CN108581237A

CN108581237A - 一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法

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Publication number: CN108581237A
Application number: CN201810443996.1A
Authority: CN
Inventors: 郭亮; 王昊; 任博; 张庆茂; 王业伟; 涂昕
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2018-09-28

Abstract

本发明涉及激光微纳加工技术领域，具体涉及一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法，包括以下步骤：S1、选定微孔大小、排布方式，绘制微孔阵列；S2、将合成革样品固定，然后置于飞秒激光加工平台上，调整飞秒激光输出头的位置，使合成革涂层置于CCD监控画面清晰处；S3、在加工系统软件控制界面中设置工艺参数，其中，飞秒激光扫描速度设置范围为50～300mm/s，平均功率0～1W，激光重复频率1～300KHz。与现有技术相比，本发明的合成革表面激光加工微孔阵列的方法加工效率高、精度高、成本低、无污染，有效提高透湿透气性，样品表面美观无明显加工痕迹。

Description

一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法

技术领域

本发明涉及激光微纳加工技术领域，具体涉及一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法，以提高合成革的透湿透气性。

背景技术

相较于真皮，合成革具有更好的耐磨性、强度及韧性，如聚氨酯(PU)，目前广泛应用于衣、鞋、汽车坐垫等配件的生产中。但由于致密PU涂层会阻碍水汽的传递，PU合成革的应用也存在着透湿性差的局限。而衣服和鞋类用革的高透湿性是保证穿着舒适性与卫生性的重要因素，尤其在运动量增加或处于高温高湿环境中，较高的透湿量使得汗水能迅速蒸发，能避免细菌滋生和使人产生潮湿感。因此，研究人员尝试对PU涂层改性以提高皮革的透湿性，主要手段为增加涂层亲水性基团或通过化学方法得到多孔结构。但生产工艺较复杂，一定程度上提高了皮革制品的成本。

激光材料加工具有手段灵活、效率高与能量可控等许多优点。基于这些优点，纳秒激光在合成革表面钻微孔以提高透湿性的研究已有报道。而传统纳秒激光方法还存在一定的缺陷：透气、透湿性不足；其无法对材料进一步改性；残余热应力较大，对皮革的外观及抗张力影响较大。

发明内容

有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法。本发明采用超快激光在时间和空间尺度上具有超高强度，从而可实现高度局部化的材料消融或改性。在此条件下，热影响区(HAZ)和残余热应力会减小，而HAZ和残余热应力会影响皮革外观和抗张力。通过该方法进行表面处理后的合成革的透湿透气性大大提高。

本发明以改变微观结构为目的，在抗张力满足要求、并且不影响皮革外观的情况下，本实施利用飞秒激光，如紫外飞秒激光、红外飞秒激光等制备多孔合成革结构，特别是343nm波长紫外飞秒激光进行制备多孔聚氨酯的方法，得到的PU合成革具有较好透湿性。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法，包括以下步骤：

S1、选定微孔大小、排布方式，绘制微孔阵列；

S2、将合成革样品固定，然后置于飞秒激光加工平台上，调整飞秒激光输出头的位置，使合成革涂层置于CCD监控画面清晰处；

S3、在加工系统软件控制界面中设置工艺参数，工艺参数包括飞秒激光扫描速度、单脉冲能量、重复频率，设置完成后开始加工，待完成；其中，飞秒激光扫描速度设置范围为50～300mm/s，平均功率0～1W范围可调，激光重复频率1～300KHz范围可调。

在平均功率确定时，加工中单位面积内所接收到的能量可由脉冲重叠率来描述。

单脉冲能量是指每个脉冲的能量大小，等于平均功率除以重复频率。

脉冲重叠如下所示：

式中，v代表扫描速度，mm/s；d表示用于打孔的激光束直径，μm；f表示重复频率，激光脉冲重叠越高，透湿量的值越大。

进一步的，保证加工效果理想的情况下，所述微孔直径设定范围为20～50μm。

优选的，所述微孔直径设定为20μm。

进一步的，所述微孔密度2000～3000个/cm²。

作为优选的，所述微孔密度为2550个/cm²。

微孔阵列排布方式以正方形均匀排布，正方形均匀排布由模拟得出为最优排布方式。

作为优选的，所述正方形的大小为2cm×2cm范围内。

通过软件模拟微孔排布与抗张力的关系，得出正方形分布条件下，抗张力最好。通过后期实验分析得到微孔密度2550个/cm²条件下，皮革透湿量以及抗张力最好。

进一步地，步骤S2中，合成革样品微观结构是以经纬交织的纺织线作为基底，在纺织基底上涂覆有合成革涂层。本发明实施过程中尽量将CCD监控画面调整至最清晰，CCD监控画面最清晰处即为激光焦平面处。

作为优选的，步骤S3中，激光扫描速度设置为100mm/s，平均功率设置为200mW，激光重复频率为50KHz。功率大小对打孔效果有影响，功率太弱加工不出通孔，太大孔形效果变差。实验中先对激光功率进行优化，最优为200mW，之后在此基础上通过改变重复频率扫描速度改变重叠率，从而改变单位面积所接收到的能量。

本发明的有益效果为：

与现有技术相比，本发明的合成革表面激光加工微孔阵列的方法加工效率高、精度高、成本低、无污染，有效提高透湿透气性，样品表面美观无明显加工痕迹。

附图说明

图1是本发明所用343nm飞秒激光加工系统简图；

图2是本发明聚氨酯合成革表面激光加工微孔阵列的方法的流程图；

图3分别是不同类型激光作用后合成革外观对照图：(a)1064nm纳秒激光加工，(b)1030nm飞秒激光加工，(c)343nm飞秒激光加工；

图4分别是：合成革加工后微观图(a)微孔阵列SEM全局图，(b)微孔SEM全局图，(c)微孔SEM局部放大图；

图5是本发明样品抗张力测试切割刀图；

图6是本发明抗张力测试样品的形状图；

图7是343nm飞秒激光以不同速度得到的微孔的正面和截面3D扫描显微形貌图；

图8是扫描速度固定时，WVP值随微孔密度变化关系图；

图9是微孔密度固定时，WVP值随脉冲重叠变化关系图；

图10是扫描速度固定时，抗张力随着微孔密度变化关系图；

图11是微孔密度固定时，抗张力随着脉冲重叠变化关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1是本发明所用343nm飞秒激光加工系统简图。本发明激光加工系统主要包括激光器、衰减片、反射镜、CCD图像传感器、载物台等。CCD与激光输出头同轴，Z轴移动与载物台的XY轴移动由加工系统控制软件控制。激光器系统参数为：波长343nm，平均功率<1W，脉宽<500fs，重频1-300KHz可调，聚焦光斑直径12μm，光束质量<1.3。

图2是本发明聚氨酯合成革表面激光加工微孔阵列的方法的流程图。

步骤S1中，在加工系统软件控制界面，设定微孔圆孔直径为20μm，微孔阵列排布方式为正方形均匀排布，2cm×2cm范围内，微孔密度为2550个/cm²。正方形均匀排布由模拟得出为最优排布方式。

步骤S2中，合成革样品以经纬交织的纺织线作为基底，在纺织基底上涂覆有聚氨酯涂层，厚度为0.6mm，尺寸大小为85mm×85mm。CCD监控画面最清晰处即为激光焦平面处。

步骤S3中，激光扫描速度设置为100mm/s，平均功率设置为200mW，激光重复频率为50KHz。

保持重复频率不变，调节扫描速度以得到不同的入射能量，入射能量的大小用脉冲重叠o来表示，脉冲重叠如式(1)所示。最后研究不同的入射能量对激光微孔化处理效果的影响。

式中，v代表扫描速度，mm/s；d表示用于打孔的激光束直径，μm；f表示重复频率。

激光脉冲重叠越高，透湿量的值越大，而脉冲重叠并不是直接影响聚氨酯合成革透湿性，当微孔密度保持不变，合成革的透湿性主要由微孔直径和锥度决定。而脉冲重叠决定激光入射能量的多少，更多的入射能量导致微孔直径更大，而微孔锥度更小，较小的锥度意味着微孔的出口直径更接近入口直径。在这种情况下，水蒸气分子可以迅速传送而少有阻力。此外，更大的微孔直径也可以使更多的水汽分子同时通过聚氨酯涂层，提高水汽排出率，从而得到更高透湿量。

脉冲重叠也是通过影响微孔直径与锥度来改变抗张强度的，随着脉冲重叠的增加微孔直径增加而锥度减小。当固定微孔密度时，微孔孔径越大导致应力集中越明显，并且由于直径的增加而导致相邻微孔间的距离会缩小，这样使得微孔周围的裂纹产生交联也更容易。因此，随着脉冲重叠的增加，抗张强度表现出下降的趋势。

为了揭示本发明加工效果的优越性，这里对合成革加工样品后续测试方法进行详细说明。

利用扫描电子显微镜对激光处理后的合成革微孔边缘质量、尺寸、激光诱导结构组成、表面形貌进行观察，得到图3、图4。

图3，将加工后外观形貌与另外两种类型激光在同样参数设定情况下的加工效果作对比，很明显，343nm飞秒激光处理后合成革的外观，图中并没有出现颜色变化的激光处理区域。合成革微孔化后，观测了微孔的形貌，由图4可知微孔被打穿，孔径为35μm，而且在微孔的边缘区域出现明显飞溅物，存在明显的重凝固结构。这是因为在激光聚焦区域的中心区域由于材料多光子吸收，涂层材料被完全去除，所以得到了通孔。而微孔边缘出现重新凝固的结构，是因为激光聚焦区域的能量是服从高斯分布的，也即光斑边缘的功率密度要低于中心区域，而不足以引起多光子吸收。又因343nm飞秒激光的光子能量高，所以在聚焦区域边缘会产生熔融状态的低分子量聚合物片段，同时聚焦中心区域有材料的去除会形成较大的真空度，从而导致区域内外形成压力差，这种压力差为聚焦边缘区域产生的聚合物片段提供了驱动力，所以在微孔的边缘区域出现了溅射物。

对处理后的合成革透湿性进行测试，测试装置由恒温恒湿箱、旋转架、透湿杯和电子天平组成。恒温恒湿箱在测试过程中提供37℃、90％湿度的恒温恒湿环境，旋转架是为了保持被测样品表面的空气以一定的速度流通。透湿杯用来测量样品透湿性，测试时，需要往透湿杯注入一定量的去离子水。电子天平用来测量透湿杯放入恒温恒湿箱前和放入后的重量，测量精度可达0.0001g。

合成革样品的透湿性测试依据标准ASTM-E-96中的水法实验，其测试步骤如下：首先向透湿杯中装入35ml去离子水，保证杯内的水不接触到试样，同时留有一定拒水汽空间。然后将聚氨酯合成革样品固定于杯口之上。接着将要测试的透湿杯置于绝对水平的电子天平之上，记录下测试杯的重量m₁。待称量完测试样，再将其固定于旋转架之上，完成以上步骤后，把测试样与旋转装置一起放置在恒温恒湿箱之中。调节旋转装置转速，使之保持0.02～0.3m/s的速度。最后，封闭恒温恒湿箱，保持恒定相对湿度90％，恒温为37℃。24h后取出测试样并称量其重量为m₂，根据所得的数据计算样品的透湿量，

式中，WVP表示聚氨酯人造革样品透湿性(g/m²·24h)；G表示测试前后透湿杯的重量(g)；t代表透湿杯重量变化所经过的时间，24h；A表示透湿杯开口的面积(m²)。

对处理后的合成革抗张力性能进行测试，抗张强度测试依据标准ISO3376:2011(E)，采用WD-E型万能测力机测试样品。在测试前需要选择标准的样品切割刀，如图5所示。刀的内表面应该垂直于包含切削面的平面。内外表面处形成角度为20°的切削面，且该楔形角度的深度应该要超过皮革的厚度。然后，按如图6所示的形状和尺寸准备测试样品。在进行测试前，要对样品进行24h的空气调节，将样品放置在标准温度为23±2℃，相对湿度为50％±5％的环境之中，并保持空气流动且可以充分接触到所有表面。样品调节完成后，每种测试条件至少需要准备3片样品。用夹具夹住样品的两端。后在计算机控制系统中设置夹具的移动速度为100mm/min。接着启动测试机，在样品被撕裂后，查看计算机记录下的拉力应变曲线。每一次测试过程完成时，需要记录下皮革断裂时最大拉力值。已知聚氨酯涂层表面经过激光打孔后，合成革抗张强度的计算公式如下：

式中，T—表示激光处理后聚氨酯合成革抗张强度，MPa；F—试样被拉断时最大拉力值，N；w—试样平均宽度，t—试样平均厚度。

对不同加工参数下的透湿量及抗张力测试得到了如下变化规律图：

图7显示343nm飞秒激光以不同速度得到的微孔的正面和截面3D扫描显微形貌图，随着激光扫描速度由50mm/s增加到300mm/s(据式(1)可知对应脉冲重叠为91.7％，83.3％，66.7％和50％，此时重复频率设定为50kHz)，微孔直径由45μm下降到30μm，微孔的锥度随之从0.7°增加到12.1°。不同扫描速度加工的微孔的周围区域都出现了类似的重凝固结构，但在脉冲重叠为91.7％时，这种结构少量出现。

图8所示是扫描速度固定时，WVP值随微孔密度变化关系图。当扫描速度固定，微孔密度的增加使得激光处理后合成革WVP值随之增大。而微孔密度固定时，随着激光脉冲重叠的增加，WVP值呈增长的趋势，如图9所示。结合二图可知，WVP值随微孔密度和激光脉冲重叠的增大而增大。图9显示，微孔密度固定为2550/cm²，脉冲重叠为50％时，透湿量最小增长率为94.4％，脉冲重叠为91.7％时，最大WVP增长率为306％。

图10和图11显示了激光处理后的合成革抗张力变化规律。由图10可知，PU合成革表面微孔阵列会对其抗张力产生不利影响。与未处理皮革相比，微孔密度的增加导致皮革抗张力明显下降。图11揭示了抗张力与脉冲重叠呈负相关。且当微孔密度为2550/cm²、脉冲重叠为91.7％时，抗张力最小，为55N，相比于未处理皮革抗张力117N最大减少率为53％。

综上所述，得到本发明最优加工参数下合成革样品透湿量1119g/(m²·24h)，抗张强度15.7MPa，性能均满足鞋面用革轻工业标准，且表面美观无明显加工痕迹。

采用上述测试方法对(a)1064nm纳秒激光加工，(b)1030nm飞秒激光加工的样品进行测试结果为：

(a)1064nm纳秒激光在该条件下对聚氨酯人造革进行微孔化处理，微孔并没打穿且存在残留的燃烧产物。这主要因为激光入射能量不足，但是如果保证充足入射能量将微孔打穿，但微孔直径也会随之增加，从而会破坏人造革的完整性，影响其美观。(b)1030nm飞秒激光在该条件下加工，打穿微孔，但因诱导结构为光热燃烧产物，因此改变了激光处理区域的颜色。所以最终选择343nm激光加工。

本发明的聚氨酯合成革表面激光加工微孔阵列方法，提高了合成革的透湿透气性，激光材料加工具有手段灵活、效率高与能量可控等许多优点，而且与传统纳秒激光相比，超快激光在时间和空间尺度上具有超高强度，从而可实现高度局部化的材料消融或改性。激光加工系统加工效率高、精度高、成本低、无污染。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种合成革表面激光加工微孔阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、选定微孔大小、排布方式，绘制微孔阵列；

2.根据权利要求1所述的合成革表面激光加工微孔阵列的方法，其特征在于，所述微孔直径设定为20～50μm。

3.根据权利要求1所述的合成革表面激光加工微孔阵列的方法，其特征在于，微孔密度为2000～3000个/cm²。

4.根据权利要求3所述的合成革表面激光加工微孔阵列的方法，其特征在于，所述微孔阵列排布方式为正方形均匀排布。

5.根据权利要求1所述的合成革表面激光加工微孔阵列的方法，其特征在于，步骤S2中，合成革样品以经纬交织的纺织线作为基底，在纺织基底上涂覆有合成革涂层。

6.根据权利要求1所述的合成革表面激光加工微孔阵列的方法，其特征在于，步骤S3中，飞秒激光扫描速度设置为100mm/s，平均功率设置为200mW，激光重复频率为50KHz。