙酯加氢制乙醇反应中的乙酸乙酯转化率、乙醇选择性和收率。特别地，所述催化剂中Co和Sn的含量在上述范围内时，催化剂对乙酸乙酯加氢制乙醇反应的改善效果更好。优选情况下，Co和Sn的重量比为1：0.1‐10；优选地，Co和Sn的重量比为1：0.3‐8。调控Co和Sn的重量比可以更好地提高乙酸乙酯的转化率和乙醇的选择性、收率。
本发明还提供了一种制备本发明提供的乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的方法，该方法包括：(1)在载体Al2O3中引入含Co化合物和含Sn化合物，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂。
本发明提供的方法中提供的在载体Al2O3中引入含Co化合物和含Sn化合物，目的是最终为了向制备的乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂中引入活性组分，具体为Co和Sn。
根据本发明，优选情况下，所述含Co化合物、含Sn化合物和载体Al2O3的加入量使得到的所述乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂中，以所述乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的总重量为基准，Co的含量为1‐25重量％，SN的含量为5‐25重量％，以及载体的含量为50‐94重量％；优选地，Co的含量为7‐23重量％，Sn的含量为5‐20重量％，以及载体的含量为57‐88重量％。
根据本发明，所述含Co化合物可以为能够加入载体Al2O3得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为Co的物质；优选情况下，所述含Co化合物为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
根据本发明，所述含Sn化合物可以为能够加入载体得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为Sn的物质。优选情况下，所述含Sn化合物为四氯化锡或氯化亚锡。
所述的负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂的再生方法是停止进乙酸乙酯原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h‐1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。
本发明所述的一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法的有益效果主要体现在：
(1)负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂价格较低活性高，可在低温低压高空速的条件下得到乙醇，降低了乙醇得生产成本；
(2)催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)催化剂可再生，可避免大量废催化剂后处理，对环境影响小。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含Co‐Sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的α‐Al2O3载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂I。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂I的组成为：Co的含量10.5重量％，Sn的含量5.6重量％，α‐Al2O3的含量83.9重量％。
【实施例2】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含Co‐Sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的γ‐Al2O3载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂II。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂II的组成为：Co的含量6.6重量％，Sn的含量12.1重量％，γ‐Al2O3的含量81.1重量％。
【实施例3】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含Co‐Sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的γ‐Al2O3载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂III。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂III的组成为：Co的含量8.6重量％，Sn的含量12.1重量％，γ‐Al2O3的含量79.3重量％。
【实施例4】
把一定量的硝酸铁和四氯化锡和去离子水混合搅拌均匀，得到含Co‐Sn的浸渍溶液；将上述浸渍溶液加入一定量的α‐Al2O3载体，室温下静置老化24h，然后经80℃干燥4h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体；
将催化剂前体进行还原，还原温度为400℃，还原时间为10h，含氢气气氛中氢气含量为15体积％，含氢气气氛的体积空速为2000h‐1，得到催化剂IV。通过调整活性组分和载体的用量，使得催化剂I的组成为：Co的含量12.5重量％，Sn的含量8.5重量％，α‐Al2O3的含量79重量％。
【实施例3】
采用固定床反应装置，在温度200℃、压力0.3MPa、乙酸乙酯质量空速12h‐1、氢气与乙进料摩尔比10:1的反应条件下，用上述制备的催化剂I～IV进行乙酸乙酯加氢反应，评价催化剂的催化性能，实验结果列于表1。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (6)

1.一种乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，其特征在于：在温度100～200℃、压力0.1～2.0MPa、质量空速10～15小时‐1、氢气与乙酸乙酯进料物质的量之比1:1～10:1的条件下，将乙酸乙酯和氢气混合，与负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂接触进行加氢反应，获得乙醇，催化剂失活后再生，循环利用。
2.根据权利要求1所述的乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂使用非贵金属Co和Sn作为活性组分，Co和Sn的重量比为1：0.1‐10；优选地，Co和Sn的重量比为1：0.3‐8，以所述乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂的总重量为基准，Co的含量为1‐25重量％，SN的含量为5‐25重量％，以及载体的含量为50‐94重量％；优选地，Co的含量为7‐23重量％，Sn的含量为5‐20重量％，以及载体的含量为57‐88重量％。
3.根据权利要求2所述的乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂的制备方法为：(1)在载体Al2O3中引入含Co化合物和含Sn化合物，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到乙酸乙酯加氢制乙醇的催化剂。
4.根据权利要求3所述的乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述含Co化合物可以为能够加入载体Al2O3得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为Co的物质；优选情况下，所述含Co化合物为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，其特征在于：所述含Sn化合物可以为能够加入载体得到催化剂前体并在步骤(2)中的还原的条件下能够转变为Sn的物质，优选情况下，所述含Sn化合物为四氯化锡或氯化亚锡。
6.根据权利要求3所述的乙酸乙酯加氢制乙醇的方法，其特征在于：所述的负载型的Co‐Sn/Al2O3催化剂的再生方法是停止进乙酸乙酯原料，继续通入氢气，在温度300℃～600℃、压力0.8～6.0MPa、氢气体积空速为100～1000h‐1条件下对失活催化剂进行反应器内加氢再生3～24h。
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