CN108568202A - 一种泥磷脱除氮氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用泥磷催化氧化脱除烟气中氮氧化物的方法。利用泥磷中含有丰富的磷元素以及Fe3+等过渡金属离子的催化作用，以泥磷作为脱除氮氧化物的吸收剂，将烟气中的NO催化氧化为易溶于水的高价态NOx，再用碱液进行吸收，氮氧化物的去除率可达80~96%。该方法充分利用了烟气中的氧气，使其与泥磷中有用的磷资源以及Fe3+等过渡金属离子反应产生臭氧，从而有效的催化氧化脱除氮氧化物。该方法流程简单，操作方便，运行费用低，无需高温，无需添加氧化剂，在脱除氮氧化物的同时，资源化利用了固体废弃物—泥磷，实现了以废治废的可持续发展的目标，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。

Description

一种泥磷脱除氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及大气污染净化技术领域，具体地说是一种利用泥磷催化氧化吸收脱除氮氧化物的的净化方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞的主要大气污染物之一，具有很强的毒性。燃煤烟气的排放是空气中NOx的主要来源，其中NO占氮氧化物总量的90%~95%。随着电厂燃煤机组脱硫装置的运行，我国部分地区硫酸型酸雨逐渐向硝酸型酸雨过渡，在一些地区，空气中氮氧化物的浓度已经超过硫氧化物。
烟气脱硝是控制NOx排放的有效技术手段。当前应用较为广泛的尾气脱硝方法主要是选择性催化还原法(SCR)，然而SCR技术存在着催化剂中毒、氨泄漏、窄温度工作带以及费用昂贵等问题。因此，针对SCR的问题，很多新兴的NOx控制技术正在研发，因此，研发更经济有效、副产物可资源化利用的湿法燃煤烟气脱硝新技术和新工艺，对于我国及广大发展中国家实现燃煤大气污染治理技术的发展具有重要意义。
然而，由于烟气中NOx主要是以NO的形式存在，而NO难溶于水是限制湿法脱硝效率的主要原因，因而，采用适当的方法，将NO氧化为易溶于水的高价态NOx，将有效的提高湿法脱硝效率。
中国专利CN 10773780A中公开了一种湿法吸收烟气脱硝方法系统及方法，该法将NOx反应器连接一个臭氧发生器和洗涤器，以臭氧为强氧化剂，将NO氧化到高价态然后通过洗涤形成 HNO3，然后再同洗涤剂生成盐类，最后通过洗涤清理排出系统外。该法利用催化氧化法，将NO氧化为易溶于水的高价态NOx，但是过程中涉及臭氧发生器，增加了能耗，操作复杂，且存在泄露和设备腐蚀问题。
随着人类社会需求的增加，黄磷生产的重要原料磷矿资源短缺现象日益严重，已被我国国土资源部列为“2010年后不能满足中国经济发展需求的矿种之一”。在电炉法制磷生产过程中会产生大量的大量含CO废气、含磷废水、磷铁、磷渣及泥磷。其中，泥磷是一种磷蒸汽在冷凝过程中形成的具有微细颗粒的乳胶体混合物，燃点较低，有腐蚀性，属于固废废物。但是，泥磷中单质磷的含量占50%以上，并含有其他杂质(SiO2、CaO、C、Fe2O3、A12O3等)，采用适当的方法可以将其利用，做到固体废物的资源化利用。
在有O2存在的条件下，泥磷与O2接触可产生具有强氧化性的臭氧（O3）和氧原子（O）。臭氧的氧化还原电位（2.07 V）仅次于F（2.87 V），因此可以利用这一特性将其应用于氧化脱硝。此外，泥磷中含有的Fe3+等过渡金属离子也可以通过一些列的反应，将烟气中的NO催化氧化为NO2，从而达到脱硝的目的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种利用泥磷催化氧化脱除烟气中氮氧化物的方法。该法不仅可以很好的提高NOx的脱除率，而且还将泥磷进行资源化的利用，在保护环境的同时更有效的利用了泥磷中有用的磷资源，提高了磷矿综合利用附加值。
本发明的技术方案是为：利用泥磷中含有丰富的磷元素以及Fe3+等过渡金属离子的催化作用，以泥磷作为脱除氮氧化物的吸收剂，将烟气中的NO催化氧化为易溶于水的高价态NOx，再用碱液进行吸收，氮氧化物的去除率可达80~96%。
具体步骤包括：在一定温度和搅拌的条件下，按比例将泥磷以及碳酸钙(CaCO3)加入液相氧化吸收装置中，调节pH值。将含有NOx的混合气体（以空气为背景气体）通入液相氧化吸收装置，烟气通过液相氧化吸收装置后进入装有一定浓度的碱液的尾气吸收装置，尾气净化达标后排放。反应过程中产生的微量磷化氢可采用后续其他生产工序（活性炭吸附法、金属氧化物吸附法、浓硫酸法、高锰酸钾法）等去除。
本发明所述磷矿浆的主要化学成分的质量百分比为 P2O5 10% ～ 50%， MgO 0% ～8%， Fe2O3 0.1% ～ 8%。
本发明中泥磷与水按固液质量比为0.05~0.5:1。
本发明中碳酸钙与泥磷的质量比为0.1~10:1。
本发明中混合气体中NO的体积百分比为0.01~0.1%，其余为干空气。
本发明中反应温度为30~80℃。
本发明中碱液为钠、钾、镁、氨等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液。其浓度为0.1~10%。
本发明中液相氧化吸收装置溶液pH值为2~7。
本发明与现有湿法脱除氮氧化物技术相比，不需要添加还原性物质，不需要添加其他气体组分（氨、烷烃类），充分利用了烟气中的氧气，使其与泥磷中有用的磷资源以及Fe3+等过渡金属离子反应，从而有效的催化氧化脱除氮氧化物。此外，氧化过后的高价氮氧化物能与后续碱液发生较好的反应，所得的亚硝酸盐产物还可以用作防腐剂、防冻剂，实现了以废治废的可持续发展的目标，并且做到了废物处理的资源化和有效化。
本发明方法适用于处理含氮氧化物的工业烟气，受工业烟气中CO、CO2、SO2杂质组分的不利影响小，处理NOx的浓度范围宽，在实际应用中，不需要对原有尾气排放系统进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。
本发明主要涉及的反应如下式：
。
说明书附图
图1是本发明实施方式的工艺流程图；
图1中：1-气袋；2-流量计; 3- U型吸收管；4-水浴恒温箱；5-干燥管；6-玻璃三通；7-控制阀；8-空气泵；9-多孔玻板吸收管；10-大气采样器； 11-采样点1；12-碱液吸收瓶；13-采样点2。
下面结合工艺流程图和具体实施方式，对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
具体实施实例
实施例1
本实施例所述泥磷催化氧化脱除氮氧化物的方法，具体包括如下步骤：将泥磷与水按固液质量比为0.05:1，通过矿浆泵打入催化氧化反应器中，在吸收装置中灌入浓度为1%的氨水溶液。将流量为200ml/min含0.05%NO的混合气体通过反应器中，调节转速为600r/min，温度为60℃，反应30min后，在采样点1测得氮氧化物脱除率为68.4%，在采样点2测得通过整个反应体系后的氮氧化物脱除率为90.1%。
实施例2
本实施例所述泥磷催化氧化脱除氮氧化物的方法，具体包括如下步骤：将泥磷与水按固液质量比为0.05:1，泥磷与碳酸钙按质量比为3:1的浆液通过矿浆泵打入催化氧化反应器中，在吸收装置中灌入浓度为3%的氨水溶液。将流量为200ml/min含0.05%NO的混合气体通过装有泥磷与碳酸钙的反应器中，调节pH催化反应器中浆料pH值为3.5-4.2，在转速为560r/min，温度为50℃，反应30min后，在采样点得测定氮氧化物脱除率为72.3%，在采样点2测得通过整个反应体系后的氮氧化物脱除率为94.2%。
实施例3
本实施例所述泥磷催化氧化脱除氮氧化物的方法，具体包括如下步骤：将泥磷与水按固液质量比为0.05:1，通过矿浆泵打入催化氧化反应器中，在吸收装置中灌入浓度为3%的氢氧化钠溶液。将流量为300ml/min含0.05%NO的混合气体通过催化氧化反应器中，调节pH催化反应器中浆料pH值为4.2，在转速为600r/min，温度为50℃，反应30min后，在采样点得测定氮氧化物脱除率为53.6%，在采样点2测得通过整个反应体系后的氮氧化物脱除率为89.2%。
实施例4
本实施例所述泥磷催化氧化脱除氮氧化物的方法，具体包括如下步骤：将泥磷与碳酸钙按质量比为4.5:1通过矿浆泵打入催化氧化反应器中，在吸收装置中灌入浓度为5%的氢氧化钠溶液。将流量为300ml/min含0.05% NO的混合气体通过催化氧化反应器中，调节pH催化反应器中浆料pH值为5，在转速为350r/min，温度为50℃，反应30min后，在采样点得测定氮氧化物脱除率为42.1%，在采样点2测得通过整个反应体系后的氮氧化物脱除率为81.4%。

Claims (3)

1.一种利用泥磷催化氧化脱除烟气中氮氧化物的方法，其特征在于包括如下步骤：
在一定温度下，按比例将泥磷以及碳酸钙(CaCO3)加入液相氧化吸收装置中，调节pH值；
将含有NOx的混合气体通入液相氧化吸收装置，利用泥磷中丰富的磷元素以及Fe3+等过渡金属离子的催化作用，将烟气中的NO催化氧化为易溶于水的高价态NOx；
烟气通过液相氧化吸收装置后进入装有一定浓度的碱液的尾气吸收装置，尾气净化达标后排放。
2.根据权利要求1所述的泥磷催化氧化脱除烟气中氮氧化物的方法，其特征在于：液相氧化吸收装置中泥磷与水按固液质量比为0.05~0.5:1配置，碳酸钙与泥磷的质量比为0.1~10，pH值为2~7，反应温度为30~80℃。
3.根据权利要求1所述的泥磷催化氧化脱除烟气中氮氧化物的方法，其特征在于：碱液吸收装置中，碱液为为钠、钾、镁、氨等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液；其浓度为0.1~10%。
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