CN108530470A - 一种温度触发的铜配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度触发的铜配合物及其制备方法和应用，首先在室温下合成超小铜配合物，其在近红外吸收弱，生物相容性好；然后在生物体内温度触发下，随时间反应生成片状结构硫化铜，其在近红外吸收强，是一种良好的光声造影剂可用于肿瘤检测。与现有技术相比，本发明材料制备简单、低毒性、在肿瘤处成像信噪比高。
Description
技术领域
本发明属于纳米生物医学检测分析领域，涉及一种温度触发的铜配合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，在生物医学领域，许多研究者致力于研究高性能、具有生物响应特性的材料来响应并放大肿瘤区域病变信号达到更好的检测效果，这在肿瘤诊断和治疗方面正引起科学界广泛关注，但仍存在很大的问题和挑战。
就近些年研究进展而言，科研者主要对生物内部特性上研究较多，尤其是肿瘤内部微环境。相比于正常组织，肿瘤微环境存在着特异性信号：肿瘤组织血管生长异常，结构错杂、缺氧环境、酸性pH环境、高表达的谷胱甘肽、存在癌细胞特异性标记物等等。利用这一系列的特性，可区分正常组织和肿瘤组织。目前有文献报道，利用肿瘤微环境中血管形成异常及酸性环境，设计具有pH响应的材料进行肿瘤检测，比如威斯康星大学的蔡伟波团队设计了钼基多金属氧酸盐簇在肿瘤微环境中低pH下自组装成更大的纳米团簇，并被还原成近红外吸收剂用于光声成像剂从而进行肿瘤检测。利用肿瘤组织特异性信号检测肿瘤灵敏度高、实用性强，但目前肿瘤类型的局限性、缺少新型材料的制备、背景干扰等方面还存在许多问题需要解决。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种温度触发的铜配合物及其制备方法和应用，该温度触发的铜配合物利用生物体内温度触发超小的铜配合物反应生成近红外吸收强的片状硫化铜，从而可以制备成为一种良好的光声造影剂用于肿瘤检测。材料制备简单、低毒性、在肿瘤处成像对比度强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种温度触发的铜配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有高效的生物兼容性和模板作用的牛血清蛋白于水，向其中滴加氯化铜，搅拌得到淡蓝色溶液；
(2)加入硫代乙酰胺，磁力搅拌下室温反应得到红棕色铜配合物溶液，超滤、水洗处理得到铜配合物材料即为所述的温度触发的铜配合物。
优选地，步骤(1)中加入的氯化铜可以是氯化铜溶液，也可以是氯化铜固体。
优选地，所述的牛血清蛋白的质量浓度范围为0～10mg/mL，氯化铜的摩尔浓度为0～5μmol/mL，硫代乙酰胺的摩尔浓度为0～10μmol/mL，其中氯化铜和硫代乙酰胺的浓度比范围为1:1～1:4；且牛血清蛋白、氯化铜和硫代乙酰胺的浓度均不为0。
优选地，所述的牛血清蛋白的浓度为5mg/mL，氯化铜的摩尔浓度为5μmol/mL，硫代乙酰胺的摩尔浓度为10μmol/mL，其中氯化铜和硫代乙酰胺的浓度比范围为1:1～1:2。
所合成的铜配合物中铜离子和硫代乙酰胺结构组成比为1:1，为能使铜离子被充分反应完，硫代乙酰胺需过量些。
优选地，步骤(2)中室温下反应的时间为2h。
一种温度触发的铜配合物，采用所述的方法制备得到，该温度触发的铜配合物，粒径为2～100nm。
所述的温度触发的铜配合物的应用，将其用于制备肿瘤检测的声光造影剂。
由于配合物中TAA(硫代乙酰胺)的分解受温度的影响较大，当温度升高时TAA会分解产生S2-随之与Cu2+结合生成墨绿色硫化铜。刚产生硫化铜阶段为尺寸小颗粒，随时间延长会缓慢生长出六方相晶型的硫化铜，形貌为片状结构。实验中利用生物体内温度触发所述的配合物生成近红外吸收强的片状硫化铜，通过声光成像，对肿瘤进行检测。
优选地，所述的声光造影剂通过将该温度触发的铜配合物分散于二次水中制得。使用时进行瘤内注射，30秒后立即进行声光成像，对肿瘤进行检测。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)超小结构的铜配合物合成简单，低毒。
(2)在体内温度触发下材料在近红外吸收明显增强，光声成像变化明显。
(3)可进行不同类型肿瘤检测，成像检测效果好。
附图说明
图1温度触发铜配合物反应前后的透射电镜图对比。其中(a)：室温25℃反应2小时后的铜配合物电镜图；(b)：37℃水浴反应48小时后硫化铜电镜图。
图2温度触发过程中铜配合物在近红外吸收变化曲线。
图3温度触发过程中铜配合物溶液的光声成像图及信号值。其中(a)：温度触发后的不同浓度硫化铜材料的光声成像图及信号值；(b)：温度触发过程中不同时间点的材料的光声成像图及信号值。
图4小鼠乳腺癌细胞肿瘤模型，瘤内注射体内温度触发过程中不同时间点的材料的光声成像图及信号值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种温度触发的铜配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将牛血清蛋白于水，向其中滴加氯化铜，搅拌得到淡蓝色溶液；
(2)加入硫代乙酰胺，磁力搅拌下室温反应2h得到红棕色铜配合物溶液，超滤、水洗处理得到铜配合物材料，即为所述的温度触发的铜配合物。
一般地，牛血清蛋白的质量浓度范围为0～10mg/mL，氯化铜的摩尔浓度为0～5μmol/mL，硫代乙酰胺的摩尔浓度为0～10μmol/mL，其中氯化铜和硫代乙酰胺的浓度比范围为1:1～1:4；且牛血清蛋白、氯化铜和硫代乙酰胺的浓度均不为0。
优选地，牛血清蛋白的浓度为5mg/mL，氯化铜的摩尔浓度为5μmol/mL，硫代乙酰胺的摩尔浓度为10μmol/mL，其中氯化铜和硫代乙酰胺的浓度比范围为1:1～1:2。
通过上述方法得到的温度触发的铜配合物，粒径为2～100nm。
上述温度触发的铜配合物可以用于制备肿瘤检测的声光造影剂。该声光造影剂通过将该温度触发的铜配合物分散于二次水中制得。
具体地：
一、超小铜配合物(温度触发的铜配合物)的合成
(1)称取0.2g牛血清蛋白溶于40mL去离子水中，待溶解后向其中加入0.1mmol氯化铜固体，搅拌10分钟呈浅蓝色溶液；
(2)称取0.2mmol硫代乙酰胺先加入上述溶液中，室温25℃反应2小时，溶液变为棕色，超滤离心处理3500转20分钟，水洗3次得到棕色浓缩样。
合成的铜配合物为超小纳米结构，透射电镜图参见图1(a)。图中显示配合物的尺寸约为5nm，因牛血清蛋白为模板作用对尺寸的控制生长效果达到制备超小生物材料的目的。
二、体外模拟温度触发的铜配合物实验
将上述室温条件反应得到的铜配合物浓缩样分散于20mL水中，37℃水浴反应，分别于0h、2h、6h、12h、24h和48h测溶液紫外吸收和光声成像检测。
经温度触发后反应得到大尺寸的片状硫化铜结构，透射电镜图参见图1(b)，图中显示硫化铜的形貌呈片状结构，直径约为20nm，说明37℃触发了铜配合物的结构由小变大的过程。经温度触发后铜配合物在近红外吸收发生明显的增强，溶液的光声成像信号增强变化明显，具体结果参见图2和图3(b)。图2表明随反应时间的延长，产物在近红外的吸收在逐渐增强，达到了温度触发引起吸收变化的目的。图3(b)中成像信号变化表明随反应时间的延长，产物在光声信号在逐渐增强，与溶液水平上的近红外的吸收变化相对应，达到了温度触发引起信号变化的目的以便更好检测肿瘤。
图3(a)为温度触发后的不同浓度硫化铜材料的光声成像图及信号值的结果，图中成像信号变化显示产物的光声信号强度随浓度的增大呈线性增大的关系。
三、活体温度触发的铜配合物进行肿瘤检测
选择小鼠乳腺癌细胞建立肿瘤模型，待肿瘤长好后瘤内注射浓度为100g/mL铜配合物材料，在不同时间点检测小鼠肿瘤区域的光声成像情况。经体内温度触发后铜配合物在肿瘤区域的光声成像信号变化明显，具体参见图4。图中活体内肿瘤部位的成像显示，产物在体内温度的触发下随时间信号有逐渐增强的趋势，检测到变化效果可以用于肿瘤的成像诊断，也就是说可以将本发明的温度触发的铜配合物用于制备检测肿瘤的光声造影剂。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种温度触发的铜配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将牛血清蛋白于水，向其中滴加氯化铜，搅拌得到淡蓝色溶液；
(2)加入硫代乙酰胺，磁力搅拌下室温反应得到红棕色铜配合物溶液，超滤、水洗处理得到铜配合物材料，即为所述的温度触发的铜配合物。
2.根据权利要求1所述的温度触发的铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的牛血清蛋白的质量浓度范围为0～10mg/mL，氯化铜的摩尔浓度为0～5μmol/mL，硫代乙酰胺的摩尔浓度为0～10μmol/mL，其中氯化铜和硫代乙酰胺的浓度比范围为1:1～1:4；且牛血清蛋白、氯化铜和硫代乙酰胺的浓度均不为0。
3.根据权利要求2所述的温度触发的铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的牛血清蛋白的浓度为5mg/mL，氯化铜的摩尔浓度为5μmol/mL，硫代乙酰胺的摩尔浓度为10μmol/mL，其中氯化铜和硫代乙酰胺的浓度比范围为1:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的温度触发的铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中室温下反应的时间为2h。
5.一种温度触发的铜配合物，其特征在于，采用如权利要求1～4任一所述的方法制备得到，该温度触发的铜配合物，粒径为2～100nm。
6.如权利要求5所述的温度触发的铜配合物的应用，其特征在于，将其用于制备肿瘤检测的声光造影剂。
7.根据权利要求6所述的温度触发的铜配合物的应用，其特征在于，所述的声光造影剂通过将该温度触发的铜配合物分散于二次水中制得。
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