CN108559328A - 具有高日光反射指数和耐腐蚀性的经涂覆的板材，及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及具有高日光反射指数和耐腐蚀性的经涂覆的板材，及其制造方法。在某些实施方式中，板材包括金属例如镀锌钢材屋顶板，并且所述涂层由胶乳树脂沉积。

Description

具有高日光反射指数和耐腐蚀性的经涂覆的板材，及其制造 方法
本申请为申请日为2013年6月18日，申请号为201380038265.4，发明名称为“具有高日光反射指数和耐腐蚀性的经涂覆的板材，及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月19日提交的美国临时专利申请序列号61/661,532的权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及具有高日光反射指数和耐腐蚀性的经涂覆的板材，以及制造这种经涂覆的板材的方法。
发明背景
建筑和其它应用中使用的板材经常需要耐腐蚀性质。例如，钢和其它类型的金属屋顶板材必须长期耐受暴露于环境条件。镀锌钢材屋顶板通常由含铬的组合物预处理以增加耐腐蚀性。这种预处理可以在钢材的长条上进行，然后将钢材绕成卷供随后使用。
镀锌钢材和其它类型的金属屋顶材料可具有高日光反射率性质，但是当暴露于太阳光时，由于它们低的热发射率性质，它们倾向于变热。由于这种日光的加热，下面的结构可要求显著量的能量以冷却，例如，通过空气调节。
几个最近的美国和州政府法规要求金属屋顶满足特定的日光反射指数值以防止过热。日光反射指数(SRI)基于日光反射率和热发射率的组合计算，且要求65、70或更高的SRI值以满足特定的政府法规。日光反射率作为日光辐射在从表面反射的电磁波谱的可见光、红外光和紫外光区域中的百分比测量，且0或0％的值对应于零反射率以及1或100％的值对应于全反射率。热发射率作为表面散发热量的能力测量，且0或0％的值对应于零热发射率并且1或100％的值对应于总热发射率。为了减少过热，具有相对较高的日光反射率和热发射率的金属屋顶是期望的。
常规的金属屋顶未能满足某些政府能量法规，并且常规的预处理的使用将日光反射指数减少至低于未经处理的金属的日光反射指数。
发明概述
本发明的一方面提供了包含金属基材和固化的涂层的经涂覆的金属板，所述固化的涂层覆盖至少一部分金属基材，其中：(a)固化的涂层：(i)由包含胶乳树脂的组合物沉积，(ii)是基本上透明的，(iii)基本上不含反射颜料，和(iv)具有至少1微米的干膜厚度；和(b)经涂覆的金属板具有至少65的日光反射指数和当经受ASTMB117盐雾测试时至少500小时没有腐蚀点的耐腐蚀性。
本发明的另一方面提供了包含板状金属基材和涂层的经涂覆的屋顶板材，所述涂层覆盖至少一部分板状金属基材，其中所述涂层基本上由固化的胶乳树脂组成，并且其中经涂覆的屋顶板材具有至少65％的日光反射率，至少40％的热发射率，和当经受ASTMB117盐雾测试时至少500小时没有腐蚀点的耐腐蚀性。
本发明的进一步的方面提供了涂覆板状金属基材的方法，其包括以至少1微米的湿膜厚度将基本上不含反射颜料的包含胶乳树脂的涂料组合物施涂于板状金属基材，以及固化所述涂料组合物以生产具有至少65的日光反射指数和当经受ASTMB117盐雾测试时至少500小时没有腐蚀点的耐腐蚀性的经涂覆的金属板。
附图简述
图1为根据本发明的实施方式的经涂覆的屋顶板材的部分示意性侧视图，其说明了日光反射率和热发射率性质。
图2为部分示意性侧视图，其说明了在辊轧机中涂覆和卷起金属板的方法，包括根据本发明的实施方式使用辊涂机将涂料组合物施涂于板上。
图3为根据本发明的实施方式的经涂覆的金属的总日光反射率(TSR)对干膜厚度(DFT)的图。
图4为根据本发明的实施方式的经涂覆的金属的热发射率(TE)对DFT的图。
图5为根据本发明的实施方式的经涂覆的金属的日光反射指数(SRI)对DFT的图。
图6为根据本发明的实施方式的经涂覆的金属的TSR对DFT的图。
图7为根据本发明的实施方式的经涂覆的金属的TE对DFT的图。
图8为根据本发明的实施方式的经涂覆的金属的SRI对DFT的图。
本发明实施方式的详细说明
图1示意性地说明了根据本发明的实施方式的包括基板12和涂布层14的经涂覆的板材10。在某些实施方式中，经涂覆的板10可用于建筑应用，例如作为建筑物16或其它结构的屋顶板材。涂层14具有典型地大于1微米，例如，大于2或3微米的干膜厚度T。在某些实施方式中，涂层14的干膜厚度T可以是3到10或20微米。基板12可以是任意期望的厚度，例如0.5-3mm。例如，在某些实施方式中镀锌钢材屋顶板材的厚度的范围可在0.5-2mm。尽管显示于图1中的板12是平整的，但是可以提供任意其它的形状，例如波纹状、棱纹状等。
如图1所示，在经涂覆的板10上，一部分入射日光辐射从其具有总日光反射率TSR值的表面反射。本文所使用的术语“总日光反射率”是指表面材料反射太阳光(包括可见光、红外光、和紫外光波长)的能量的量度(按0％-100％的等级)。在某些实施方式中，经涂覆的板10的总日光反射率TSR为至少60％，例如，至少62％或65％。
如图1所进一步说明的，经涂覆的板10具有热发射率TE性质。本文所使用的术语“热发射率”是指材料释放吸收的热量的能力。0至1或0％至100％的数字被用于表述发射率。在某些实施方式中，经涂覆的板10的热发射率TE为至少0.3(30％)，例如，至少0.4(40％)或0.5(50％)。
总日光反射率TSR和发射率TE性质，如图1示意性地说明，可以结合以得到日光反射指数(“SRI”)。本文所使用的术语“日光反射指数”是将日光反射率和发射率并入单一值以表示在阳光下的材料的温度的值。SRI量化了相对于标准黑和标准白的表面，表面将变得有多热。使用基于之前测得的日光反射率和发射率的值的等式(如美国材料与试验协会标准E1980中规定的)计算SRI。根据ASTM标准E1980，将TSR和TE的值输入标准等式以计算SRI值。在某些实施方式中，日光反射指数SRI为至少65，例如，至少70或75。
根据本发明的实施方式，涂料组合物包含胶乳树脂。胶乳树脂可以是自交联的，或可以不是自交联的。胶乳树脂典型地占所述涂料组合物的20-60重量％，例如，约30-约50重量％。在某些实施方式中，用于制备胶乳树脂的合适的单体可包括乙烯基芳族单体例如苯乙烯，脂环族单体例如甲基丙烯酸环己酯，和长链脂族单体例如丙烯酸2-乙基己酯、MMA和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯。其它类型的单体包括环己烯、2-乙基-1-己烯、环己醇、α-甲基苯乙烯、2-乙基己醇、醋酸2-乙基己酯、丁酸甲基-4-苯酯、十四酸甲酯和/或十六酸甲酯。
在某些实施方式中，用于胶乳树脂的单体包括乙烯基芳族化合物，例如乙烯基芳族单体，该用于胶乳树脂的单体，在某些实施方式中，包括具有至少100℃的计算Tg的化合物。乙烯基芳族化合物的具体例子为苯乙烯(其具有100℃的计算Tg)、α-甲基苯乙烯(其具有168℃的计算Tg)、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯二聚物(甲基)丙烯酸酯、五氟苯乙烯等。在某些实施方式中，苯乙烯或另一种乙烯基芳族单体可以以重量％计包含树脂的最主要的单体。
在某些实施方式中，胶乳树脂的单体包括脂环族(甲基)丙烯酸酯单体，例如丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯(计算Tg为98℃)、甲基丙烯酸环己酯(计算Tg为83℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(计算Tg为110℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(计算Tg为125℃)、和/或甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯等。
在某些实施方式中，胶乳树脂的单体包括(甲基)丙烯酸烷酯，该胶乳树脂的单体，在某些实施方式中，包括具有至少100℃的计算Tg的化合物。(甲基)丙烯酸烷酯的具体的例子为(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(其具有105℃的计算Tg)、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、和(甲基)丙烯酸十九烷基酯、和它们的混合物。其它单体包括，例如，腈类，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
可用于本发明的涂料组合物的胶乳树脂的一些非限制性的例子商购自Nuplex，Lubrizol，Rohm and Haas，Alberdingk Boley Company，Omnova和DSM Neoresins，例如Joncryl 1982，Caroboset CR-781，Alberdingk AC 2403，Alberdingk 2360，NeocrylXK-98等。
胶乳树脂可具有50nm-300nm，例如60nm-100或150nm的平均粒度；-20至100℃，典型地为0至20或50℃的玻璃化转变温度(TG)；和0-20，典型地2-10的酸值。
本发明的涂料组合物可以是水性的。在某些实施方式中，水可占涂料组合物的20-80重量％，例如，50-65重量％。在某些实施方式中，涂料组合物基于所述组合物的总重量计包含少于10重量％，例如，少于7或4重量％的有机溶剂。涂料组合物的树脂固体含量基于所述组合物的总重量计可以是相对较高的，例如，大于35或40重量％。
涂料组合物可具有较少或没有挥发性有机成分(VOC)。例如，涂料组合物基于所述组合物的总重量计可包含少于1.5重量％的VOC，例如，少于1或0.5重量％的VOC。在某些实施方式中，涂料组合物基本上不含VOC。
涂料组合物基于所述涂料组合物的总重量计可进一步以至多10重量％的量，例如，以2-3重量％的量包含至少一种聚结剂。合适的聚结剂的例子包括商购自Dow ChemicalCompany的丁基卡必醇、Dowanol DPM、Dowanol DPnB、Dowanol PPh、丁基溶纤剂或DowanolDPnP。根据本发明的实施方式，聚结剂在胶乳树脂颗粒周围形成了薄膜，这有助于它们聚结。胶乳树脂颗粒的改进的聚结导致产生非常细的粒度和均匀的微结构，这与其它类型的具有较大树脂粒度的涂层相比提供了改进的腐蚀防护。例如，根据本发明的某些实施方式，平均树脂粒度可以少于150纳米，例如，少于100或80纳米。
在某些实施方式中，蜡基于所述涂料组合物的总重量计可以以至多10重量％，例如，0.5-3重量％的量添加至涂料组合物中。合适的类型的蜡包括Ceraflour 913、Worleeadd 352、Aquamat 272、Aquamat 270、Aquacer 539、和它们的组合。例如，可以使用由BYK Chemie以Aquamat 272的名称出售的蜡。可以控制蜡的类型和用量以改进经涂覆的板材的耐刮性。例如，当经涂覆的板形成卷材时，蜡添加剂的使用可减少或防止在卷起和开卷工艺期间，以及在随后的经涂覆的板材的安装和使用期间的刮擦。在某些实施方式中，限制添加至涂料组合物中的蜡的量以避免当经涂覆的板被卷起时的不希望的滑移，例如，以防止不希望的卷材的“可伸缩”，由于相邻卷材层之间的低摩擦。
多种其它添加剂可根据本发明的某些实施方式任选地添加至涂料组合物中。例如，合适的添加剂包括增稠剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、pH控制剂、二氧化硅、和染料剂。
合适的增稠剂包括Acrysol ASE-60、Aquatix 8421、DSX-1550、和Laponite RD。当使用时，这种增稠剂基于所述涂料组合物的总重量计可以以至多7重量％，例如，0.5-4重量％的量存在。
合适的消泡剂为基于所述涂料组合物的总重量计以至多2重量％，例如，0.1-0.5重量％的量，包括BYK-011、BYK-20、BYK-32、BYK 34和得自Ashland的Drewplus L-419。
合适的表面活性剂为基于所述涂料组合物的总重量计以至多2重量％，例如，0.1-0.5重量％的量，包括得自DuPont的Zonyl FSP，得自Air Products的Surfynol 104E、BYK346、和BYK348。
合适的防锈剂基于所述涂料组合物的总重量计为至多1重量％，例如，0.4-0.6重量％的典型的量，包括Halox 550、Halox Flash X-150、330、Halox SZP-391、苯甲酸铵、和亚硝酸钠。
在某些实施方式中，涂料组合物基本上不含某些金属盐，例如金属磷酸盐、磷碳酸盐和磷硅酸盐。例如，所述组合物可以基本上不含磷酸锌、磷酸钙、磷硅酸钙和/或富含钙的二氧化硅。
合适的pH控制剂基于所述涂料组合物的总重量计以至多1重量％，例如，0.01-0.2重量％的典型的量包括任意水溶性的胺例如得自Avecia的二甲基乙醇胺(DMEA)。
根据本发明的某些实施方式，所述涂料基本上不含铬。在这种实施方式中，铬并不被有意地添加至涂料组合物中并且仅仅以痕量或作为杂质存在。
在某些实施方式中，可以将含有铬酸盐的材料添加至涂料组合物中。这种含有铬酸盐的涂料组合物可特别地适用于作为底漆涂料。例如，可以基于所述涂料组合物的总重量计以至多12重量％，例如，0.2-1重量％的量添加铬酸。这种含有铬酸锶的添加剂可提供改进的耐腐蚀性性质。当用作底漆涂层时，涂料组合物可进一步包括典型地用于底漆的着色剂和染色剂，例如二氧化钛等。
在某些实施方式中，可以以例如0.1至2或3重量％或更多的量将二氧化硅添加至涂料组合物中。二氧化硅的一些例子包括来自PPG Industries的Lo-Vel 275二氧化硅和来自Air Products Aerosil 200的二氧化硅。
在某些实施方式中，涂料组合物和固化的涂层基本上不含反射颜料。本文所使用的术语“反射颜料”是指板状或片状的干涉颜料，例如云母、硅酸盐、二氧化硅和氧化铝。来自Eckart的Solarflair 9870是反射颜料的一个例子。本文所使用的术语“基本上不含反射颜料”是指涂层没有或具有最少量的反射颜料，却能实现日光反射率和/或日光反射指数期望的水平。例如，固化的涂层可具有少于2或1重量％的反射颜料。尽管所述涂层可基本上不含反射颜料，但是它们仍然保持足够的日光反射率性质和例如，65或更大的SRI的日光反射指数值。反射颜料添加剂的成本可因此避免，同时仍然提供日光反射率的期望的水平。
在某些实施方式中，将至少一种着色的颜料或染料剂添加至涂料组合物中。着色的颜料和染色剂不同于反射干涉颜料并且包括标准的无机和有机颜料，例如发现于常规的油漆和底漆中的那些。例如，多种着色的颜料在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)分类中列出。与具有相对较高纵横比的板状和薄板状的反射干涉颜料相比，这种着色的颜料和染色剂典型地包含具有基本上等轴的形态，例如，约1：1的纵横比的颗粒。一种合适的类型的着色的颜料基于所述涂料组合物的总重量计以至多35重量％，例如，1-25重量％的量包含TiO2。商购自PPG Industries的Aquext白色染料剂和商购自Wayne PigmentsCorrosperse 176E铬染料剂是合适的染料剂的例子。
在某些实施方式中，涂层基本上不含着色的颜料和染料剂。例如，涂层可以是基本上透明和无色的。
在某些实施方式中，可以基于所述涂料组合物的总重量计以5重量％，例如，1-2重量％的量将导电颗粒(例如石墨烯碳颗粒)添加至涂料组合物中。这种石墨烯碳颗粒可提供改进的热发射率性质。该石墨烯碳颗粒可以从商业源获得，或可以根据描述于美国申请序列号13/249,315和13/309,894中的方法和设备制造，其通过引用并入本文。示例性的商购的石墨烯碳颗粒得自Angstron and XG Sciences。
本文所使用的术语“石墨烯碳颗粒”是指具有包含一或多层一个原子厚的平面层的sp2键合的碳原子结构的碳颗粒，所述碳原子密集地填充在蜂窝晶格中。堆叠层的平均数可以小于100，例如，小于50。在某些实施方式中，堆叠层的平均数为30或更小，例如20或更小、10或更小，或在某些情形下，5或更小。所述石墨烯碳颗粒可以是基本上平的，然而，平面层的至少一部分可以基本上是弯曲的、卷曲的、褶皱的或搭扣的(buckled)。所述颗粒典型地不具有球状的或等轴的形态。
在某些实施方式中，存在于本发明的组合物中的石墨烯碳颗粒具有以垂直于碳原子层的方向测量的不大于10纳米、不大于5纳米，或在某些实施方式中，不大于4或3或2或1纳米，例如不大于3.6纳米的厚度。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可以为1个原子层至3、6、9、12、20或30个原子层厚、或更多。在某些实施方式中，存在于本发明的组合物中的石墨烯碳颗粒具有以平行于碳原子层的方向测量的至少50纳米，例如大于100纳米，在某些情形下大于100纳米至500纳米、或大于100纳米至200纳米的宽度和长度。石墨烯碳颗粒可以以具有大于3：1，例如大于10：1的相对较高的纵横比(纵横比被定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比)的超薄片(flake)，片粒(platelet)或层的形式提供。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对较低的氧含量。例如，在本发明的组合物的某些实施方式中使用的石墨烯碳颗粒可以具有不大于2原子重量％，例如不大于1.5或1原子重量％、或不大于0.6原子重量，例如约0.5原子重量％的氧含量，即使当具有不大于5或不大于2纳米的厚度时也是如此。石墨烯碳颗粒的氧含量可以使用X射线光电子能谱分析法(例如描述于D.R.Dreyer等人，Chem.Soc.Rev.39，228-240(2010))测定。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有至少50平方米每克，例如70-1000平方米每克，或在某些情形下，200-1000平方米每克或200-400平方米每克的B.E.T.比表面积。本文所使用的术语“B.E.T.比表面积”是指基于描述于期刊“TheJournal of the American Chemical Society”，60，309(1938)的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTMD 3663-78标准通过氮气吸附测定的比表面积。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有至少1.1(例如至少1.2或1.3)的拉曼光谱2D/G峰比。本文所使用的术语“2D/G峰比”是指在2692cm-1的2D峰的强度与在1,580cm-1的G峰的强度的比。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对较低的堆密度。例如，在本发明的组合物的某些实施方式中使用的石墨烯碳颗粒的特征在于具有小于0.2g/cm3，例如不大于0.1g/cm3的堆密度(振实密度)。为了本发明的目的，通过将0.4克石墨烯碳颗粒置于具有可视刻度的玻璃量筒中测定石墨烯碳颗粒的堆密度。该量筒被提高大约一英寸且振实100次，通过在硬的表面上敲击量筒的底部，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测量颗粒的体积，且通过将0.4克除以测得的体积计算出堆密度，其中所述堆密度以g/cm3表述。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有比石墨粉和某些类型的基本上平的石墨烯碳颗粒的压缩密度和百分比致密化小的压缩密度和百分比致密化。较低的压缩密度和较低的百分比致密化目前均被认为有助于比表现出较高的压缩密度和较高的百分比致密化的石墨烯碳颗粒更好的分散和/或流变性能。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度为0.9或更小，例如小于0.8、小于0.7，例如0.6-0.7。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒的百分比致密化为小于40％，例如小于30％，例如25-30％。
为了本发明的目的，从给定质量的压缩后的颗粒测得的厚度计算出石墨烯碳颗粒的压缩密度。具体地，通过使0.1克石墨烯碳颗粒在1.3厘米的冲模中在15,000磅的力下经受冷压，持续45分钟(接触压力＝500MPa[兆帕]压力)确定测得的厚度。然后根据以下公式从该测得的厚度计算出石墨烯碳颗粒的压缩密度：
压缩密度(g/cm3)＝0.1克
Π*(1.3cm/2)2*(以cm计的测得的厚度)
然后，石墨烯碳颗粒的百分比致密化被确定为计算出的石墨烯碳颗粒的压缩密度(如上述测定的)与石墨的密度2.2g/cm3的比。
在某些实施方式中，紧接着混合之后和在较后的时间点，例如在10分钟、或20分钟、或30分钟、或40分钟，石墨烯碳颗粒具有至少100微西门子，例如至少120微西门子、例如至少140微西门子的测得的体积液体电导率。为了本发明的目的，如下测定石墨烯碳颗粒的体积液体电导率。首先，使用缸式超声波仪(bath sonicator)对包含在丁基溶纤剂中的0.5％石墨烯碳颗粒的溶液的样品施加超声30分钟。超声处理之后，立即将样品置于经校准的标准电导池(K＝1)。将Fisher Scientific AB 30电导率计引入至样品以测量样品的电导率。在约40分钟的期间绘制电导率。
根据某些实施方式，在导电石墨烯碳颗粒之间发生定义为长程互联性的渗滤。这种渗滤可降低涂料组合物的电阻率。导电石墨烯颗粒可占据涂层内的最小体积以使得颗粒形成了连续，或接近连续的网络。在这种情形下，石墨烯碳颗粒的纵横比可影响渗滤所需的最小体积。此外，石墨烯碳颗粒的表面能可以相同或类似于弹性体橡胶的表面能。否则，当它们被加工时，颗粒可倾向于絮凝或分开。
可以通过例如热加工制造本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒。根据本发明的实施方式，由在热区被加热至高温的含碳前体材料生产石墨烯碳颗粒。例如，可以通过公开于美国专利申请序列号13/249,315和13/309,894中的体系和方法生产石墨烯碳颗粒。
在某些实施方式中，可通过使用描述于美国专利申请序列号13/249,315中第[0022]-[0048]段的设备和方法制备石墨烯碳颗粒，引述的部分通过引用并入本文，其中(i)将能够形成两-碳段物质(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、和/或溴乙烯)的一种或多种烃前体材料引入至热区(例如等离子体)；和(ii)在热区中将烃加热到至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。此外，可通过使用描述于美国专利申请序列号13/309,894中第[0015]-[0042]段的设备和方法制备石墨烯碳颗粒，引述的部分通过引用并入本文，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％的甲烷，或在某些情形下，至少95或99％纯度或更高的气态或液态甲烷的材料)引入至热区(例如等离子体)；和(ii)在热区中加热甲烷前体以形成石墨烯碳颗粒。这种方法可以生产具有至少一些，在某些情形下具有所有上述特性的石墨烯碳颗粒。
在通过上述方法生产石墨烯碳颗粒的期间，提供含碳前体作为可与惰性载气接触的进料材料。可在热区(例如，通过等离子体体系)中加热所述含碳前体材料。在某些实施方式中，将前体材料加热至1,000℃-20,000℃，例如1,200℃-10,000℃的温度。例如，热区的温度可以为1,500-8,000℃，例如2,000-5,000℃。尽管可通过等离子体体系产生热区，但是应理解可以使用任何其它合适的加热体系形成热区，例如各种类型的炉子，包括电加热的管式炉等。
可以将气态料流与一种或多种骤冷料流接触，所述骤冷料流通过至少一种骤冷料流注射口被注射进等离子体腔室。所述骤冷料流可以冷却气态料流以促使石墨烯碳颗粒的形成或控制石墨烯碳颗粒的颗粒尺寸或形态。在本发明的某些实施方式中，在将气态产物料流与骤冷料流接触后，超细颗粒可以穿过会聚部件。在所述石墨烯碳颗粒离开等离子体系后，可以将它们收集。任何合适的装置(例如，袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基材上)可别用于从气体流中分离石墨烯碳颗粒。
不受任何理论的限制，现据信前述生产石墨烯碳颗粒的方法特别适用于生产如上所述的具有相对较低的厚度和相对较高的纵横比和相对较低的氧含量的石墨烯碳颗粒。此外，现据信这种方法可生产大量的具有基本上弯曲、卷曲、褶皱、或搭扣的形态(本文中称作“3D”形态)的石墨烯碳颗粒，而不是生产主要具有基本上二维(或平的)形态的颗粒。该特性据信反映于前述的压缩密度特性且据信在本发明的密封剂组合物应用中是有益的，现据信，当石墨烯碳颗粒的大部分具有3D形态时，可促使在组合物内石墨烯碳颗粒之间的“边缘对边缘”和“边缘对面”的接触。这被认为是由于与具有二维形态的颗粒相比，具有3D形态的颗粒更不可能在组合物中团聚(由于较低的范德华力)。此外，现据信甚至在具有3D形态的颗粒之间“面对面”接触的情形下，由于颗粒可具有多于一个面平面，整个颗粒表面没有参与与另一单一颗粒的单一“面对面”的相互作用，但可参与与其它颗粒的相互作用，包括在其它平面的其它“面对面”的相互作用。因此，具有3D形态的石墨烯碳颗粒现被认为提供本发明组合物中的最好的导电通路且现被认为可用于获得本发明所需的电导率特性，特别当石墨烯碳颗粒以以下描述的相对较低的量存在于组合物中时。
图2示意性地说明了根据本发明的实施方式将涂料组合物施涂于板材之上的辊涂方法。在显示的实施方式中，涂覆操作可在常规的辊轧机中进行。金属板材(例如镀锌钢材等)在反向转动的涂布辊20和22之下经过的长带5上提供，所述涂布辊由涂料组合物24的供应来进料。未经涂覆的带5在涂布辊20和22之下经过，在那里涂料组合物24的层沉积于板材的上表面。经涂覆的板材10可形成用于储存和运输的卷材26以用于各种应用，例如镀锌钢材屋顶板材。
在辊涂工艺期间，将涂料组合物典型地施涂于板材5，且具有至少1微米，典型地至少1或5微米的湿膜厚度。在某些实施方式中，涂层材料的湿膜厚度为5至15或20微米。在某些实施方式中，涂料组合物的沉积率可以是至少200ft/min，典型地至少300ft/min或350ft/min。
在施涂之后，涂料组合物典型地快速地干燥和固化，伴随着极少的VOC释放。固化时间典型地为少于1分钟，例如，少于10或5秒。典型的固化温度低于300℉，例如，低于275°或250℉。在某些实施方式中，固化时间在225℉或200℉的温度可以少于3或2秒，或更少。
固化的涂层的干膜厚度典型地为至少1微米到至多15或20微米。例如，干膜厚度可以是5-10微米。根据本发明，已发现这种相对较薄的涂布层可显著地增加金属屋顶板材的日光反射指数。
以下的实施例说明了本发明各种方面，但并不旨在限制本发明的范围。
实施例
如下表1-4所述制备和测试涂料组合物。
表1
涂料组合物1-3号
组分 样品号1 样品号2 样品号3
丙烯酸类胶乳树脂 198.10 199.18 165.41
去离子水 15.23 17.84 85.30
消泡剂 0.48 0.48 0.51
Surfynol表面活性剂 1.04 1.04 1.06
表面活性剂 1.04 1.04 1.06
聚结剂 10.01 10.01 10.15
铬染料剂 5.98 – 5.98
白色染料剂 – – 154.63
防锈剂 2.41 2.43 2.46
增稠剂 3.55 3.55 5.36
去离子水 3.55 3.55 0.54
pH控制剂 0.53 0.53 0.54
去离子水 0.53 0.53 0.54
蜡 3.64 3.64 10.52
以克计的总重量 246.09 243.82 444.06
表2
涂料组合物4号
组分 样品号4
胶乳树脂 201.14
UC中间体1 22.27
去离子水 3.70
消泡剂 0.13
防锈剂颜料 8.05
表面活性剂 0.24
二氧化硅 1.08
去离子水 0.10
以克计的总重量 236.62
1丙烯酸类乳液Joncryl538(98.88)；消泡剂(0.74)；去离子水(5.0)；二氧化硅(25.11)；腐蚀颜料(49.78)；反射颜料(25.11)；和消泡剂(0.26)。
将列于上表1和2中的组分在温和的搅拌下依各表中描述的顺序添加在一起。使涂料组合物平衡过夜，之后进行板的制备。第二天检测粘度和pH。使用涂覆(drawdown)绕线棒将涂料组合物施涂于镀锌钢材基材。将经涂覆的板置于链条式平炉中，该链条式平炉设置于在两秒停留时间(线速)内获得190℉的峰值金属温度的温度。测试了经涂覆的板，其结果显示于下表3中。
表3
实验结果
根据铅笔硬度测试ASTM D3363，使铅笔以45度的角度牢固抵靠涂层并且将该铅笔以0.25英寸的行程从操作者推离。向下和向前施加足够的压力以切割或刮擦膜。以递减的硬度范围重复该过程直到发现铅笔不能切入膜以达到基材。硬度的范围：6B(非常软)到6H(非常硬)。
根据巴特勒浸没测试ASTM D870，将带有切边的板置于一满杯自来水中，并且将其在湿度箱100F/100％湿度中放置1000小时。然后，将板从水中取出，并且目视评估任何红色或白色的锈、黑点和/或板的表面或边缘的鼓泡。
根据盐雾测试ASTMB117，将板与用胶带粘住的切边在95F/5％NaCl溶液箱中放置1000小时。然后，该板从箱中取出并且目视评估任何红色或白色的锈、黑点和板表面的鼓泡缺陷。
根据湿堆叠测试，ASTM D7376-10A，用去离子水对板进行喷雾，将它们面对面地堆叠，并且夹在一起成束，以模拟被卷绕的卷材。然后将各束在100F/100％湿度箱中放置1000小时。然后取出各束并且目视评估暗斑或白斑(压力斑迹)。
在各种干膜厚度(DFT)下测试由类似于上述的样品1和2号的组合物涂覆的镀锌钢板的TSR、TE和SRI性质。结果显示于图3、4和5的曲线中。
在各种干膜厚度(DFT)下测试由类似于上述的样品1和2号的组合物涂覆的镀锌钢板(但是基于所述涂料组合物的总重量计以5重量％的量添加了以名称SolarFlair得自Eckart的干涉颜料)的TSR、TE和SRI性质。结果显示于图6、7和8中的曲线。
以1重量％的量将不同类型的石墨烯碳添加至类似于上述样品1号的涂料组合物中。样品5号包含根据美国专利申请序列号13/309,894生产的石墨烯碳颗粒。样品6号包括以名称N-006-010-P出售的来自Angs tron的石墨烯碳颗粒。样品7号包含以名称X-GNP-M-25出售的来自XG Sciences的石墨烯碳颗粒。通过以5微米的膜厚度涂覆(drawdown)镀锌钢材基材来制备该板。然后使用输送履带式烘箱将该板在190℉的峰值金属温度固化2秒。测试该板，且结果显示于下表4中。
表4
实验结果
为了该详细说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在任意实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是可取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中给出的数值是尽量精确地报导的。然而，任何数值本身含有必然地从在它们各自试验测量中存在的标准偏差产生的必然的误差。
同样地，应理解本文所引述的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1-10”意图包括所引述的最小值1和所引述的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
在本申请中，除非另有说明，单数的使用包括复数，且复数包括单数。此外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
本领域技术人员将容易地领会本发明可在没有背离前述说明书公开的概念的情况下作出改变。除非权利要求以它们的语言另有明确的说明，应认为这种改变包括在以下的权利要求范围内。因此，本文具体描述的特定实施方式仅仅是示例性的并且不限制本发明的范围，本发明被给与所附权利要求以及它们的任意和所有的等价体的完全的范围。

Claims (34)

1.经涂覆的金属板，包含：
金属基材；和
覆盖该金属基材的至少一部分的固化的涂层，其中：
(a)所述固化的涂层：
(i)由包含胶乳树脂的组合物沉积，
(ii)是基本上透明的，
(iii)基本上不含包括云母、硅酸盐、二氧化硅和氧化铝的反射颜料，和
(iv)具有至少2微米的干膜厚度；和
(b)所述经涂覆的金属板具有至少65的日光反射指数和当经受ASTMB117盐雾测试时至少1000小时没有腐蚀点的耐腐蚀性。
2.权利要求1所述的金属板，其中所述胶乳树脂是自交联的。
3.权利要求1所述的金属板，其中所述胶乳树脂由至少一种乙烯基芳族单体制备。
4.权利要求1所述的金属板，其中所述胶乳树脂具有50-300nm的平均粒度。
5.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层具有3-20微米的干膜厚度。
6.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层进一步包含聚结剂、蜡、粘度增强剂和/或增稠剂。
7.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层进一步包含0.5-3重量％的蜡。
8.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层基本上不含铬。
9.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层基本上不含金属磷酸盐。
10.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层包含至少一种铬酸盐。
11.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层进一步包含着色的颜料或染料剂。
12.权利要求1所述的金属板，其中所述固化的涂层进一步包含石墨烯碳颗粒。
13.权利要求12所述的金属板，其中所述固化的涂层包含至多5重量％的所述石墨烯碳颗粒。
14.权利要求1所述的金属板，其中所述金属是卷材的形式。
15.权利要求1所述的金属板，其中所述金属基材包括金属屋顶板。
16.权利要求1所述的金属板，其中所述金属基材包括镀锌钢材。
17.权利要求1所述的金属板，其中所述经涂覆的金属板具有至少65的日光反射率。
18.权利要求1所述的金属板，其中所述金属板具有至少40％的热发射率。
19.经涂覆的屋顶板材，包含：
板状金属基材；和
覆盖该板状金属基材的至少一部分的涂层，其中所述涂层基本上由固化的胶乳树脂组成并且基本上不含包括云母、硅酸盐、二氧化硅和氧化铝的反射颜料，并且其中所述经涂覆的屋顶板材具有至少65％的日光反射率，至少40％的热发射率，和当经受ASTMB117盐雾测试时至少1000小时没有腐蚀点的耐腐蚀性，其中所述涂层由包含胶乳树脂的组合物沉积并具有至少2微米的干膜厚度。
20.权利要求19所述的经涂覆的屋顶板材，其中所述板状金属基材包括镀锌钢材。
21.权利要求20所述的经涂覆的屋顶板材，其中所述镀锌钢材是卷材的形式。
22.涂覆板状金属基材的方法，包括：
以至少2微米的湿膜厚度将基本上不含包括云母、硅酸盐、二氧化硅和氧化铝的反射颜料的包含胶乳树脂的涂料组合物施涂于所述板状金属基材；和
固化所述涂料组合物以产生具有至少65的日光反射指数和当经受ASTMB117盐雾测试时至少1000小时没有腐蚀点的耐腐蚀性的经涂覆的金属板。
23.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物是水性的。
24.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包含聚结剂、蜡、粘度增强剂和/或增稠剂。
25.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物具有在室温由4号蔡氏杯测量的至少10秒的粘度。
26.权利要求22所述的方法，其中所述胶乳树脂具有低于50℃的玻璃化转变温度。
27.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物包含小于5重量％的挥发性有机溶剂。
28.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物具有小于1.5的VOC。
29.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物是疏水的。
30.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物基本上不含铬和金属磷酸盐。
31.权利要求22所述的方法，其中所述涂料组合物通过辊涂施涂。
32.权利要求31所述的方法，其中所述涂料组合物以至少200ft/min的速率施涂。
33.权利要求22所述的方法，其中所述涂料在低于250°的温度固化少于10秒的时间。
34.权利要求22所述的方法，进一步包括使经涂覆的金属板形成卷材。
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