CN108546531A - 一种低voc含量的粘合树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合树脂技术领域，具体涉及一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，包括将基体树脂、接枝单体、引发剂、增粘树脂和功能助剂经双螺杆挤出机制成初生的粘合树脂，然后送入超临界装置中经提纯溶剂脱除初生的粘合树脂中的VOC物质，获得低VOC含量的粘合树脂，所用提纯溶剂为二氧化碳、1,1,1,2‑四氯乙烷、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的一种或多种。本发明方法中将初生的粘合树脂经超临界流体提纯大大降低VOC物质的含量，从而有效提高汽车塑料油箱的使用性能和安全性能，并且制备过程环保高效、工艺路线简洁，同时增粘树脂和功能助剂可以改善粘合树脂的流动性、粘结性和耐老化性能。

Description

一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及粘合树脂技术领域，具体涉及一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法。
背景技术
汽车塑料油箱相比于传统的金属油箱具有明显的优势，目前在国内小型乘用车上的使用率已经超过75％。其中主流的塑料油箱是高阻隔性多层复合塑料油箱，由内至外由以下六层构成：HDPE/粘结层/EVOH(或PA)/粘结层/回料HDPE/HDPE，粘合层由粘合树脂克服HDPE和EVOH材料极性上的巨大差异粘结形成，其中粘合树脂与HDPE通过分子级别的扩散、混合缠结而形成永久性的粘接，粘合树脂与EVOH通过化学反应、极性的交互作用和熔融扩散等相粘结。
目前工业上制备粘合树脂的方式主要是将基体树脂、接枝单体以及有机过氧化物引发剂在一定的熔融温度下化学接枝反应完成。但是通过上述方法得到的粘合树脂的流动性和耐老化性能有待补强，而且VOC含量较高并对粘合树脂的性能产生影响，表现在以下四个方面：(1)单体残留，影响粘合树脂的粘接强度和油箱的耐油性能；(2)有机过氧化物残留，影响粘合树脂的加工性能和耐老化性能；(3)交联副产物残留，影响粘合树脂的加工性能和粘接性能，无法满足多层共挤工艺和粘接强度要求；(4)接枝过程中产生的小分子降解产物，影响产物力学性能和耐燃油性能。因此较高的VOC含量将导致粘合层使用过程中粘结力下降，影响汽车塑料油箱的使用性能和安全性能。
发明内容
针对现有用于汽车塑料油箱的粘合树脂VOC含量高从而影响其使用性能和安全性能的问题，本发明的目的在于提供一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，通过该方法制备的粘合树脂的VOC含量低，而且与EVOH层的粘结强度得到提高，同时具有较好的流动性和耐老化性能，从而提升汽车塑料油箱的使用性能和安全性能。
本发明提供如下的技术方案：
一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基体树脂、接枝单体、引发剂、增粘树脂和功能助剂按比例混合，然后送入双螺杆挤出机熔融、剪切，再经造粒、冷却后脱水干燥得到初生的粘合树脂；
(2)将粘合树脂送入超临界装置中，通入提纯溶剂，改变温度和压力使提纯溶剂转变成超临界流体，脱除初生的粘合树脂中的VOC物质，获得低VOC含量的粘合树脂。
作为本发明方法的一种改进，步骤(1)中各组分重量份含量为：基体树脂75-95份、接枝单体0.1-5份、引发剂0.01-0.5份、增粘树脂1-10份和功能助剂1-10份。
作为本发明方法的一种改进，基体树脂为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、双峰聚乙烯和聚乙烯衍生物中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，接枝单体为马来酸、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，引发剂为2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)化己烷、1,1-(双过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯和二苯甲酰基过氧化物中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，增粘树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、氢化C5石油树脂和氢化C9石油树脂中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，功能助剂为乙烯-丁烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-己烯共聚物接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，所用提纯溶剂为二氧化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，步骤(2)中先加压至7～45MPa，然后加热使提纯溶剂转变为超临界流体，并在超临界状态下保持10～40min，然后卸去压力，重复上述加压加热步骤2～5次。
作为本发明方法的一种改进，步骤(2)中在提纯溶剂后还加有夹带剂，夹带剂为丙酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的制备低VOC含量的粘合树脂的方法中，将制备的初生的粘合树脂放入超临界装置中，向超临界装置中加入提纯溶剂并转变成超临界流体，超临界流体对多数聚合物为不良溶剂，但能够溶解大部分的小分子物质，从而溶解粘合树脂中的残留单体、残留有机过氧物、残留交联聚合物和小分子降解物，然后通过卸去压力后变成气体挟带上述VOC物质，从而降低粘合树脂中的VOC含量，获得低VOC含量的粘合树脂，所得粘合树脂中的VOC含量不高于0.3wt％，而且工艺路线简洁、高效、环保。需要注意的是，在超临界流体提纯粘合树脂的过程中，操作温度过高或者操作压力过大几乎不能去除VOC物质，温度过高或压力过大时，粘合树脂处于熔融或半熔融状态，不利于超临界流体扩散-溶解-扩散这样一个传质过程，会降低超临界流体扩散进出粘合树脂的速度，另外操作温度应该始终保持在基体树脂的熔融温度以下，因此本发明的方法选择二氧化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯或者它们的混合物作为提纯溶剂，具有较低的临界压力和临界温度。同时还可将夹带剂与提纯溶剂同时使用强化超临界流体的溶剂性能，提高脱除VOC物质的效率。同时本发明的制备方法中加入的增粘树脂与基体树脂在挤出机中发生接枝反应，提升粘合树脂的流动性，增强粘合树脂的粘接性能，而加入的功能助剂有助于提高粘合树脂的结晶性能，改善粘结树脂的耐老化性能。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法中将初生的粘合树脂经超临界流体提纯大大降低VOC物质的含量，从而有效提高汽车塑料油箱的使用性能和安全性能，并且制备过程环保高效、工艺路线简洁，同时加入的增粘树脂和功能助剂可以改善粘合树脂的流动性、粘结性和耐老化性能。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1～6
一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将线性低密度聚乙烯75g、马来酸酐0.1g、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)化己烷0.01g、C5石油树脂1g和乙烯-丁烯共聚物接枝马来酸酐1g按比例混合，然后送入双螺杆挤出机熔融、剪切，再经造粒、冷却后脱水干燥得到初生的粘合树脂；
(2)将粘合树脂送入超临界装置中，通入提纯溶剂，先加压至7～45MPa，然后加热使提纯溶剂转变为超临界流体，并在超临界状态下保持40min，然后卸去压力，重复上述加压加热步骤5次，脱除粘合树脂中的VOC物质，获得低VOC含量的粘合树脂。
其中各实施例所用的提纯溶剂种类、压力和温度见表1。
表1实施例1～6的参数
序号 提纯溶剂 压力/MPa 温度/℃
实施例1 二氧化碳 20 50
实施例2 甲烷 45 50
实施例3 乙烷 45 50
实施例4 丙烷 15 110
实施例5 乙烯 20 50
实施例6 丙烯 15 110
由上述实施例1～6制备的粘合树脂的VOC含量≤0.3wt％，并且其他指标与初生的粘合树脂相比也有很大的提高，具体见下表2。其中，
VOC含量测定参考国家标准GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》；粘结强度测定方法如下：用热压机分别将粘合树脂粒子和EVOH粒子分别在200℃压成0.5mm厚的薄片，然后210℃压合粘合树脂薄片与EVOH薄片得到样片，预热5min，热压1min，压力2atm，将样片裁剪成1.5cm宽、有效粘合长度5cm的粘结样条，在23℃、湿度为50％条件下利用万能试验机以50mm/min的剥离速度进行粘合强度测试。其中所用燃油为市售92#燃油，浸泡温度23℃。
表2实施例1～6所得低VOC含量的粘合树脂的性能
实施例7～10
一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将茂金属聚乙烯80g、马来酸2.5g、过氧化二异丙苯0.3g、C9石油树脂6g和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐5g按比例混合，然后送入双螺杆挤出机熔融、剪切，再经造粒、冷却后脱水干燥得到初生的粘合树脂；
(2)将初生的粘合树脂送入超临界装置中，加入提纯溶剂，先加压至7～45MPa，然后加热使提纯溶剂转变为超临界流体，并在超临界状态下保持20min，然后卸去压力，重复上述加压加热步骤3次，脱除粘合树脂中的VOC物质，获得低VOC含量的粘合树脂。其中各实施例所用的提纯溶剂、压力和温度见表3，其中提纯溶剂内为体积比。
表3实施例7～10的参数
序号 提纯溶剂 压力/MPa 温度/℃
实施例7 丙烯:甲烷＝1:3 7 110
实施例8 丙烯:乙烷＝1:3 7 110
实施例9 丙烯:乙烯＝1:3 20 110
实施例10 丙烯:丙烷＝1:3 15 110
由上述实施例7～10制备的粘合树脂的VOC含量≤0.3wt％，并且其他指标与初生的粘合树脂相比也有很大的提高，具体见下表4。
表4实施例7～10所得粘合树脂的性能
实施例11～13
一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将中密度聚乙烯28.5g、超低密度聚乙烯66.5g、顺丁烯二酸酐5g、过氧化二苯甲酰0.5g、氢化C5石油树脂10g和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐10g按比例混合，然后送入双螺杆挤出机熔融、剪切，再经造粒、冷却后脱水干燥得到初生的粘合树脂；
(2)将初生的粘合树脂送入超临界装置中，通入提纯溶剂并加入夹带剂，先加压至7～45MPa，加热使提纯溶剂转变为超临界流体，在超临界状态下保持10min，然后卸去压力，重复上述加压加热步骤2次，获得低VOC含量的粘合树脂。其中各实施例所用的提纯溶剂、夹带剂、压力和温度见表5，提纯溶剂与夹带剂的体积比为5:2，提纯溶剂内为体积比。
表5实施例11～13的参数
序号 提纯溶剂 夹带剂 压力/MPa 温度/℃
实施例11 乙烷 水 40 50
实施例12 乙烷:甲烷＝2:1 二氯甲烷 10 50
实施例13 甲烷 乙醇 40 50
由上述实施例11～13制备的粘合树脂的VOC含量≤0.3wt％，并且其他指标与初生的粘合树脂相比也有很大的提高，具体见下表6。
表6实施例11～13所得粘合树脂的性能
需要说明的是，在上述实施例中且不限于上述实施例中：
所用基体树脂还可以选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚乙烯衍生物中的一种或者高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、双峰聚乙烯和聚乙烯衍生物中的多种；接枝单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或马来酸、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的多种；
引发剂为1,1-(双过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯和二苯甲酰基过氧化物中的一种或2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)化己烷、1,1-(双过氧化叔丁基)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯、2,2-双(叔戊基过氧)-丁烷、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯和二苯甲酰基过氧化物中的多种；
增粘树脂为氢化C9石油树脂或者C5石油树脂、C9石油树脂、氢化C5石油树脂和氢化C9石油树脂中的多种；
功能助剂为乙烯-丁烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-己烯共聚物接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中多种。所得的初生的粘合树脂的性能相近。
所用提纯溶剂为还可以为1,1,1,2-四氯乙烷或者二氧化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的多种以任意比的混合物；
夹带剂为丙酮、三氯甲烷、甲醇和四氢呋喃中的一种或丙酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的多种。

Claims (10)

1.一种低VOC含量的粘合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将基体树脂、接枝单体、引发剂、增粘树脂和功能助剂按比例混合，然后送入双螺杆挤出机熔融、剪切，再经造粒、冷却后脱水干燥得到初生的粘合树脂；
（2）将粘合树脂送入超临界装置中，通入提纯溶剂，改变温度和压力使提纯溶剂转变成超临界流体，脱除初生的粘合树脂中的VOC物质，获得低VOC含量的粘合树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中各组分重量份含量为：基体树脂75-95份、接枝单体0.1-5份、引发剂0.01-0.5份、增粘树脂1-10份和功能助剂1-10份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，基体树脂为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、双峰聚乙烯和聚乙烯衍生物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，接枝单体为马来酸、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，引发剂为2,5-二甲基-2,5双（叔丁基过氧）化己烷、1,1-（双过氧化叔丁基）3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯、2,2-双（叔戊基过氧）-丁烷、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯和二苯甲酰基过氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，增粘树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、氢化C5石油树脂和氢化C9石油树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，功能助剂为乙烯-丁烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-己烯共聚物接枝马来酸酐和乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用提纯溶剂为二氧化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中先加压至7～45MPa，然后加热使提纯溶剂转变为超临界流体，并在超临界状态下保持10～40min，然后卸去压力，重复上述加压加热步骤2～5次。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入提纯溶剂时还加有夹带剂，夹带剂为丙酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种或多种。
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