CN106232560A - 包含含促进剂金属的混合氧化物的氢化催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属和锡，优选还包含钴。该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合。该供料流可以包含纯乙酸或者可以包含50‑95wt％的乙酸和5‑50wt％的乙酸乙酯的混合物。

Description

包含含促进剂金属的混合氧化物的氢化催化剂
优先权要求
本发明要求2014年4月28日提交的美国申请No.14/263450的优先权，其整个内容和公开在此引入作为参考。
发明领域
本发明通常涉及一种氢化乙酸来形成乙醇的方法和涉及用于这样的方法的新催化剂，其包含含促进剂金属，和锡和/或钴的混合氧化物，和涉及该催化剂制备。
发明背景
工业用乙醇常规上是由石化供料例如石油，天然气或者煤，由供料中间体例如合成气，或者由淀粉材料或者纤维素材料例如玉米或者甘蔗来生产的。由石化供料以及由纤维素材料来生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化的水合，甲醇的同系化反应，直接醇合成和费-托合成。石化供料价格的不稳定性导致了常规生产的乙醇的成本的波动，使得当供料价格上扬时，需要乙醇生产的可选择的来源。淀粉材料以及纤维素材料是通过发酵转化成乙醇的。但是，发酵典型地用于乙醇的消费者生产，其适于燃料或者人消耗。另外，淀粉或者纤维素材料的发酵是与食物来源竞争的，并且对于可以生产的乙醇的量设置了限制。
作为发酵的一个替代选项，乙醇可以通过氢化乙酸及其酯来生产。经由乙酸还原来生产乙醇通常使用氢化催化剂。已经提出了在金属氧化物上还原不同的羧酸。
EP0175558描述了在氧化铜-金属氧化物负载的催化剂例如CuO/ZnAl2O4存在下，由相应的单和二官能化羧酸例如乙酸来气相形成羧酸醇和/或酯例如乙醇和乙酸乙酯。在羧酸氢化反应中使用氧化铜催化剂的一个缺点是缺乏长期催化剂稳定性。
美国专利No.4398039描述了一种在蒸汽和催化剂存在下，气相氢化羧酸来产生它们相应的醇的方法，该催化剂包含钌，至少一种的钴，和镍和任选的一种镉，锌，铜，铁，铑，钯，锇，铱和铂的混合氧化物。活性金属的总负载量为5％。进一步提供了一种在不存在蒸汽下，使用上述催化剂由羧酸制备羧酸酯的方法。
美国专利No.4517391描述了在超大气压下和在高温，通过这样的方法氢化乙酸来制备乙醇，其中使用了占优的含钴催化剂，并且将乙酸和氢在这样的条件下送过处于210-330℃和10-350bar的反应器，即，在所述方法过程中不形成液相。该含钴催化剂包含作为活性组分的50-80重量％的Co，10-30重量％的Cu，0-10重量％的Mn，0-5重量％的Mo和0-5重量％的磷酸，所述百分比是基于金属含量。
美国专利No.4918248描述了通过在催化剂存在下，用氢催化还原有机羧酸酯来生产醇，所述催化剂是通过还原催化剂前体来获得的，该前体包含(A)氧化铜，和(B)氧化钛和/或氢氧化钛，并且重量比(A)-(B)是15/85-65/35。组分(A)可以可选择的是包含氧化铜和高到20wt％的氧化锌的复合金属氧化物。
还已经提出了非金属氧化物的其他氢化催化剂。美国专利No.6495730描述了一种使用催化剂来氢化羧酸的方法，该催化剂包含活性炭来负载包含钌和锡的活性金属物质。美国专利No.6204417描述了另一种在包含铂和铼的催化剂存在下，通过氢化脂肪族羧酸或酸酐或者其酯或者内酯来制备脂肪族醇的方法。美国专利No.5149680描述了在催化剂存在下，催化氢化羧酸和它们的酸酐成为醇和/或酯的方法，该催化剂含有第VIII族金属例如钯，能够与第VIII族金属合金化的金属，和至少一种的金属铼，钨或钼。美国专利No.4777303描述了在催化剂存在下，通过氢化羧酸来生产醇，所述催化剂包含在高表面积石墨化碳上的第一组分(其是钼或钨)和第二组分(其是第VIII族贵金属)。美国专利No.4804791描述了另一种在包含第VIII族贵金属和铼的催化剂存在下，通过氢化羧酸来生产醇的方法。
CN103787827公开了一种通过选择性氢化羧酸来制备醇的方法。所公开的氢化催化剂包含至少钴和痕量的贵金属添加剂铂，钯或铼。
因此，需要对氢化催化剂进一步改进，其表现出高稳定性，高的乙酸和其他氧化物的转化率，和到乙醇的高选择性。
发明内容
在本发明的第一实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将乙酸在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。优选该促进剂金属选自铼，钌及其组合。该促进剂金属的存在量可以是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。在一种实施方案中，该混合氧化物是40-90wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物的存在量可以是60-90wt％，例如70-85wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物负载量是在还原该混合氧化物的任何金属之前测定的。该催化剂的总锡负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。该催化剂的总钴负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。该催化剂的摩尔比钴-锡是2：1-0.75：1。在一种实施方案中，该混合氧化物进一步包含镍和该催化剂的总镍负载量是2-40wt％，基于该催化剂的金属含量。在另一实施方案中，该催化剂基本上没有选自锌，锆，镉，铜，锰和钼的金属。该粘合剂选自二氧化硅，氧化铝和二氧化钛。该粘合剂负载量可以是5-40wt％，例如10-20wt％，基于该催化剂的总重量。
包含该混合氧化物的催化剂与乙酸的接触可以在气相中，在温度200℃-350℃，绝对压力101kPa-3000kPa，和氢-乙酸摩尔比大于4：1时进行。在一种实施方案中，该包含混合氧化物的催化剂可以与包含50-95wt％乙酸和5-50wt％乙酸乙酯的混合流接触。
在本发明的一种优选的实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将乙酸在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属是钌，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。
在第二实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属和锡，其中该促进剂金属选自铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。在一种实施方案中，该混合氧化物进一步包含钴。该催化剂的总钴负载量可以是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。
在第三实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂，混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属和钴，其中该催化剂的总钴负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量，和该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合。该促进剂金属的存在量是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物还可以进一步包含锡。该混合流可以包含50-95wt％的乙酸和5-50wt％的乙酸乙酯。
在第四实施方案中，提供一种生产乙醇的方法，其包括将乙酸在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合，其中该催化剂基本上没有选自锌，锆，镉，铜，锰和钼的金属。该混合氧化物的存在量可以是40-90wt％，例如60-90wt％或70-85wt％，基于该催化剂的总重量。
在第五实施方案中，提供一种催化剂，其包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属，钴和锡，其中该促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。该促进剂金属的存在量可以是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。该混合氧化物的存在量可以是60-90wt％，例如70-85wt％，基于该催化剂的总重量。
具体实施方式
本发明涉及在催化剂存在下，通过氢化乙酸来生产乙醇的方法，该催化剂包含粘合剂和含促进剂金属和锡和/或钴的混合氧化物。该促进剂金属可以增强催化活性，并且另外有利地改进乙酸乙酯转化率，以使得粗乙醇产物包含较低量的乙酸乙酯。另外，其他杂质形成例如二乙醚可以通过使用本发明的催化剂(其包含混合氧化物，该氧化物包含促进剂金属和锡和/或钴)而降低。低的副产物的形成降低了为获得乙醇所要求进行的分离。
混合氧化物指的是具有大于一种化学元素的阳离子的氧化物。在本发明中，混合氧化物包括还原的金属的混合氧化物。在一种实施方案中，该混合氧化物可以包含促进剂金属。除了促进剂金属之外，该混合氧化物还可以包含锡和/或钴，优选二者。在本发明的另一实施方案中，该催化剂可以包含混合氧化物，其包含促进剂金属，钴，锡和镍。该催化剂还可以包含粘合剂，例如惰性材料。二氧化硅可以是优选的粘合剂。
在一种实施方案中，本发明的催化剂在混合氧化物中具有高负载量的活性金属，其包括促进剂金属和锡和/或钴。该混合氧化物(其包含促进剂金属和锡和/或钴)的合计金属量可以是至少40wt％，基于该催化剂的总重量，例如至少45wt％或者至少50wt％。在范围方面，该混合氧化物的合计金属量可以是40-90wt％，基于该催化剂的总重量，例如45-80wt％或者50-70wt％。除非另有指示，否则此处公开的全部范围包括端点和该端点之间的全部数。
合适的促进剂金属选自铼，钌，铑，钯，锇，铱，铂及其组合。优选该促进剂金属是铼，钌或者其组合。在一种实施方案中，该促进剂金属的存在量是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。更优选该促进剂金属的存在量是0.05-3wt％，基于该催化剂的总重量。不受限于理论，促进剂优选作为酸氢化和乙酸乙酯水解上的潜在活性。
在一种实施方案中，该催化剂可以包含混合氧化物，其包含促进剂金属，钴和锡，其中该混合氧化物的存在量是60-90wt％，基于该催化剂的总重量。这个量是在还原该混合氧化物的任何金属之前测定的。优选该混合氧化物的存在量可以是70-85wt％，基于该催化剂的总重量。该催化剂的总钴负载量可以是10-60wt％，例如25-45wt％或者30-40wt％，基于该催化剂的总金属含量。该催化剂的总锡负载量可以是10-60wt％，例如35-55wt％，基于该催化剂的总金属含量。要避免小于10wt％的较低的钴和锡负载量，因为这会降低乙酸的转化率和/或到乙醇的选择性。
在一种实施方案中，当钴和锡都使用时，已经发现本发明的混合氧化物在钴-锡摩尔比是2：1-0.75：1，例如1.5：1-1：1或者1.4：1-1.1：1时是有效的。摩尔过量的钴可以改进催化剂中到乙醇的选择性。另外，优选的是相对于促进剂金属锡是摩尔过量的。
不受限于理论，所述促进剂金属，锡和/或钴是作为混合氧化物占优的存在于催化剂上。但是，该催化剂可以包含一些离散区域的促进剂金属的氧化物，氧化钴和氧化锡。另外，金属促进剂金属，钴或者锡，即作为还原的金属，也可以存在于催化剂上。
在一种可选择的实施方案中，该催化剂可以包含促进剂金属，粘合剂，和包含钴和锡的混合氧化物，其中该促进剂金属处于还原态，并且不是该混合氧化物的一部分。
该混合氧化物和因此催化剂优选是无水的。
该催化剂的粘合剂可以是惰性材料，其用于增强最终催化剂的压碎强度。合适的惰性材料包含二氧化硅，氧化铝和二氧化钛。该粘合剂的存在量可以是5-40wt％，例如10-30wt％或10-20wt％，基于催化剂的总重量。因此在一种实施方案中，该催化剂可以包含二氧化硅粘合剂和包含促进剂金属，钴和锡的混合氧化物。
在一种实施方案中，除了促进剂金属之外，该混合氧化物可以进一步包含镍。该催化剂的总镍负载量可以是0.5-40wt％，例如1-20wt％，基于该催化剂的总金属含量。不受限于理论，镍可以改进催化剂转化乙酸的活性。另外，镍可以用于转化供料中的其他氧化物例如乙酸乙酯。该其他氧化物也可以在反应器中作为副产物形成。
在一些实施方案中，该混合氧化物可以包含第二促进剂金属。这些第二促进剂金属可以以0-5wt％少量存在。该第二促进剂金属可以包括钛，钒，铬，锰，铁，铜，锌，锆，钼，钨，铼或者镉。在其他实施方案中，该混合氧化物可以基本上没有第二促进剂金属，例如锌，锆，镉，铜，锰或者钼。基本上没有表示催化剂不包含超过小于0.0001wt％痕量的第二促进剂金属。当该混合氧化物基本上没有这些第二促进剂金属时，优选的是该粘合剂和因此该催化剂也基本上没有这些第二促进剂金属。
该包含含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物的催化剂的表面积可以是100-250m2/g，例如150-180m2/g。孔体积是0.18-0.35mL/g，并且平均孔径是6-8nm。该催化剂的形态可以是粒料，挤出物，球形，喷雾干燥微球，环，五环，三叶片，四叶片，多叶片形状或者薄片。该催化剂的形状可以取决于提供该形状的氢加工条件，其可以经受住反应器中的压力降低。
本发明的包含粘合剂和混合氧化物的催化剂具有在恒定反应条件至少200小时的生产中的稳定性。稳定性指的是催化剂在初始使用后转化率的变化小于2％和到乙醇的选择性变化小于2％。另外，稳定性指的是催化剂在生产中没有表现出副产物形成的任何增加。这显著改进了催化剂用于连续生产的工业有用性。同样，这降低了更换催化剂的需要和降低了用于连续加工的反应器停机时间。
本发明的包含混合氧化物的催化剂可以通过下面的方法来制造。其他合适的方法也可以用于本发明。在一种实施方案中，制备了至少两种含有金属前体的溶液。合适的金属前体可以包括金属卤化物，金属卤化物水合物，金属乙酸盐，金属氢氧化物，金属草酸盐，金属硝酸盐，金属烷氧化物，金属硫酸盐，金属羧酸盐和金属碳酸盐。促进剂金属前体可以包括在所述溶液之一中或者作为分别的溶液来制备。
在本发明中，存在至少一种含促进剂金属的前体，和至少一种含钴的前体和/或至少一种含锡的前体。该前体可以在相同的溶液或者不同的溶液中制备。在一种实施方案中，制备了包含促进剂金属前体和钴前体的溶液。每个溶液可以是包含水的水溶液。在一些实施方案中，当该混合氧化物包含摩尔过量的钴时，至少一种所述溶液可以包含碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。将所述溶液合并，并且在混合的同时向其中加入粘合剂，优选处于固体形式。当使用卤化物前体时，该混合物可以过滤和清洗来除去卤化物阴离子。该混合溶液可以在5℃-60℃，例如15℃-40℃的温度老化足够的时间。为了获得无水催化剂，该混合物可以在50℃-150℃，例如75℃-125℃的温度干燥1-24小时。接着，该材料可以在温度300℃-700℃，例如400℃-600℃的空气中煅烧0.5-12小时。
当另外的金属例如镍或者此处公开的第二促进剂金属包括在该催化剂中时，向其中可以加入金属前体到钴前体溶液或者锡前体溶液。在一些实施方案中，可以制备分别的溶液，并且在钴前体溶液和锡前体溶液合并后与之合并。
在一种实施方案中，本发明包含一种制造包含粘合剂和包含促进剂金属，钴和锡的混合氧化物的催化剂的方法，该方法包括制备包含水，钴前体和促进剂金属前体的第一溶液，其中该钴前体选自卤化钴，卤化钴水合物，乙酸钴，氢氧化钴，草酸钴，硝酸钴，烷氧化钴，硫酸钴，羧酸钴和碳酸钴，和该促进剂金属前体选自促进剂金属卤化物，促进剂金属卤化物水合物，促进剂金属乙酸盐，促进剂金属氢氧化物，促进剂金属草酸盐，促进剂金属硝酸盐，促进剂金属烷氧基化物，促进剂金属硫酸盐，促进剂金属羧酸盐和促进剂金属碳酸盐，和制备包含水，氢氧化钠和锡前体的第二溶液，其中该锡前体选自卤化锡，卤化锡水合物，乙酸锡，氢氧化锡，氧化锡分散体(例如氨，胺分散的分散体或者水合分散体)，草酸锡，硝酸锡，烷氧化锡，硫酸锡，羧酸锡和碳酸锡。该第二溶液加入第一溶液中，然后在搅拌的同时加入固体形式的硅胶到该混合物中。该混合物可以干燥和煅烧来形成本发明的包含粘合剂和含钴和锡的混合氧化物的催化剂。当存在摩尔过量的钴时，氢氧化钠可以加入该第二溶液中。
羧酸，在这个例子中是乙酸的氢化反应可以如下表示：
HOAc+2H2→EtOH+H2O
已经令人惊讶的和出人意料的发现当用于羧酸例如乙酸的氢化时，本发明的催化剂提供了高的乙酸转化率和到乙醇的高选择性。另外，归因于促进剂金属，本发明的催化剂表现出有利的乙酸乙酯转化率。本发明的实施方案可以有益的用于工业应用来以经济可行规模生产乙醇。
到该氢化方法的供料流优选包含乙酸。在一些实施方案中，纯乙酸可以用作供料。在其他实施方案中，该供料流可以包含一些其他氧化物例如乙酸乙酯，乙醛或者二乙基缩醛，或者高级酸例如丙酸或丁酸。少量乙醇也可以存在于供料流中。在一种实施方案中，该供料流可以包含50-95wt％的乙酸和5-50wt％的氧化物。更优选该供料流可以包含60-95wt％乙酸和5-40wt％乙酸乙酯。其他氧化物可以来源于供给到该氢化反应器的再循环流。在其他实施方案中，该供料流可以包含0-15wt％水，例如0.1-10wt％水。一种示例性供料流例如混合的供料流可以包含50-95wt％乙酸，5-50wt％乙酸乙酯，0.01-10wt％乙醛，0.01-10wt％乙醇和0.01-10wt％二乙基缩醛。
根据本发明一种实施方案的氢化乙酸来形成乙醇的方法可以在多种构造中，使用固定床反应器或者流化床反应器来进行，如本领域技术人员将容易理解的。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，很少或者不需要内导过反应区来增加或者除去热。可选择地，可以使用壳管式反应器，其具有传热介质。在许多情况中，反应区可以包纳在单个容器中或者其之间具有热交换器的一系列容器中。可以重点考虑的是使用本发明催化剂的乙酸还原方法可以在绝热反应器中进行，因为这种反应器构造通常的资金投资远低于管壳式构造。
典型地，该催化剂用于固定床反应器，例如处于延长的管道或者管的形式，这里反应物(通常处于蒸气形式)送过催化剂之上或者之中。其他反应器例如流体或者沸腾床反应器在期望时可以使用。在一些情况中，该氢化催化剂可以与惰性材料一起使用来调节穿过催化剂床的反应物流中的压力降低和反应物化合物与催化剂粒子的接触时间。
该氢化反应可以在液相或者气相中进行。优选该反应是在气相中在下面的条件下进行的。反应温度可以是200℃-350℃，例如200℃-325℃，225℃-300℃或者250℃-300℃。压力可以是101kPa-3000kPa(大约1-30大气压)，例如101kPa-2700kPa或者101kPa-2300kPa。反应物可以以下面的气体时空速度(GHSV)供给到反应器：大于500h-1，例如大于1000h-1，大于2500h-1和甚至大于5000h-1。在范围方面，该GHSV可以是50h-1-50000h-1，例如500h-1-30000h-1，1000h-1-10000h-1或者1000h-1-8000h-1。
在本发明方法的另一方面，该氢化是在仅仅足以克服在所选择的GHSV沿着催化床的压力降低的压力来进行的，虽然不禁止使用较高压力，应当理解在高空速例如5000h-1或者8000h-1会经历相当大的穿过反应器床的压力降低。
虽然所述反应消耗了2mol氢/mol乙酸来生产1mol乙醇，但是供料流中氢-乙酸的实际摩尔比可以在100：1-1：100变化，例如50：1-1：50，20：1-1：2或者12：1-1：1。最优选氢-乙酸的摩尔比大于4：1，例如大于5：1或者大于8：1。
接触或者驻留时间也可以广泛变化，这取决于这样的变量例如乙酸，催化剂的量，反应器，温度和压力。当使用非固定床的催化剂体系，典型的接触时间是几分之一秒到大于几小时，并且优选的接触时间，至少对于气相反应来说是0.1-100秒，例如0.3-80秒或者0.4-40秒。
乙酸可以在反应温度气化，然后该气化的乙酸可以与处于纯态或者处于用相对惰性载气例如氮气，氩气，氦气，二氧化碳等稀释的氢一起供给。对于气相中运行的反应，应当控制体系中的温度，以使得它不低于乙酸的露点。
具体地，使用本发明的催化剂和方法可以实现乙酸有利的转化和到乙醇的有利的选择性和生产率。在本发明中，术语转化率指的是供料中转化成非乙酸的化合物的乙酸的量。转化率是作为基于供料中的乙酸的摩尔百分比来表达的。
乙酸(AcOH)的转化率是由气相色谱(GC)数据，使用下面的等式来计算的：
在本发明中，转化率可以是至少70％，例如至少80％或者至少90％。虽然令人期望的是具有高转化率的催化剂例如至少90％，但是在乙醇高选择性时，较低转化率也可以接受。除了转化乙酸之外，本发明的催化剂还可以以足够的速率转化乙酸乙酯，来足以将粗乙醇产物中的乙酸乙酯量保持低。乙酸乙酯的转化率可以是至少0％，这意味着没有净产生的乙酸乙酯，或者更优选至少5％。
为了实现令人期望的催化剂性能，有价值的是在反应条件下，即当曝露于氢和乙酸时长期保持所述转化率。在一种实施方案中，催化剂的转化率在生产中在至少200总小时(TOS)例如至少500TOS或者至少750TOS是稳定的，即变化率不大于2％。
“选择性”表达为基于转化的乙酸和任何存在的乙酸乙酯的摩尔百分比。应当理解从乙酸转化的每个化合物具有独立的选择性和该选择性独立于转化率。例如如果50mol％的转化的乙酸和乙酸乙酯被转化成乙醇，我们称作乙醇选择性是50％。到乙醇(EtOH)的选择性是由GC数据，使用下面的等式来计算的：
当乙酸乙酯存在于供料流中和在乙酸乙酯上转化时，使用这个等式。如果使用纯酸作为供料，则所述等式可以简化为下面的等式：
在本发明中，催化剂到乙醇的选择性是至少70％，例如至少80％或者至少90％。在启动或者催化剂老化期间，可以存在净制造的乙酸乙酯，但是到乙酸乙酯的选择性可以小于10％，例如小于6％。到乙醛和/或乙酸二乙酯的选择性可以根据转化率而变化，并且可以是0-20％，例如0.1-10％或者0.5-10％。在较高的乙酸转化率，到乙醛和二乙基缩醛的选择性会降低，因为更多的这些化合物被转化成乙醇。另外，到二乙基醚的选择性应当是低的，小于5％，例如小于3％或者小于1％。
在本发明的一种实施方案中，还令人期望的是具有对于不期望的产物例如甲烷，乙烷和二氧化碳低的选择性。对于这些不期望的产物的选择性小于5％，例如小于3％或者小于1.5％。优选不可测出量的这些不期望的产物是在氢化过程中形成的。在本发明的几个实施方案中，烷烃的形成是低的，通常低于2％，经常低于1％，并且在许多情况中低于0.5％的送过催化剂的乙酸被转化成烷烃，其具有作为燃料的很低的价值。
生产率指的是氢化过程中所形成的规定产物例如乙醇的克数，基于每小时所用催化剂的公斤数。在本发明的一种实施方案中，优选的生产率是至少200g乙醇/kg催化剂/小时，例如至少400g乙醇或者至少600g乙醇。在范围方面，生产率优选是200-4000g乙醇/kg催化剂/小时，例如400-3500或者600-3000。
在另一实施方案中，本发明是一种通过本发明方法形成的粗乙醇产物。该通过本发明的氢化方法形成的粗乙醇产物在任何随后的加工例如净化和分离之前，典型地将主要包含未反应的乙酸和乙醇。在一些示例性实施方案中，该粗乙醇产物包含乙醇的量是25-70wt％，例如30wt％-60wt％，或者40wt％-55wt％，基于该粗乙醇产物的总重量。该粗乙醇产物还会受到供料的影响，并且当使用混合供料(其是非乙酸的化合物含量更高)时，该粗乙醇产物会包含更多的杂质。不管供料如何，该粗乙醇产物典型地将进一步包含未反应的乙酸(取决于转化率)和水，如表1所示。乙酸乙酯，乙醛和二乙基缩醛的量可以变化。其他可以包括烷烃，醚，其他酸和酯，其他醇等。所述醇可以是正丙醇和异丙醇。下表1提供了在本发明不同的实施方案中示例性粗乙醇组成范围，不包括氢和其他不可冷凝的气体。
乙醇产物可以使用几种不同的技术回收自使用本发明的催化剂通过反应器所生产的粗乙醇产物，例如蒸馏塔，吸附单元，膜或者分子筛。例如多个塔可以用于除去杂质和将乙醇浓缩到适于燃料应用的工业级乙醇或者无水乙醇。示例性分离和回收方法公开在美国专利No.8309773；8304586；和8304587；和美国公开No.2012/0010438；2012/0277490；和2012/0277497中，其整个内容和公开在此引入作为参考。
在一种实施方案中，所述方法(包括分离)可以包含在反应器中，在包含粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物的催化剂存在下，氢化乙酸供料流来形成粗乙醇产物，在第一塔中将至少一部分的粗乙醇产物分离成包含乙醇，水和乙酸乙酯的第一蒸馏物，和包含乙酸的第一残留物，在第二塔中将至少一部分的第一蒸馏物分离成包含乙酸乙酯的第二蒸馏物和包含乙醇和水的第二残留物，其中该第二塔是萃取性蒸馏塔，将萃取剂供入该第二塔，和在第三塔中将至少一部分的第二残留物分离成包含乙醇的第三蒸馏物和包含水的第三残留物。来自于第三残留物的水可以用作萃取剂。同样，第四塔可以用于从第二蒸馏物中分离乙醛。
在另一实施方案中，所述方法(包括分离)可以包含在反应器中，在包含粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物的催化剂存在下，氢化乙酸和/或其酯来形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将一部分的粗乙醇产物分离来产生包含乙醛和乙酸乙酯的第一蒸馏物，和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残留物，将一部分的该第一残留物在第二蒸馏塔中分离来产生包含乙酸的第二残留物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的顶部蒸气，使用膜或者偏压吸附来从至少一部分的顶部蒸气中除去水，来产生乙醇混合物流，其的水含量低于至少一部分的顶部蒸气，和将至少一部分的乙醇混合物流在第三蒸馏塔中分离来产生包含乙酸乙酯的第三蒸馏物和包含乙醇和小于8wt％水的第三残留物。
用于本发明方法的原材料可以来源于任何合适的来源，包括天然气，石油，煤，生物质等。公知的是通过甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烷氧化，氧化性发酵和厌氧发酵来生产乙酸。因为石油和天然气价格波动变得昂贵或不昂贵时，由可替代的碳源来生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已经日益引起关注。具体地，当石油相对贵于天然气时，由合成气来生产乙酸会变得有利，其来源于任何可利用的碳源。美国专利No.6232352(其公开内容在此引入作为参考)例如教导了一种改造甲醇设备来制造乙酸的方法。通过改造甲醇设备，明显降低或者明显消除了与用于新的乙酸设备的CO产生相关的大的资金成本。全部或者部分的合成气是从甲醇合成回路转移的，并且供给到分离器单元来回收CO和氢，其然后用于生产乙酸。除了乙酸之外，该方法还可以用于制造氢，其可以用于本发明。
美国专利No.RE35377(其也在此引入作为参考)提供了通过将碳质材料例如油，煤，天然气和生物质材料转化来生产甲醇的方法。该方法包括加氢气化固体和/或液体碳质材料来获得加工气体，其是用另外的天然气蒸汽热解来形成合成气。该合成气转化成甲醇，其可以羰基化成乙酸。该方法同样生产了氢，其可以用于本发明，如上所述。还参见美国专利No.5821111，其公开了将废生物质通过气化转化成合成气的方法，以及美国专利No.6685754，其公开内容在此引入作为参考。
可选择地，蒸气形式的乙酸可以作为粗产物，直接取自于美国专利No.6657078中所述种类的甲醇羰基化单元的闪蒸容器，其整个内容在此引入作为参考。粗蒸气产物例如可以直接供给到本发明的乙醇合成反应区中，而无需冷凝该乙酸和轻质冷凝物或者除去水，节约了整体加工成本。
在一种实施方案中，所述方法可以包含一种形成乙醇的方法，其包括将碳源转化成乙酸，和将含有乙酸和氢的供料流与本发明的包含粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物的催化剂接触。在另一实施方案中，该方法可以包含一种形成乙醇的方法，其包括将碳源例如生物质转化成包含合成气的第一流，将至少一些合成气催化转化成包含甲醇的第二流，将一些合成气分离成氢和一氧化碳，用一些一氧化碳将至少一些甲醇催化转化成包含乙酸的第三流；和用一些氢在本发明的包含粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物的催化剂存在下，用一些氢将至少一些乙酸还原成包含乙醇的第四流。
获自本发明的氢化方法的乙醇可以以它本身直接用作燃料或者随后转化成乙烯，其是一种重要的日用品给料，因为它可以转化成聚乙烯，乙酸乙烯酯和/或乙酸乙酯或者任何的广泛多种的其他化学产品。任何已知的脱水催化剂例如沸石催化剂或者磷钨酸催化剂可以用于将乙醇脱水成乙烯，如共同待决的美国公开No.2010/0030002和2010/0030001和WO2010146332所述，其整个内容和公开在此引入作为参考。
乙醇也可以用作燃料，用于药物产品，清洁剂，杀菌剂，氢化运输或者消耗。乙醇也可以作为源材料用于制造乙酸乙酯，醛和高级醇，特别是丁醇。另外，在本发明的制造乙醇的方法过程中形成的任何酯例如乙酸乙酯可以与酸催化剂进一步反应来形成另外的乙醇以及乙酸，其可以再循环到氢化方法。
本发明的催化剂可以与一种或多种其他氢化催化剂一起用于堆叠床反应器或者多个反应器构造中。当一种催化剂适于在低转化率时对于乙醇高选择性时，堆叠床反应器是特别有用的。包含本发明的混合氧化物的催化剂可以与另一氢化催化剂组合使用来增加乙酸转化率和因此改进到乙醇的整体产率。在其他实施方案中，包含本发明的混合氧化物的催化剂可以用于转化再循环流中的未反应的乙酸。
在一种实施方案中，包含本发明的包含粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物的催化剂可以用于堆叠床构造的第二反应器床中。该第一反应器床可以包含不同的氢化催化剂。合适的氢化催化剂描述在美国专利No.7608744；7863489；8080694；8309772；8338650；8350886；8471075；8501652和美国公开No.2013/0178661；2013/0178663；2013/0178664中；其整个内容和公开在此引入作为参考。通常，第一床中不同的氢化催化剂可以包含在负载的催化剂上的第VIII族金属和至少一种促进剂金属。合适的第VIII族金属可以包括铑，铼，钌，铂，钯，锇和铱。合适的促进剂金属可以包括铜，铁，钴，钒，镍，钛，锌，铬，钼，钨，锡，镧，铈和锰。Pt/Sn，Pt/Co，Pd/Sn，Pt/Co和Pd/Co的组合对于不同的催化剂会是优选的。该金属负载量可以是0.1-20wt％，例如0.5-10wt％，基于该催化剂的总重量。该载体可以是任何合适的载体例如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化硅/氧化铝，热解二氧化硅，硅胶，高纯度二氧化硅，氧化锆，碳(例如炭黑或者活性炭)沸石及其混合物。该负载的催化剂可以包含改性载体，其改变了载体的酸度或者碱度。该改性载体的存在量可以是0.5-30wt％，例如1-15wt％，基于该催化剂的总重量。酸性改性剂可以包括钨，钼，钒或者其氧化物。合适的碱性改性剂可以包括镁或钙，例如偏硅酸钙。
该第一床可以在与本发明的混合氧化物催化剂类似的氢化条件下运行。该第一床的反应温度可以是200℃-350℃，例如250℃-300℃。压力可以是101kPa-3000kPa，例如101kPa-2300kPa。反应物可以以下面的气体时空速度(GHSV)供给到反应器：大于500h-1，例如大于1000h-1。在一种实施方案中，新的氢可以供给到第一床，并且将来自于第一床的未反应的氢与反应流出物一起送到第二床。在其他实施方案中，每个床可以接收新的氢供料。
用于第一反应器床的示例性催化剂可以包含一种或多种下面的催化剂。一种示例性催化剂包含在二氧化硅载体上的0.1-3wt％铂和0.5-10wt％锡，其具有5-20wt％偏硅酸钙。另一示例性催化剂包含在二氧化硅载体上的0.1-3wt％铂和0.5-10wt％锡，其具有5-20wt％偏硅酸钙和0.5-10wt％钴。另一示例性催化剂包含在二氧化硅载体上的0.1-3wt％铂，0.5-10wt％锡和0.5-10wt％钴，其具有5-20wt％钨。另一示例性催化剂包含在二氧化硅载体上的0.1-3wt％铂和0.5-10wt％锡，其具有5-20wt％钨和0.5-10wt％钴。另一示例性催化剂包含在二氧化硅载体上的0.1-3wt％铂，0.5-10wt％锡和0.5-10wt％钴，其具有5-20wt％钨，0.5-10wt％锡和0.5-10wt％钴。
在一种实施方案中，该堆叠床方法可以包含将乙酸和氢的供料流引入堆叠床反应器中，其包含第一床和第二床，来生产粗乙醇产物，其中该第一床包含第一催化剂(其包含在第一载体上的铂和锡)，和该第二床包含第二催化剂(其包含本发明的粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物)，在一种或多种塔中从粗乙醇产物中回收乙醇。该乙酸供料流可以包含5-50wt％乙酸乙酯和50-95wt％乙酸。
不同的其他组合的氢化催化剂可以容易地与本发明的包含混合氧化物的催化剂一起使用。另外，催化剂床在堆叠床构造中的顺序可以根据需要排列来实现高产率的乙醇生产。
另外，本发明的包含混合氧化物的催化剂可以用于第一反应器和含铜催化剂用于第二反应器，其适于将乙酸乙酯转化成乙醇。该第二反应器可以包含第二催化剂，其包含铜或者其氧化物。在一种实施方案中，该第二催化剂可以进一步包含锌，铝，铬，钴或者其氧化物。铜-锌或者铜-铬催化剂会是特别优选的。铜的存在量可以是35-70wt％和更优选40-65wt％。锌或铬的存在量可以是15-40wt％和更优选20-30wt％。
包含铜催化剂的第二床可以以反应温度125℃-350℃，例如180℃-345℃，225℃-310℃，或者290℃-305℃来运行。压力可以是101kPa-3000kPa，例如700-8500kPa，例如1500-7000kPa，或者2000-6500kPa。反应物可以以下面的气体时空速度(GHSV)供给到反应器：大于500h-1，例如大于1000h-1，大于2500h-1和甚至大于5000h-1。
在一种实施方案中，该堆叠床方法可以包含将乙酸和氢的供料流引入到堆叠床反应器中，其包含第一床和第二床，来生产粗乙醇产物，其中该第一床包含第一催化剂(其包含本发明的粘合剂和包含促进剂金属，锡和/或钴的混合氧化物)，和该第二床包含第二催化剂(其包含本发明的含铜催化剂)，在一种或多种塔中从粗乙醇产物中回收乙醇。该乙酸供料流可以包含5-50wt％乙酸乙酯和50-95wt％乙酸。
本发明在下面参考仅仅用于示例和说明目的诸多实施方案来详细描述。在附加的权利要求所述的本发明的主旨和范围内对具体实施方案进行改变将对本领域技术人员来说是显而易见的。
下面的实施例描述了用于制备本发明方法所用的不同催化剂的程序。
实施例1
通过将27.13g(114.04mmol)氯化钴(II)六水合物和0.285g(1.24mmol)氯化钌(III)六水合物溶解在大约150mL的去离子H2O中来制备水溶液。分别地，通过将20.27g(76.02mmol)和3.19g(79.74mmol)的NaOH溶解在大约150mL的去离子H2O中来制备锡酸钠水溶液。然后在室温和搅拌下将该锡酸钠溶液使用滴液漏斗在10分钟内加入氯化钴溶液中(10-12mL/min)。接着，在搅拌下将4.875g的SiO2(硅胶，固体)加入该混合物中，然后将它在室温在搅拌下老化2h。该混合物然后在搅拌下在室温老化2h。所述材料然后收集在Buchner漏斗(Watman#541滤纸)上，并且用去离子H2O清洗来除去氯化钠。定期测试了滤出液的Cl-(使用Ag+溶液)。使用大约1L的去离子H2O，直到不能测出更多的氯化物。该固体然后转移到磁蒸发皿上，并且在120℃在循环空气下干燥一整夜。产率：大约29.26g的干燥的钴-锡氢氧化物前体。为了获得无水催化剂，将该材料在500℃在空气下煅烧6h，使用加热速率3度/分钟。产率：大约24.56g。所述材料包含80wt％的混合氧化物，并且用式[SiO2-Ru(0.5)Co1.5SnO3.5(80)]表示。这种催化剂的表面积是174.68m2/g。孔体积是0.298mL/g和该催化剂的平均孔径是6.813nm。
实施例2
通过将27.13g(114.04mmol)氯化钴(II)六水合物和0.57g(2.48mmol)氯化钌(III)六水合物溶解在大约150mL的去离子H2O中来制备水溶液。分别地，通过将20.27g(76.02mmol)和3.24g(80.98mmol)的NaOH溶解在大约150mL的去离子H2O中来制备锡酸钠水溶液。然后在室温和搅拌下将该锡酸钠溶液使用滴液漏斗在10分钟内加入氯化钴溶液中(10-12mL/min)。接着，在搅拌下将4.875g的SiO2(硅胶，固体)加入该混合物中，然后将它在室温在搅拌下老化2h。该混合物然后在搅拌下在室温老化2h。所述材料然后收集在Buchner漏斗(Watman#541滤纸)上，并且用去离子H2O清洗来除去氯化钠。定期测试了滤出液的Cl-(使用Ag+溶液)。使用大约1L的去离子H2O，直到不能测出更多的氯化物。该固体然后转移到磁蒸发皿上，并且在120℃在循环空气下干燥一整夜。产率：大约29.28g的干燥的钴-锡氢氧化物前体。为了获得无水催化剂，将该材料在500℃在空气下煅烧6h，使用加热速率3度/分钟。产率：大约25.07g。所述材料包含80wt％的混合氧化物，并且用式[SiO2-Ru(1.0)Co1.5SnO3.5(80)]表示的。这种催化剂的表面积是161.37m2/g。孔体积是0.269mL/g和该催化剂的平均孔径是6.655nm。
实施例3
来自于上面的实施例的催化剂是在下面的条件下测试的。结果显示在表2中。
测试单元具有四个独立的管状固定床反应器系统，具有共用的温度控制，压力和气体和液体供料。该反应器是由3/4”316SS管制成的，并且长度是12英寸。蒸发器是由1/2”316SS管制成的，并且长度是9.5”。该反应器，蒸发器和它们各自的流出物转移管线是电加热的。将该反应器流出物送到冷却水冷凝器和缓冲罐。冷凝的液体是自动收集的，然后根据需要从缓冲罐中手动排出。将非冷凝的气体送过人工背压调节器，然后通过水洗涤，并且通风到通风橱。将体积10mL的催化剂(8-10目)加入反应器中。该反应器的入口和出口都用57(3mm)填充来形成固定床。将下面的运行条件用于催化剂筛分：
该混合供料包含：69.02％乙酸，20.93wt％乙酸乙酯，5.8wt％乙醇，2.39wt％二乙基缩醛，0.57wt％乙醛和0.65wt％水。全部的混合反应物从反应器顶部供入。测量了粗乙醇产物，如表3所示。表3的组成的余量是水。
基于该粗乙醇产物，进行表4中下面的转化率和选择性计算。
除了高转化率之外，实施例1和2的催化剂表现出在反应条件在生产中750总小时(TOS)之后，在转化率方面的稳定性能。相反，类似于实施例1制备但是没有钌促进剂的催化剂具有差的性能，在第一750TOS转化率从99％下降到95％。
实施例4
将5mL的实施例1的催化剂首先加入管状反应器中，然后将5mL的Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2在该散装氧化物催化剂的顶上加入。该反应器的入口和出口都用57(3mm)填充来形成固定床。使用与实施例3相同的测试单元，并且用混合供料在运行条件#3下测试。全部混合反应物是从反应器顶部供入的。粗乙醇产物是如表5所示测量的，并且催化剂性能在下表6中。表5的组成的余量是水。
虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明的主旨和范围内的改变将对本领域技术人员来说是显而易见的。根据前述讨论，本领域相关的知识和上面与发明背景和具体实施方式相关讨论的参考文献，其公开内容全部在此引入作为参考。另外，应当理解本发明的方面和下面和/或附加的权利要求中所述的不同的实施方案的部分和不同的特征可以组合或者整体或者部分的互换。在前述不同的实施方案的说明中，那些实施方案(其提及另一实施方案)可以与本领域技术人员将理解的其他实施方案适当的组合。此外，本领域技术人员将理解前述说明书仅仅是作为示例，并非打算限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属、钴和锡，其中该促进剂金属选自铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。
2.权利要求1的方法，其中该混合氧化物是40-90wt％，例如60-90wt％，基于该催化剂的总重量。
3.前述任一项权利要求的方法，其中该促进剂金属选自铼、钌及其组合。
4.前述任一项权利要求的方法，其中该促进剂金属的存在量是0.01-10wt％，基于该催化剂的总重量。
5.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂的总锡负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。
6.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂的总钴负载量是10-60wt％，基于该催化剂的金属含量。
7.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂的钴-锡摩尔比是2：1-0.75：1。
8.前述任一项权利要求的方法，其中该混合氧化物进一步包含镍和其中该催化剂的总镍负载量是2-40wt％，基于该催化剂的金属含量。
9.前述任一项权利要求的方法，其中该催化剂基本上没有，例如小于0.0001wt％的锌、锆、镉、铜、锰和钼。
10.前述任一项权利要求的方法，其中该粘合剂选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
11.前述任一项权利要求的方法，其中该粘合剂的存在量是5-40wt％，基于该催化剂的总重量。
12.前述任一项权利要求的方法，其中该接触是在气相中，在200℃-350℃的温度，101kPa-3000kPa的绝对压力，和氢-乙酸摩尔比大于4：1进行的。
13.前述任一项权利要求的方法，其中该供料流包含50-95wt％的乙酸和5-50wt％的乙酸乙酯。
14.前述任一项权利要求的方法，其中该促进剂金属选自铼、钌及其组合。
15.一种生产乙醇的方法，其包括将氢和包含乙酸的供料流在反应器中，在催化剂存在下接触，该催化剂包含粘合剂和混合氧化物，该混合氧化物包含促进剂金属、钴和锡，其中该促进剂金属是钌，其中该混合氧化物的合计金属量是至少40wt％，基于该催化剂的总重量。
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