CN108530789A - 环保阻燃注塑级acs改性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保阻燃注塑级ACS改性材料，按重量份计，包括以下原料组分：丙烯腈‑苯乙烯共聚物45‑65份；氯丁橡胶15‑35份；溴系阻燃剂8‑12份；锑系阻燃剂3‑5份；润滑剂0.2‑1份；抗氧剂0.1‑1份；环保型复配专用稳定剂1‑3份；增韧剂3‑6份；所述环保型复配专用稳定剂由硬酯酸钙、硬酯酸锌、氢氧化镁、水滑石、防老剂按照质量比为(35‑45)：(35‑45)：(6‑12)：(3‑8)：(3‑8)的比例组成。上述ACS改性材料采用氯丁橡胶代替聚氯乙烯，既起到了阻燃作用，还起到了增韧作用，采用环保型复配专用稳定剂，不仅能够达到REAH和RoHS环保要求，还具有非常好的热稳定效果，不易分解，可注塑使用。

Description

环保阻燃注塑级ACS改性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种环保阻燃注塑级ACS改性材料及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，是一种将丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)两种单体共聚而形成的合成树脂，有较好的机械性能和加工性能，但是脆性很大，易燃，限制了其应用范围，通常需要改性后使用。目前的改性方法包括与氯化聚乙烯共聚/共混改性，得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)塑料合金，该ACS改性材料的耐老化性和阻燃性均有所提高，但是缺点明显：首先，阻燃ACS改性材料要通过两步加工，第一步合成或者共混ACS，第二步加入阻燃剂后再次挤出共混，两步法加速了氯化物的分解；其次，目前普遍采用的有机锡稳定剂已经无法满足最新的欧盟REACH环保要求,且生产加工气味较大，但是其他稳定剂的热稳定效果不好，例如，公开号101914260A的中国专利，用钙锌复合稳定剂，虽然符合环保要求，但是钙锌稳定剂的热稳定性效果差，添加量大，注塑过程易分解，黄变明显，且容易放出对人体有害的毒性气体，无法正常注塑。

发明内容

针对传统的阻燃ACS改性材料，在制备过程中采用的稳定剂其环保性和热稳定性不能兼得，在加工过程中氯化物易分解，黄变明显，不能注塑使用的上述问题，本发明的提供一种环保阻燃注塑级ACS改性材料及其制备方法，采用氯丁橡胶代替聚氯乙烯，既起到了阻燃作用，还起到了增韧作用，采用环保型复配专用稳定剂，不仅能够达到REACH和RoHS环保要求，还具有非常好的热稳定效果，不易分解，可注塑使用，是一种新型的ACS改性材料。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种环保阻燃注塑级ACS改性材料，按重量份计，包括以下原料组分：丙烯腈-苯乙烯共聚物45-65份；氯丁橡胶15-35份；溴系阻燃剂8-12份；锑系阻燃剂3-5份；润滑剂0.2-1份；抗氧剂0.1-1份；环保型复配专用稳定剂1-3份；增韧剂3-6份；所述环保型复配专用稳定剂由硬酯酸钙、硬酯酸锌、氢氧化镁、水滑石、防老剂按照质量比为(35-45)：(35-45)：(6-12)：(3-8)：(3-8)的比例组成。

进一步的，所述环保型复配专用稳定剂由硬酯酸钙、硬酯酸锌、氢氧化镁、水滑石、防老剂按照质量比为40：40：10：5：5的比例组成。

进一步的，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物，重均分子量为5-15万，丙烯腈含量为20-30％，在220℃/10kg的测试条件下的熔融指数为20-70g/10min。

进一步的，所述氯丁橡胶为氯化丁二烯。

进一步的，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化环氧树脂，溴代三嗪中的一种或者几种；

进一步的，所述锑系阻燃剂为三氧化二锑粉或者载体为HDPE的重量份数为90％的三氧化二锑母粒。

进一步的，所述润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇脂肪酸酯或无载体硅酮母粒中的一种或几种。

进一步的，所述抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)或双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种。

进一步的，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(MABS)，聚丁二烯与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物(G-ABS)，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)中的至少一种。优选MABS2628或者G-ABS181。

本发明还提供上述ACS改性材料的制备方法，包括以下步骤：

A)按配方称取氯丁橡胶、环保型复配专用稳定剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、润滑剂和抗氧剂，加入到高速混合机里混合均匀；

B)将混合物料加入到双阶挤出机的侧方位单螺杆里，熔融挤出进入双螺杆挤出机的中段，将丙烯腈-苯乙烯共聚物单独加入双阶挤出机的后加料斗，高温熔融后塑化；挤出机各段温度为：单螺杆温度设定140-150℃，转速200-300rpm，双螺杆后段170-180℃，前中段为190-200，螺杆转速400-550rpm，单螺杆长径比是35:1，双螺杆挤出机中螺杆长径比为40:1。

与现有技术相比，本发明提供的环保阻燃注塑级ACS改性材料，1)采用丙烯腈-苯乙烯和氯丁橡胶为主料，利用了丙烯腈-苯乙烯聚合物的良好的加工性能，流动性能以及耐化学性能，但材料的阻燃性能差，耐冲击性能低，单独使用材料会发脆、不能满足一些阻燃的结构件的使用。氯丁橡胶的材料的加工性能差，但氯丁橡胶分子链上含有氯原子，在有氧燃烧时，氯原子会与体系中的锑形成SbCI₃可以起到捕捉自由基，阻离空气的作用，具有阻燃效果，同时还可降低溴系阻燃剂的使用量，成本具备较强的竞争力。2)环保型复配专用稳定剂，符合REACH和RoHS环保要求，且生产制品颜色好，性能稳定不分解，复配稳定剂中的硬酯酸钙、硬酯酸锌既可以起到稳定氯丁橡胶在加工过程中释放HCI的作用，又起到两相共混物之间的润滑作用，减少了分子间的摩擦热，两相共混物在生产过程中更好地相容。体系中的氢氧化镁、水滑石同样起到了可吸收加工过程中释放出来的HCI，阻断因材料的不稳定产生的分解的现象，防老剂主要是起到对氯丁橡胶的防老化分解的作用。3)本产品具有阻燃性好，环保型，低气味，稳定性好的优点，可使注塑出的产品表现出更好的使用性能和外观效果，可广泛应用于家用电器的接电箱体材料。

与现有技术相比，本发明提供的ACS改性材料的制备方法：1)一步反应法，无需要通过合成ACS再进行阻燃改性，直接制备阻燃ACS产品，制备过程中，氯丁橡胶受热时间短，颜色稳定，不产生有毒气体，且加工简单，成本低；2)独创的双阶挤出机加工法，AS树脂和氯丁橡胶在不同的温区充分熔融后在双螺杆挤出机中段熔体汇合，再经分散共混达到最佳的相结合界面。双阶挤出机的好处是：两种耐温性不同的材料，在不同的螺筒里受热不一致，避免在使用通用的双螺杆或者单螺杆挤出机，高温混合挤出时，耐温较低的氯丁橡胶受热分解的问题。制备的产品物理性能提高，热性能稳定。

附图说明

图1为ACS改性材料的制备流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。

以下实施例1-5采用的环保型复配专用稳定剂由硬酯酸钙、硬酯酸锌、氢氧化镁、水滑石、防老剂按照质量比为40：40：10：5：5的比例组成。

实施例1高阻燃等级改性材料

配方：AS树脂60kg；氯丁橡胶CR122 30kg；十溴二苯乙烷8kg，三氧化二锑4kg，润滑剂EBS 0.5kg；环保型复配专用稳定剂1.5kg；抗氧剂(1010)0.1kg；抗氧剂(168)0.2kg；增韧剂MABS2628 5kg。

将上述氯丁橡胶CR122和十溴二苯乙烷，三氧化二锑，润滑剂，热稳定剂，全部的抗氧剂和增韧剂在高混锅600rpm常温混合5分钟后，转移至双阶挤出机的单螺杆中塑化，AS树脂经双螺杆塑化，在双螺杆中段充分共混塑化，挤出得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成形制备测试样条。制备过程如图1所示。

表1实施例1的挤出工艺参数

实施例2高流动级阻燃材料

配方：AS树脂55kg；氯丁橡胶232 30kg；四溴双酚A10kg，三氧化二锑4.5kg，润滑剂EBS 0.5kg；环保型复配专用稳定剂2.5kg；抗氧剂(1010)0.1kg；抗氧剂(168)0.2kg；增韧剂MABS2628 5kg。

将上述氯丁橡胶232和四溴双酚A，三氧化二锑，润滑剂，环保型复配专用稳定剂，全部的抗氧剂、增韧剂在高混锅600rpm常温混合5分钟后，转移至双阶挤出机的单螺杆中塑化，AS经双螺杆塑化，在双螺杆中段充分共混塑化，挤出得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成形制备测试样条。

表2实施例2的挤出工艺参数

实施例3高冲击级阻燃材料

配方：AS树脂65kg；氯丁橡胶CR2441 25kg；溴代三嗪10kg，三氧化二锑4.5kg，润滑剂0.5kg；环保型复配专用稳定剂3kg；抗氧剂(1010)0.1kg；抗氧剂(168)0.2kg；增韧剂MABS2628 5kg。

将上述氯丁橡胶和溴代三嗪，三氧化二锑，润滑剂，环保型复配专用稳定剂，全部的抗氧剂、增韧剂在高混锅600rmp常温混合5分钟后，转移至双阶挤出机的单螺杆中塑化，AS经双螺杆塑化，在双螺杆中段充分共混塑化，挤出得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成形制备测试样条。

表3实施例3的挤出工艺参数

实施例4高耐热级阻燃材料

配方：AS树脂70kg；氯丁橡胶CR2442 15kg；溴化聚苯乙烯8kg，三氧化二锑4.5kg，润滑剂0.5kg；环保型复配专用稳定剂2.5kg；抗氧剂(1010)0.1kg；抗氧剂(168)0.2kg；增韧剂MABS2628 5kg。

将上述氯丁橡胶和溴化聚苯乙烯，三氧化二锑，润滑剂，环保型复配专用稳定剂，全部的抗氧剂、增韧剂在高混锅600rpm常温混合5分钟后，进入双阶挤出机的单螺杆中塑化，AS经双螺杆塑化，在双螺杆中段充分共混塑化，挤出得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成形制备测试样条。

表4实施例4的挤出工艺参数

实施例5高耐候级阻燃材料

配方：AS树脂55kg；氯丁橡胶CR232 35kg；溴化环氧树脂8kg，三氧化二锑4.5kg；润滑剂0.5kg；环保型复配专用稳定剂2kg；抗氧剂(1010)0.1kg；抗氧剂(168)0.2kg；增韧剂MABS2628 5kg。

将上述氯丁橡胶和溴化环氧树脂，三氧化二锑，润滑剂，环保型复配专用稳定剂，全部的抗氧剂、增韧剂在高混锅600rpm常温混合5分钟后，进入双阶挤出机的单螺杆中塑化，AS经双螺杆塑化，在双螺杆中段充分共混塑化，挤出得到的材料在鼓风机干燥烘箱90℃干燥2-4h，然后注塑成形制备测试样条。

表5实施例5的挤出工艺参数

对比例1：

将实施例1中的氯丁橡胶CR122用高胶粉181代替，十溴十溴二苯乙烷用量提高到13KG，去掉增韧剂MBS，采取共混、双螺杆直接挤出造粒的工艺(挤出温度190--200℃)，然后注塑成形制备测试样条。

对比例2

将实施例2中氯丁橡胶CR122用高胶粉181代替，四溴双酚A用量提高到16KG，去掉增韧剂MBS，采取共混、双螺杆直接挤出造粒的工艺(挤出温度190--200℃)，然后注塑成形制备测试样条。

对比例3

将实施例3中氯丁橡胶CR122用高胶粉181代替，溴代三嗪阻燃剂用量提高到15KG，去掉增韧剂MBS，采取共混、双螺杆直接挤出造粒的工艺(挤出温度190--200℃)，然后注塑成形制备测试样条。

表1实施例及对比例组成

组分(kg)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									AS树脂	60	55	65	70	55	60	55	65
高胶粉181	0	0	0	0	0	30	30	25
									氯丁橡胶	30	30	25	15	35	0	0	0
溴系阻燃剂	8	10	10	8	8	13	16	15
									锑系阻燃剂	4	4.5	4.5	4.5	4.5	4	4.5	4.5
热稳定剂	1.5	2.5	3	2.5	2	1.5	2.5	2.5
									润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
									增韧剂	5	5	5	5	5	0	0	0

表2实施例及对比例所制得的材料性能

备注：+代表热稳定性；+号数量代表程度的差异，+越多热稳定性越好。

由表1可知，本发明提供的环保注塑级阻燃ACS改性材料性能稳定，拉伸，冲击，热变形，阻燃，熔融指数，耐黄变性达到了注塑级塑料的要求。

实例1的十溴二苯乙烷溴含量高达82％，且氯丁橡胶中Cl含量≥40％，提高了材料整体的阻燃性，阻燃等级达到了UL94-5VA级，相应的由于十溴阻燃剂的分子量较大，材料的流动性差，但分子量大，材料的制备过程中，可在较高的温度下不易分解，制品的热稳定性较高。实例2中的小分子阻燃剂四溴双酚A的使用，材料的加工流动性大幅提高，达45g/10min(220℃/10kg)以上，适用于大型产品或者薄壁制品。但四溴双酚A分子主链上存在苯环，Br很容易受热脱离，产品的稳定性较差。实例3中的溴代三嗪与AS树脂相容性最好，冲击达到170J/m，可以松通过落球实验要求严格的韧性制品，同时产品的流动性可达到25g/10min(220℃/10kg)以上，完全满足普通制品的注塑要求，三嗪阻燃剂比较稳定，材料的热稳定性较高。实例4选用高耐热AS树脂和阻燃剂溴化聚苯乙烯，提高了材料的热变形温度，适合高热阻燃环境，实例5中的选用耐紫外照射稳定性好的溴化环氧树脂，提高了材料抗热老化性，但由于要求达到相应的阻燃性能，需要添加的阻燃剂量大，从而降低了材料的冲击性能。通过对比例1-3，看与普通阻燃ABS在不同的阻燃剂的体系下的对比，新型阻燃ACS的性能完全可达到阻燃ABS的性能要求。综上所述，本发明提供的环保注塑级阻燃ACS改性材料在不同的阻燃体系下，都可达到阻燃Ul-94-V0，是一种新型的耐高温环保阻燃材料，且成本比目前通用阻燃ABS更具有竞争力。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环保阻燃注塑级ACS改性材料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：丙烯腈-苯乙烯共聚物45-65份；氯丁橡胶15-35份；溴系阻燃剂8-12份；锑系阻燃剂3-5份；润滑剂0.2-1份；抗氧剂0.1-1份；环保型复配专用稳定剂1-3份；增韧剂3-6份；所述环保型复配专用稳定剂由硬酯酸钙、硬酯酸锌、氢氧化镁、水滑石、防老剂按照质量比为(35-45)：(35-45)：(6-12)：(3-8)：(3-8)的比例组成。

2.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述环保型复配专用稳定剂由硬酯酸钙、硬酯酸锌、氢氧化镁、水滑石、防老剂按照质量比为40：40：10：5：5的比例组成。

3.根据权利要求2所述的改性材料，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物，重均分子量为5-15万，丙烯腈含量为20-30％，在220℃/10kg的测试条件下的熔融指数为20-70g/10min。

4.根据权利要求3所述的改性材料，其特征在于，所述氯丁橡胶为氯化丁二烯。

5.根据权利要求4所述的改性材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化环氧树脂，溴代三嗪中的一种或者几种；所述锑系阻燃剂为三氧化二锑。

6.根据权利要求5所述的改性材料，其特征在于，所述三氧化二锑为三氧化二锑粉或者载体为HDPE的重量份数为90％的三氧化二锑母粒。

7.根据权利要求6所述的改性材料，其特征在于，所述润滑剂为N,N'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇脂肪酸酯或无载体硅酮母粒中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的改性材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)或双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的改性材料，其特征在于，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丁二烯与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。

10.权利要求1-9任一项所述的改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)按配方称取氯丁橡胶、环保型复配专用稳定剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、润滑剂和抗氧剂，加入到高速混合机里混合均匀；

B)将混合物料加入到双阶挤出机的侧方位单螺杆里，熔融挤出进入双螺杆挤出机的中段，将丙烯腈-苯乙烯共聚物单独加入双阶挤出机的后加料斗，高温熔融后塑化；挤出机各段温度为：单螺杆温度设定140-150℃，转速200-300rpm，双螺杆后段170-180℃，前中段为190-200，螺杆转速400-550rpm，单螺杆长径比是35:1，双螺杆挤出机中螺杆长径比为40:1。