CN108585667B - 高粘结性能瓷砖用胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到建筑材料领域，具体涉及到一种高粘结性瓷砖用胶粘剂及其制备方法。一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料20～40重量份、可再分散乳胶粉0.8～3重量份、集料40～60重量份、纳米粒子0.2～1.2重量份、纤维素醚1.5～4重量份、减水剂1～2重量份、木质纤维素0.2～1重量份、消泡剂0.1～0.25重量份、憎水剂0.1～0.5重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

Description

高粘结性能瓷砖用胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到建筑材料领域，具体涉及到一种高粘结性瓷砖用胶粘剂及其制备方法。

背景技术

瓷砖是耐用建筑装饰材料之一，属于传统型建筑装饰材料。考古出土文物(例如：巴比伦狮子门)可以证明瓷砖美学功能的耐久性。瓷砖表面平整，重量轻，可以做大面积的装修，其质地坚硬、耐磨、耐压、耐擦洗，而且吸水率低，不脱色，变形小，安全无毒，不污染环境，施工及维护保养方便，可以满足任何空间对墙面或地面材料功能的要求，是家庭装修中最常用的墙面或地面装饰材料之一。且色彩丰富，图案花型多，装饰性强，并且随着生产工艺的不断改进，它的品种也更为丰富。仿大理石、仿花岗岩、仿木地板等新型瓷砖不断出现，从色泽到质感及加工精细程度都较好，特别是瓷砖的价格比天然石材低，因此，瓷砖逐渐成为家庭装修中的主导材料。

我国粘贴瓷砖普遍使用水泥砂浆或水泥浆这种传统的方式。但采用这种传统的方法，往往会有很多弊端。如胶粘剂涂抹不匀，瓷砖容易发生空鼓、脱落；普通胶粘剂的粘结性差，贴在上面的大块瓷砖或石材等必须进行机械固定或加固，也不具有抗滑移性。所以瓷砖必须从底部开始粘贴，并且需要在瓷砖与瓷砖之间使用定位器，以保证粘贴后的瓷砖横平竖直，表面平整。由此可见，此种方法非常耗时、效率低、材料用量大，并且对工人施工技术水平要求高，由于受这类材料自身性能的限制，施工质量难以保证。

瓷砖胶粘剂是干粉砂浆的主要品种之一，是将胶凝材料、砂以及其他添加剂按一定比例，在生产厂于干燥状态下均匀拌制，混合成的一种颗粒状或粉状的混合物，建筑用时只要按规定比例加水拌合后即可直接使用。该胶粘剂和现有技术相比，具有施工范围广、粘着力强、施工方便、瓷砖和墙壁、地面在施工前不用水浸湿、硬化时间长，给施工人员留有充分的调整时间等特点，因而，具有很好的推广使用价值。

瓷砖胶粘剂，能够弥补水泥和普通聚合物砂浆的缺陷，因其防水性、粘结性和耐久性好，克服了普通水泥、防水砂浆或普通墙地砖胶粘剂作粘贴材料时存在的饰面砖粘结不牢、空鼓、开裂、脱落、渗水、性能不稳定等弊端，从建筑围护结构防水抹面到建筑饰面材料的粘结、防水都表现出优越性能。它依据“有机-无机物”理论，按最佳聚合物掺兑量混合，严格控制聚合物等物料的掺兑比。具有无机水泥的特性，又有有机胶粘剂高粘结性的特点，集防水、粘结于一体。是替代传统水泥和普通聚合物砂浆，现代中高档建筑最理想的防水粘结材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料20～40重量份、可再分散乳胶粉0.8～3重量份、集料40～60重量份、纳米粒子0.2～1.2重量份、纤维素醚1.5～4重量份、减水剂1～2重量份、木质纤维素0.2～1重量份、消泡剂0.1～0.25重量份、憎水剂0.1～0.5重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的胶凝材料，以重量份计，至少包括以下组分：水泥60～100重量份；石膏0～20重量份；石灰0～30重量份。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的可再分散乳胶粉选自苯乙烯-丁二烯共聚胶粉、苯乙烯-丙烯酸共聚胶粉、醋酸乙烯酯均聚胶粉、聚丙烯酸酯共聚胶粉、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯-乙烯共聚胶粉中的任一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述集料为天然砂或石英砂，其中所述的集料的粒径为50～450μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆、纳米氧化锌、纳米云母粉、纳米碳酸钙、纳米硅镁土中的任一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的超支化聚酯改性纳米粒子为端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素中的任一种；所述的减水剂为萘系高效减水剂或聚羧酸系高效减水剂；所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂；所述的憎水剂为有机硅类憎水剂或硬脂酸盐类憎水剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂还包括助剂，所述的助剂选自膨胀剂、抗静电剂、防霉剂、触变润滑剂、增稠剂、颜料中的任一种或多种。

本发明的第二个方面提供了所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a.按重量份，取胶凝材料、集料、纳米粒子放入混合机中搅拌10～13min；

b.将可在分散乳胶粉加入到步骤a所述的混合物中搅拌3～5min；

c.将剩余组分加入到步骤b得到的混合物中，搅拌5～9min，然后研磨3～5min，继续搅拌1～3min，得到所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂。

本发明的第三个方面提供了所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂在混凝土砂浆墙面和地面表面粘结瓷砖施工过程中的应用。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

本发明的高粘结性瓷砖用胶粘剂拉伸粘结强度高，初始拉伸粘结性能好，滑移距离小，性能优异。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料20～40重量份、可再分散乳胶粉0.8～3重量份、集料40～60重量份、纳米粒子0.2～1.2重量份、纤维素醚1.5～4重量份、减水剂1～2重量份、木质纤维素0.2～1重量份、消泡剂0.1～0.25重量份、憎水剂0.1～0.5重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

胶凝材料

胶凝材料将集料和其他颗粒材料粘合在一起，通过发生物理或者化学反应，对于瓷砖胶粘剂的最终强度起了主要作用。胶凝材料可以分为水硬性胶凝材料和非水硬性胶凝材料，前者通常在有水的情况下硬化，后者在空气中硬化。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的胶凝材料，以重量份计，至少包括以下组分：水泥60～100重量份；石膏0～20重量份；石灰0～30重量份。

水泥

干粉砂浆主要使用普通硅酸盐水泥，通过水化作用形成水化硅酸铝，这种物质即使在水中也能保持其强度和稳定性(水硬性胶凝材料)。虽然普通硅酸盐水泥的强度足以满足砌筑砂浆、抹面砂浆、粉刷和其他灰浆等干粉砂浆的要求，但在瓷砖胶粘剂中，应使用更高标号的水泥。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的水泥为标号为52.5的普通硅酸盐水泥。

石膏

石膏中的半水石膏和无水石膏均通过遇水形成硫酸钙二水化合物而硬化。半水石膏以两种结晶形态存在(取决于生产工艺)：一种具有较大晶体、较高抗拉和抗压强度，以及需水量较低的α态；另一种具有空隙率更高、抗拉和抗压强度较低并且需水量高出3倍的β态。无水石膏以两个相存在：无水石膏Ⅱ相和无水石膏Ⅲ相。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的石膏选自半水石膏、无水石膏、天然石膏中的任一种。

熟石灰

熟石灰通过与二氧化碳反应生成碳酸钙而硬化，因此熟石灰不属于水硬性胶凝材料。某些熟石灰的水硬性来自于具有水硬性的杂质或者具有火山灰特性的掺合料。几个世纪以来，熟石灰一直都是最重要的砂浆用胶凝材料。但随着现代水泥的问世和发展，石灰已逐渐被水泥所取代，因为水泥是硬化更快的水硬性胶凝材料，而且使用方便，性能更好，但是目前熟石灰仍在一定程度上使用，其原因是由于它具有较好的可塑性，可以在水泥中加入一定量的熟石灰来改善干粉砂浆的施工性能。

可再分散乳胶粉

1953年德国人Wacker Chemie发明了可再分散粉末，这使得生产聚合物改性干粉砂浆成为可能，现在将其称为单组分系统。可再分散乳胶粉是通过喷雾干燥的特殊水性乳液获得的。这种粉状的有机胶粘剂在与水混合或分散后，可以恢复到它们的原始水性乳液状态，并保持作为有机胶粘剂所具有的典型特性和功能，所以它们经常被称为可再分散乳胶粉。水分部分蒸发后，聚合物粒子通过聚结，形成一层聚合物薄膜，从而起到胶粘剂的作用。

实践证明，加入可再分散乳胶粉的瓷砖用胶粘剂具有下列优点：a.砂浆的强度发展很好，与基体粘结性好，尤其是早期粘结强度高；b.具有良好的抗裂性和抗冻性；c.工作性能好，易于快速抹灰。在瓷砖用胶粘剂中，可在分散乳胶粉的加入能使砂浆的抗弯强度、抗裂性、附着强度、弹性、韧性都有所改善，最终可以避免砂浆收缩开裂，还可以减少粘结层的厚度。可在分散乳胶粉能改善砂浆的上述性能是因为其可以在砂浆颗粒表面形成聚合物膜，膜上部分表面有气孔，而气孔表面被砂浆填充，使应力集中降低，并在外力的作用下会产生松弛而不破坏。另外，砂浆在水泥水化后形成刚性骨架，而在骨架内聚合物形成的聚合物膜具有活动接头的功能，可以保证刚性骨架的弹性和韧性。聚合物膜抗拉强度比普通砂浆的抗拉强度要大10倍以上。加入可再分散乳胶粉会增加砂浆的气孔率，所以必须同时引入消泡剂，以消除气泡。

作为本发明一种优选的方案，所述的可再分散乳胶粉选自苯乙烯-丁二烯共聚胶粉、苯乙烯-丙烯酸共聚胶粉、醋酸乙烯酯均聚胶粉、聚丙烯酸酯共聚胶粉、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯-乙烯共聚胶粉中的任一种或多种。

集料

集料是指所有没有粘结功能的无机材料。大多数干粉砂浆的集料是砂子，包括砂类、黄砂、石英等，一般用量很大。目前主要还是采用河砂较多。根据不同的干粉砂浆产品的需求，河砂一般需要经过干燥、筛分等预处理，以保证其粒度和质量符合配方的要求。

作为本发明一种优选的方案，所述集料为天然砂或石英砂，其中所述的集料的粒径为50～450μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的超支化聚酯的制备方法，至少包括以下步骤：

间苯三酚与2,2-二羟甲基丙酸按1：9的摩尔比加入到反应容器中，搅拌使其混合均匀，升温至140℃，在氩气保护下加入催化剂对甲基苯磺酸，所述的对甲基苯磺酸的质量与间苯三酚和2,2-二羟甲基丙酸总质量的比值为1～5：100，反应3h后减压，然后继续反应3h，停止减压，降温至50℃后加入丙酮溶解反应产物，再经乙烷沉淀得到超支化聚酯。

作为本发明一种优选的方案，所述的纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆、纳米氧化锌、纳米云母粉、纳米碳酸钙、纳米硅镁土中的任一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法，至少包括以下步骤：

将所述的超支化聚酯溶解于四氢呋喃中，加入纳米粒子，所述的超支化聚酯、四氢呋喃、纳米粒子的质量比为5：100：1，密封，在震荡摇床中震荡40min后取出纳米粒子，自然晾干后，在90℃烘箱中烘半个小时，然后在120℃烘箱中加热一段时间，然后在索氏提取器中用四氢呋喃溶液淋洗48h，干燥，得到超支化聚酯改性纳米粒子。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的超支化聚酯改性纳米粒子为端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的端丙烯酸基超支化聚酯的制备方法，至少包括以下步骤：

a.间苯三酚与2,2-二羟甲基丙酸按1：9的摩尔比加入到反应容器中，搅拌使其混合均匀，升温至140℃，在氩气保护下加入催化剂对甲基苯磺酸，所述的对甲基苯磺酸的质量与间苯三酚和2,2-二羟甲基丙酸总质量的比值为1～5：100，反应3h后减压，然后继续反应3h，停止减压，降温至50℃后加入丙酮溶解反应产物，再经乙烷沉淀得到超支化聚酯；

b.取超支化聚酯、2,3-二甲基马来酸酐、二甲基甲酰胺加入到设有冷凝设备、搅拌设备的反应容器中，超支化聚酯、2,3-二甲基马来酸酐、二甲基甲酰胺的质量比为1：1.2：1.1，通氮气保护。加入阻聚剂FeCl₃，其中FeCl₃的质量为2,3-二甲基马来酸酐的总质量的1％～5％，90℃反应。通过酸值滴定追踪反应程度，当酸值降到初始的一半并不再变化时，停止反应。经过丙酮和乙醚沉淀，并真空干燥获得无色粘稠液体，即为所述的端丙烯酸基超支化聚酯。

间苯三酚，CAS：108-73-6，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2,2-二羟甲基丙酸，CAS：4767-03-7，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

对甲基苯磺酸，CAS：104-15-4，购自上海邦成化工有限公司。

2,3-二甲基马来酸酐，CAS：766-39-2，购自上海源叶生物科技有限公司。

二甲基甲酰胺，CAS：68-12-2，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

纤维素醚

纤维素醚具有保水增稠的作用，是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。经醚化后的纤维素溶解性能发生了变化，能溶解于水、稀酸、稀碱及有机溶剂。纤维素醚根据取代基的不同，可分为阴离子、阳离子、非离子型。根据醚化剂的不同，还可分为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等。纤维素醚具有良好的保水性，能确保砂浆不会由于缺水或水泥水化不完全而造成起砂、起粉和强度变低；纤维素醚的增稠效果会大大增强湿砂浆的结构强度，并且提高砂浆的抗下垂能力，同时还可以明显改善砂浆的早期粘结强度。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素中的任一种。

减水剂

减水剂可以在保持相同黏度的情况下，减少砂浆用水量。现在使用的都是高效减水剂，既提高了混凝土、砂浆的性能，还可以使使用寿命增长。减水剂根据其不同的用途、组成等可以分为许多种类。能够达到减水作用的机理主要由于它的吸附和分散作用。在加水搅拌过程中，砂浆中的颗粒会包裹一些拌合水，加入减水剂后，减水剂中的憎水基团会吸附在这些颗粒表面，从而形成吸附膜，使颗粒表面带上相同符号的电荷，在静电斥力的作用下，颗粒解体，里面的拌合水被释放出来，改善了水泥颗粒的分散程度，达到减水目的。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的减水剂为萘系高效减水剂或聚羧酸系高效减水剂。

木质纤维素

木质素纤维是天然木材经过化学处理得到的有机纤维。通过筛选、分裂、高温处理、漂白、化学处理、中和、筛分成不同长度和粗细度的纤维以适应不同应用材料的需要。由于处理温度高达260℃以上，在通常条件下是化学上非常稳定的物质，不为一般的溶剂、酸、碱腐蚀。木质纤维易分散并形成三维空间结构，并能吸附自重6～8倍的水分。这种结构特点提高了材料的和易性能、操作性能、抗滑坠性能，加快了施工速度木质纤维尺寸稳定性和热稳定性。木质纤维素是砂浆中抗渗抗裂的组分。木质纤维能够保持砂浆中的水分均匀，不会流失，从而降低了砂浆的干缩，避免造成开裂。木质纤维还具有提高砂浆抗滑移性能，使得砂浆具有较好的工作性能。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂；所述的憎水剂为有机硅类憎水剂或硬脂酸盐类憎水剂。

所述的硬脂酸类憎水剂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂还包括助剂，所述的助剂选自膨胀剂、抗静电剂、防霉剂、触变润滑剂、增稠剂、颜料中的任一种或多种。

本发明的第二个方面提供了所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a.按重量份，取胶凝材料、集料、纳米粒子放入混合机中搅拌10～13min；

b.将可在分散乳胶粉加入到步骤a所述的混合物中搅拌3～5min；

c.将剩余组分加入到步骤b得到的混合物中，搅拌5～9min，然后研磨3～5min，继续搅拌1～3min，得到所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂。

所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的应用方法，至少包括以下步骤：称取高粘结性瓷砖用胶粘剂，加入水，其中水和所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的质量比为20～25：100，搅拌均匀成浆料，即可使用。

本发明的第三个方面提供了所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂在混凝土砂浆墙面和地面表面粘结瓷砖施工过程中的应用。

本发明人发现，本发明的高粘结性瓷砖用胶粘剂拉伸粘结强度高，初始拉伸粘结性能好，滑移距离小，性能优异。本发明人猜测可能的原因是超支化聚酯改性的纳米粒子在砂浆中分散良好，并能作为交联位点增强粘结性能。另外超支化聚酯含有多种活性端基，能与砂浆中的其他组分相互作用，提高体系的内聚力，从而提升所述高粘结性瓷砖用胶粘剂的早期粘结性能。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1：

实施例1提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料20重量份、可再分散乳胶粉0.8重量份、集料40重量份、纳米粒子0.2重量份、纤维素醚1.5重量份、减水剂1重量份、木质纤维素0.2重量份、消泡剂0.1重量份、憎水剂0.1重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的胶凝材料为硅酸盐水泥，购自安徽海螺水泥股份有限公司，规格为52.5MPa。所述的可再分散乳胶粉为醋酸乙烯酯-乙烯共聚胶粉，购自石家庄鑫源纤维素有限公司。所述的集料为水洗砂，购自灵寿县芬芬矿产品加工厂。所述的纳米粒子为纳米二氧化硅，购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为30nm。所述的纤维素醚为甲基纤维素，购自广州双普贸易有限公司。所述的减水剂为萘系高效减水剂，购自青岛虹厦高分子材料有限公司，型号为萘系高效减水剂-A。所述的木质纤维素购自无锡绿建科技有限公司，牌号为H1000。所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂，购自德国明凌化学粉末消泡剂P803；所述的憎水剂为有机硅类憎水剂，购自上海舜水化工有限公司，牌号为SHP50。

所述的超支化聚酯的制备方法，至少包括以下步骤：

间苯三酚与2,2-二羟甲基丙酸按1：9的摩尔比加入到反应容器中，搅拌使其混合均匀，升温至140℃，在氩气保护下加入催化剂对甲基苯磺酸，所述的对甲基苯磺酸的质量与间苯三酚和2,2-二羟甲基丙酸总质量的比值为1～5：100，反应3h后减压，然后继续反应3h，停止减压，降温至50℃后加入丙酮溶解反应产物，再经乙烷沉淀得到超支化聚酯。

所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法，至少包括以下步骤：

将所述的超支化聚酯溶解于四氢呋喃中，加入纳米粒子，所述的超支化聚酯、四氢呋喃、纳米粒子的质量比为5：100：1，密封，在震荡摇床中震荡40min后取出纳米粒子，自然晾干后，在90℃烘箱中烘半个小时，然后在120℃烘箱中加热一段时间，然后在索氏提取器中用四氢呋喃溶液淋洗48h，干燥，得到超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a.按重量份，取胶凝材料、集料、纳米粒子放入混合机中搅拌12min；

b.将可在分散乳胶粉加入到步骤a所述的混合物中搅拌5min；

c.将剩余组分加入到步骤b得到的混合物中，搅拌5min，然后研磨5min，继续搅拌3min，得到所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂。

实施例2：

实施例2提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料40重量份、可再分散乳胶粉3重量份、集料60重量份、纳米粒子1.2重量份、纤维素醚4重量份、减水剂2重量份、木质纤维素1重量份、消泡剂0.25重量份、憎水剂0.5重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的胶凝材料为硅酸盐水泥，购自安徽海螺水泥股份有限公司，规格为52.5MPa。所述的可再分散乳胶粉为苯乙烯-丁二烯共聚胶粉，购自石家庄鑫源纤维素有限公司。所述的集料为石英砂，购自上海博彤化工有限公司。所述的纳米粒子为纳米二氧化钛，购自北京德科岛金科技有限公司的金红石型纳米氧化钛，粒径为35nm。所述的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，购自石家庄鑫源纤维素有限公司，规格为建筑级，粘度为100000mPa·s。所述的减水剂为萘系高效减水剂，购自青岛虹厦高分子材料有限公司，型号为萘系高效减水剂-C。所述的木质纤维素购自无锡绿建科技有限公司，牌号为H1000。所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂，购自德国明凌化学粉末消泡剂P803；所述的憎水剂为有机硅类憎水剂，购自上海舜水化工有限公司，牌号为P750。

所述的超支化聚酯的制备方法同实施例1。

所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法同实施例1。

所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法同实施例1。

实施例3：

实施例3提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料35重量份、可再分散乳胶粉2.4重量份、集料55重量份、纳米粒子1重量份、纤维素醚3重量份、减水剂1.3重量份、木质纤维素0.6重量份、消泡剂0.12重量份、憎水剂0.3重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的胶凝材料为硅酸盐水泥，购自安徽海螺水泥股份有限公司，规格为52.5MPa。所述的可再分散乳胶粉为苯乙烯-丁二烯共聚胶粉，购自石家庄鑫源纤维素有限公司。所述的集料为石英砂，购自上海博彤化工有限公司。所述的纳米粒子为纳米三氧化二铝，购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为20nm。所述的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，购自石家庄鑫源纤维素有限公司，规格为建筑级，粘度为100000mPa·s。所述的减水剂为脂肪族高效减水剂，购自青岛虹厦高分子材料有限公司，型号为HSB(Hong Sha Bing)脂肪族高效减水剂(粉)。所述的木质纤维素购自无锡绿建科技有限公司，牌号为H1000。所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂，购自绿源柏穗化工技术有限公司的粉体消泡剂DEFOMEX AP199；所述的憎水剂为硬脂酸钙，CAS：1592-23-0，购自百灵威科技有限公司。

所述的超支化聚酯的制备方法同实施例1。

所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法同实施例1。

所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法同实施例1。

实施例4：

实施例4提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料35重量份、可再分散乳胶粉2.4重量份、集料55重量份、纳米粒子1重量份、纤维素醚3重量份、减水剂1.3重量份、木质纤维素0.6重量份、消泡剂0.12重量份、憎水剂0.3重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的胶凝材料以重量份计，至少包括以下组分：水泥100重量份；石膏20重量份；石灰30重量份。其中所述的水泥为硅酸盐水泥，购自安徽海螺水泥股份有限公司，规格为52.5MPa；所述的石膏为脱硫石膏粉，购自苏州百事达环保建材有限公司；所述的石灰为建筑用石灰，购自上海禹异建材有限公司。所述的可再分散乳胶粉为聚丙烯酸胶粉，购自宝辰化学有限公司，型号为：6041A。所述的集料为水洗砂，购自灵寿县芬芬矿产品加工厂。所述的纳米粒子为纳米氧化锌，购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为30nm。所述的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，购自石家庄鑫源纤维素有限公司，规格为建筑级，粘度为100000mPa·s。所述的减水剂为聚羧酸高性能减水剂，购自青岛虹厦高分子材料有限公司，型号为HSC聚羧酸高性能减水剂。所述的木质纤维素购自无锡绿建科技有限公司，牌号为H1000。所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂，购自绿源柏穗化工技术有限公司的粉体消泡剂DEFOMEX AP 199；所述的憎水剂为硬脂酸钙，CAS：1592-23-0，购自百灵威科技有限公司。

所述的超支化聚酯的制备方法同实施例1。

所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法同实施例1。

所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法同实施例1。

实施例5：

实施例5提供了一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料35重量份、可再分散乳胶粉2.4重量份、集料55重量份、纳米粒子1重量份、纤维素醚3重量份、减水剂1.3重量份、木质纤维素0.6重量份、消泡剂0.12重量份、憎水剂0.3重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的胶凝材料以重量份计，至少包括以下组分：水泥100重量份；石膏25重量份；石灰15重量份。其中所述的水泥为硅酸盐水泥，购自安徽海螺水泥股份有限公司，规格为52.5MPa；所述的石膏为脱硫石膏粉，购自苏州百事达环保建材有限公司；所述的石灰为建筑用石灰，购自上海禹异建材有限公司。所述的可再分散乳胶粉为醋酸乙烯酯-乙烯共聚胶粉，购自石家庄鑫源纤维素有限公司。所述的集料为水洗砂，购自灵寿县芬芬矿产品加工厂。所述的纳米粒子为纳米二氧化硅，购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为30nm。所述的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，购自石家庄鑫源纤维素有限公司，规格为建筑级，粘度为100000mPa·s。所述的减水剂为聚羧酸高性能减水剂，购自青岛虹厦高分子材料有限公司，型号为HSC聚羧酸高性能减水剂。所述的木质纤维素购自无锡绿建科技有限公司，牌号为H1000。所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂，购自绿源柏穗化工技术有限公司的粉体消泡剂DEFOMEX AP 199；所述的憎水剂为硬脂酸镁，CAS：557-04-0，购自百灵威科技有限公司。

所述的超支化聚酯的制备方法同实施例1。

所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法同实施例1。

所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法同实施例1。

实施例6：

实施例6的具体实施方式同实施例5，不同之处在于，所述的超支化聚酯改性纳米粒子为端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子。

所述的端丙烯酸基超支化聚酯的制备方法，至少包括以下步骤：

a.间苯三酚与2,2-二羟甲基丙酸按1：9的摩尔比加入到反应容器中，搅拌使其混合均匀，升温至140℃，在氩气保护下加入催化剂对甲基苯磺酸，所述的对甲基苯磺酸的质量与间苯三酚和2,2-二羟甲基丙酸总质量的比值为1～5：100，反应3h后减压，然后继续反应3h，停止减压，降温至50℃后加入丙酮溶解反应产物，再经乙烷沉淀得到超支化聚酯；

b.取产物a、2,3-二甲基马来酸酐、二甲基甲酰胺加入到设有冷凝设备、搅拌设备的反应容器中，产物a、2,3-二甲基马来酸酐、二甲基甲酰胺的质量比为1：1.2：1.1，通氮气保护。加入阻聚剂FeCl₃，其中FeCl₃的质量为2,3-二甲基马来酸酐的总质量的1％～5％，90℃反应。通过酸值滴定追踪反应程度，当酸值降到初始的一半并不再变化时，停止反应。经过丙酮和乙醚沉淀，并真空干燥获得无色粘稠液体，即为所述的端丙烯酸基超支化聚酯。

实施例7：

实施例7的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂中还包括0.3重量份的膨胀剂，所述的膨胀剂为硫铝酸钙型膨胀剂(CSA)，购自北京德昌伟业建筑工程技术有限公司。

对比例1：

对比例1的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂中不包括端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子。

对比例2：

对比例2的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，将所述的端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子更换为等质量的纳米粒子。

对比例3：

对比例3的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，将所述的端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子更换为更质量的超支化聚酯，所述的超支化聚酯购自武汉超支化树脂科技有限公司，牌号为HyPer C10C101。

对比例4：

对比例4的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，将所述的端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子更换为超支化聚酯改性纳米粒子，所述的超支化聚酯购自武汉超支化树脂科技有限公司，牌号为HyPer C10C101。

所述的超支化聚酯改性纳米粒子的制备方法同实施例1。

对比例5：

对比例5的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂中包括5重量份的端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子。

对比例6：

对比例6的具体实施方式同实施例7，不同之处在于，将所述的端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子更换为等质量的市售早强剂甲酸钙。甲酸钙，CAS：544-17-2，购自国药化学试剂有限公司。

性能评价：

称取实施例1～7和对比例1～6制备得到的高粘结性瓷砖用胶粘剂，加入水，其中水和所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的质量比为25：100，搅拌均匀成浆料进行性能评价。

1.拉伸粘结强度

参照JC/T547-2017《陶瓷砖胶粘剂》规定的方法进行。用直边抹刀在混凝土板上薄抹一层胶粘剂，然后用齿状抹刀上稍厚一层胶粘剂，并用6mm×6mm(中心距12mm)的齿状抹刀梳理。握住齿状抹刀时应与混凝土板呈60°，与混凝土板的一边呈直角，平行抹至混凝土板边缘(直线移动)。在规定时间，至少放置10块试验陶瓷砖(间隔40mm)于胶粘剂上。对所有胶粘剂，陶瓷砖所放置的梳条应为4条。在每块陶瓷砖上放(2000±15)g的压块，持续30s。

标准试验条件养护27d后，用适宜的高强粘合剂(例如环氧粘合剂)将拉拔头粘在陶瓷砖上。在标准实验条件下继续放置24h，使用(250±50)N/s拉伸速率测定胶粘剂的拉伸粘结强度。

2.初始拉伸粘结强度

用EPS泡沫板模拟保温系统墙面，将挂钩可旋转的粘结挂钩用AB胶粘在70mm×70mm×20mm的砂浆块20mm×20mm表面正中，放置24h。模拟现场施工用直边抹刀在模拟保温墙板上抹一层砂浆胶粘剂，再用齿状抹刀在砂浆块上抹上比之前厚的一层砂浆，将试块贴于模拟墙面，3s内按压紧实，使接触面无空隙。分别放置30min后测试初始拉伸粘结强度。将一根无弹性的绳子穿过固定在同一高度的两个定滑轮(滑轮涂润滑油)，绳子一端连接水桶一端做成环，用手提住水桶再将环套进挂钩，随后踩住模拟墙板缓慢松开水桶使绳子拉直，然后用勺子慢慢向水桶加砂子直至试块脱离墙板。称出桶和砂子的重量即可换算成砂浆的初始拉伸粘结强度。

3.滑移距离

参照JC/T547-2017《陶瓷砖胶粘剂》规定的方法进行测试。

使用的陶瓷砖为市售铸石，表面尺寸为350mm×500mm，质量为15kg。

确保钢直尺的边置于混凝土板顶端，当混凝土板竖立时会与钢直尺的底部边缘保持同一水平。紧贴钢直尺下缘将25mm宽的遮蔽胶带贴上。用直尺抹刀在混凝土板上薄抹一层胶粘剂。在混凝土板表面再厚涂一层胶粘剂使其恰好覆盖遮蔽胶带的底部。用6mm×6mm(中心距12mm)的齿状抹刀梳理。握住齿状抹刀时应与混凝土板呈约60°，平行抹至混凝土板边缘。立刻撕去遮蔽胶带，紧贴钢直尺下缘放置25mm宽的隔片(或隔条)。2min后紧贴隔片放置铸石，并在铸石上放质量(5.00±0.015)kg的压块，持续(30±5)s。取出隔片后用游标卡尺测量直尺边缘和铸石间的距离，精确到±0.01mm。测量后立即小心地将混凝土板垂直立起。在(20±2)min后重新测量直尺边缘与铸石间的距离。前后两次测量读数的差值即铸石在自重下的最大滑移距离。

表1性能表征测试

	拉伸粘结强度(MPa)	初始拉伸粘结强度(×10<sup>-2</sup>MPa)	滑移距离(mm)
				实施例1	1.10	0.9	1.5
实施例2	1.11	1.0	1.4
				实施例3	1.14	1.2	0.8
实施例4	1.19	1.4	0.7
				实施例5	1.22	1.6	0.5
实施例6	1.31	2.2	0
				实施例7	1.30	2.2	0
对比例1	0.98	0.2	6.2
				对比例2	1.00	0.3	6.0
对比例3	1.01	0.5	4.8
				对比例4	1.02	0.6	4.2
对比例5	0.99	0.4	3.6
				对比例6	0.98	0.8	3.2

由表1可以看出，本发明的高粘结性瓷砖用胶粘剂拉伸粘结强度高，初始拉伸粘结性能好，滑移距离小，性能优异。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (9)

1.一种高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：胶凝材料20～40重量份、可再分散乳胶粉0.8～3重量份、集料40～60重量份、纳米粒子0.2～1.2重量份、纤维素醚1.5～4重量份、减水剂1～2重量份、木质纤维素0.2～1重量份、消泡剂0.1～0.25重量份、憎水剂0.1～0.5重量份；所述的纳米粒子为超支化聚酯改性纳米粒子，所述的超支化聚酯改性纳米粒子为端丙烯酸基超支化聚酯改性纳米粒子， 所述的超支化聚酯的制备方法包括以下步骤：间苯三酚与2,2-二羟甲基丙酸按1：9的摩尔比加入到反应容器中，搅拌使其混合均匀，升温至140℃，在氩气保护下加入催化剂对甲基苯磺酸，所述的对甲基苯磺酸的质量与间苯三酚和2,2-二羟甲基丙酸总质量的比值为1～5：100，反应3h后减压，然后继续反应3h，停止减压，降温至50℃后加入丙酮溶解反应产物，再经乙烷沉淀得到超支化聚酯。

2.如权利要求1所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，所述的胶凝材料，以重量份计，至少包括以下组分：水泥60～100重量份；石膏0～20重量份；石灰0～30重量份。

3.如权利要求1所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，所述的可再分散乳胶粉选自苯乙烯-丁二烯共聚胶粉、苯乙烯-丙烯酸共聚胶粉、醋酸乙烯酯均聚胶粉、聚丙烯酸酯共聚胶粉、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯-乙烯共聚胶粉中的任一种或多种。

4.如权利要求1所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，所述集料为天然砂或石英砂，其中所述的集料的粒径为50～450μm。

5.如权利要求1所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，所述的超支化聚酯改性纳米粒子中的纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆、纳米氧化锌、纳米云母粉、纳米碳酸钙、纳米硅镁土中的任一种或多种。

6.如权利要求1所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，所述的纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素中的任一种；所述的减水剂为萘系高效减水剂或聚羧酸系高效减水剂；所述的消泡剂为干粉类有机硅类消泡剂；所述的憎水剂为有机硅类憎水剂或硬脂酸盐类憎水剂。

7.如权利要求1所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂，其特征在于，所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂还包括助剂，所述的助剂选自膨胀剂、抗静电剂、防霉剂、触变润滑剂、增稠剂、颜料中的任一种或多种。

8.如权利要求1～7任一项所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a.按重量份，取胶凝材料、集料、纳米粒子放入混合机中搅拌10～13min；

b.将可再 分散乳胶粉加入到步骤a所述的混合物中搅拌3～5min；

c.将剩余组分加入到步骤b得到的混合物中，搅拌5～9min，然后研磨3～5min，继续搅拌1～3min，得到所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂。

9.如权利要求1～7任一项所述的高粘结性瓷砖用胶粘剂在混凝土砂浆墙面和地面表面粘结瓷砖施工过程中的应用。