CN108520795A - 一种超高弹性导线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超高弹性导线及其制备方法，所述超高弹性导线呈螺旋结构，所述超高弹性导线包括底层弹性衬底、粘附于底层弹性衬底表面的呈螺旋结构的柔性导电纤维、以及用于包埋所述柔性导电纤维的柔性填充衬底。

Description

一种超高弹性导线及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高弹性导线及其制备方法，属于柔性及可拉伸、可穿戴电子领域以及新材料技术领域。
背景技术
传统电子学的发展趋势是微型化以及集成化，而当前电子学的最新发展趋势与发展要求是柔性、可伸缩性以及可穿戴性【非专利文献1,2】。弹性导线是指产生大形变后仍能保持优异导电性的新型柔性导线，是柔性、可穿戴电子器件的重要组成部分，在信息感知和传输方面都具有重要的作用。常见的制备弹性导线的方法包括三大类，第一种是将纳米导电填料填充于弹性聚合物基体中，这种方法的缺点是制备的导线电导率较低，填充量较大会导致聚合物硬度大大增加，影响聚合物基体的弹性【非专利文献3，4】；第二种是将液态金属填充于中空的弹性聚合物纤维中，这种方法的缺点是制备难度大，且毒性较大，不适用于可穿戴电子【非专利文献5】；第三种是将柔性导电材料附于预制波浪或螺旋结构的弹性纤维表面，这种方法的问题在于导电材料与弹性衬底的界面结合不够牢固，循环稳定性较差【非专利文献6，专利文献1】。由于结构和制备方法的限制，目前报道的弹性导线的最大拉伸范围约为初始长度的10倍左右，无法满足超可拉伸电子器件的需求【非专利文献7】。
参考技术文献
非专利文献1Rogers J A,Someya T,Huang Y.Materials and mechanics forstretchable electronics[J].Science,2010,327(5973):1603-1607.；
非专利文献2Kim D H,Xiao J,Song J,et al.Stretchable,curvilinearelectronics based on inorganic materials[J].Advanced Materials,2010,22(19):2108-2124.；
非专利文献3Xu F,Zhu Y.Highly conductive and stretchable silver nanowireconductors[J].Advanced Materials,2012,24(37):5117-5122.；
非专利文献4Chen Z,Ren W,Gao L,et al.Three-dimensional flexible andconductive interconnected graphene networks grown by chemical vapourdeposition[J].Nature materials,2011,10(6):424-428.；
非专利文献5Zhu S,So JH,Mays R,Desai S,Barnes W,Pourdeyhimi B,Dickey MD,Ultrastretchable Fibers with Metallic Conductivity Using a Liquid Metal AlloyCore,Advanced Functional Materials 2013,23,2308–2314.；
非专利文献6Cheng Y,Wang RR,Sun J,Gao L,Highly Conductive andUltrastretchable Electric Circuits from Covered Yarns and Silver Nanowires,Acs Nano 2015,9(4),3887-3895.；
非专利文献7Liu ZF,Fang S,Moura,Ding JN,Jiang N,Di J,Zhang M,Lepro X,Galvae DS,Haine CS,Hierarchically buckled sheath-core fibers for superelasticelectronics,sensors,and muscles,Science,2015,349,400-404.；
专利文献1孙静，程荫，王冉冉，高濂，一种高弹性导电纤维及其制备方法，中国发明专利，ZL201510019494.2。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种超高弹性导线及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种超高弹性导线，所述超高弹性导线呈螺旋结构，所述超高弹性导线包括底层弹性衬底、粘附于底层弹性衬底表面的呈螺旋结构的柔性导电纤维、以及用于包埋所述柔性导电纤维的柔性填充衬底。
在本发明中，超高弹性导线包含两级螺旋结构：一是呈螺旋结构的柔性导电纤维，二是超高弹性导线其本身也呈螺旋结构。该超高弹性导线的拉伸过程可以分为三个阶段：初级拉伸时，超高弹性导线的螺旋结构(二级螺旋结构)的螺距逐渐被拉大直至完全解螺旋。此时螺旋的解螺旋过程完全不会影响导线内部的柔性导电纤维的结构，因而导线的电导率基本不发生衰减。二级拉伸时，柔性导电纤维的螺旋结构(一级螺旋结构)的螺距逐渐被拉大，直至解螺旋。在这个过程中，虽然柔性导电纤维的螺旋结构被逐渐破坏，然而，由于柔性导电纤维为贯穿的单根长丝或长丝束，使得导电网络的连通性并没有发生显著的变化，因而超高弹性导线仍保持优异的导电性。三级拉伸时，柔性导电纤维中则会发生导电材料之间的相互滑移，直至断裂。这个过程中，超高弹性导线的电导率会发生显著的增加。综上所述，双重螺旋结构(两级螺旋结构)的设计可实现超高弹性导线的超高弹性的关键。
较佳地，所述超高弹性导线在1000％的大应变下拉伸1000次的相对电阻变化小于10％。
较佳地，所述超高弹性导线的初始螺旋直径为500～5000μm。初级拉伸阶段的形变范围由超高弹性导线的螺旋结构的结构参数决定。
较佳地，所述超高弹性导线的初始截面直径为10～1500μm。
较佳地，所述柔性导电纤维的初始螺旋直径为100～1000μm。二级拉伸阶段的形变范围由柔性导电纤维的螺旋结构的结构参数决定。
较佳地，所述柔性导电纤维的初始截面直径为5～500μm。
较佳地，所述超高弹性导线的电导率为10-4-105S/cm，最大拉伸范围为超高弹性导线的初始长度的100倍。
较佳地，所述柔性导电纤维包括呈螺旋结构纱线、吸附于纱线上的导电材料。
又，较佳地，所述纱线为人造纱线和/或天然纤维，优选为涤纶、锦纶、腈纶、氨纶和棉纤维中的至少一种，所述导电材料为金属纳米线、金属纳米颗粒、金属纳米片、石墨烯、碳纳米管、层状MXene相导电陶瓷材料、导电高分子中的至少一种。
较佳地，所述底层弹性衬底或/和柔性填充衬底为高弹性聚合物，优选为硅橡胶、聚氨酯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS中的至少一种。其中，三级拉伸阶段的形变范围由柔性导电纤维和两个衬底材料的力学性质决定。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的超高弹性导线的制备方法，包括：
将柔性导电纤维粘附于经预拉伸的底层弹性衬底表面；
将弹性预聚物涂覆在柔性导电纤维上并将柔性导电纤维完全包埋，经固化后，释放预拉伸的底层弹性衬底，得到所述超高弹性导线。
在本公开中，将具有螺旋结构的柔性导电纤维粘附于经预拉伸的底层弹性衬底上。额庵后将混合好的弹性预聚物滴涂于导电螺旋纱线上将其完全包埋，然后在一定温度下固化形成柔性填充衬底。最后将预拉伸形变释放，得到具有二级螺旋结构的超高弹性导线。具体来说，通过上下层衬底(底层弹性衬底和柔性填充衬底)的应变适配实现导线的自动变形形成二级螺旋结构。也就是说，底层弹性衬底为预拉伸状态，而形成的柔性填充衬底为自然状态，当释放预拉伸的底层弹性衬底时导致了整根导线的自动卷曲，从而形成二级螺旋结构，其制备方法新颖、简便。
较佳地，所述底层弹性衬底的预拉伸比例为底层弹性衬底的初始长度的10～1000％。其中，二级螺旋结构的结构参数可通过预应变的大小，以及上下两层衬底的弹性模量调整进行调变，灵活性强。
较佳地，所述固化的温度为25～200℃，时间为1～1000分钟。
较佳地，所述弹性预聚物为柔性填充衬底材料的预聚物，优选为硅橡胶预聚物、聚氨酯预聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS预聚物中的至少一种。
本发明的有益效果：
在本公开中，超高弹性导线的电导率在10-4-105S/cm之间可调。通过调节柔性导电纤维的种类和负载量可以调节超高弹性导线的电导率；
在本公开中，超高弹性导线的可拉伸范围可调节，底部衬底的预应变越大，导线的可拉伸范围越大，最大可至初始长度的100倍，相比于之前的发明提高了一个数量级。在大应变下，导线的电导变化较小，在拉伸到初始长度的20倍时，电阻变化仍小于10％，远优于现有技术；
在本公开中，超高弹性导线具有优异的循环稳定性，在1000％的大应变下拉伸1000次相对电阻变化小于10％。
附图说明
图1为超高弹性导线制备过程示意图；
图2为不同预应变下获得的超高弹性导线的单圈截面图；
图3为实施例11制备的预应变200％得到的超高弹性导线的相对电阻变化-应变曲线图，插图为循环测试下的相对电阻变化图；
图4为实施例11制备的超高弹性导线在不同拉伸状态下的数码照片；
图5为吸附不同导电材料的螺旋导电纱线的扫描电镜照片，其中，a为实施例6、b为实施例5、c为实施例14、d为实施例11；
图6为超高弹性导线与螺旋导电纱线的电阻随应变变化曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
可拉伸导线是柔性可穿戴电子器件的重要组成部分，在信息感知和传输方面起着至关重要的作用。现有的可拉伸导线存在电导率低，可拉伸范围小，稳定性差等问题。本发明通过两级螺旋结构实现纤维的超可拉伸特性。
在本发明一实施方式中，超高弹性导线包括两层衬底(底层弹性衬底和柔性填充衬底)和柔性导电纤维(螺旋导电纱线)。其中柔性导电纤维呈螺旋结构，且被包埋于两层衬底之间。在本公开中，超高弹性导线的初始状态呈螺旋结构，当其被拉伸到一定长度后成直线结构。本发明一实施方式中，超高弹性导线的电导率在10-4-105S/cm之间，最大拉伸范围可至初始长度的100倍，其相对电阻变化低于15％，是目前报导的性能最优的可拉伸导线。
在可选的实施方式中，超高弹性导线呈螺旋结构的初始螺旋直径可为500～5000μm，初始截面直径可为10～1500μm。
在可选的实施方式中，柔性导电纤维呈螺旋结构，其初始螺旋直径可为100～1000μm，初始截面直径可为5～500μm。
在本发明一实施方式中，柔性导电纤维包括呈螺旋结构的纱线、吸附于导电纱线上的导电材料。其中，纱线需具有较好的吸湿性且可加工成螺旋结构，其可以为单根长丝也可以为多根长丝形成的纱线束导电纱线。在可选的实施方式中，导电纱线可为人造纱线和/或天然纤维，优选为涤纶(聚酯)、锦纶、腈纶、氨纶和棉纤维等中的至少一种。在可选的实施方式中，导电材料可为金属纳米线(例如，铜纳米线、银纳米线、金纳米线、以及合金纳米线等)、金属纳米颗粒(例如，铜纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、以及合金纳米颗粒等)、金属纳米片(例如，铜纳米片、银纳米片、金纳米片、以及合金纳米片等)、石墨烯、碳纳米管、层状MXene相导电陶瓷材料(例如，Ti3C2等)、导电高分子(例如聚噻吩、聚苯胺等)等中的至少一种。此外，柔性导电纤维还可包括其他能够满足具有导电性能且柔韧性能较好的纤维等。
在本公开中，底层弹性衬底可为高弹性聚合物(通常形变至少在100％以上)，优选为硅橡胶、聚氨酯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS中的至少一种。柔性填充衬底可为高弹性聚合物，优选为硅橡胶、聚氨酯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS中的至少一种。两层衬底可以为同种材料也可以不同。优选地，使用弹性模量较低的弹性聚合物，如商用ecoflex(smooth on 00-30)等更有利于自发形变和螺旋结构的形成。
如图1所示，以下示例性地说明超高弹性导线的制备方法。
柔性导电纤维的制备。在本发明一实施方式中，柔性导电纤维包括呈螺旋结构的纱线(螺旋纱线或初始螺旋纱线)、吸附于纱线上的导电材料。其制备方法包括：选用具有较好的吸湿性的纱线并将其可加工成螺旋结构，控制初始螺旋直径在5-1000μm之间，从而得到螺旋纱线。然后将螺旋纱线浸渍于导电浆料中，保持一定时间，取出，烘干，重复数次获得具有一级螺旋结构的导电螺旋纱线(柔性导电纤维)。其中，导电浆料为含有导电材料的浆料(例如，导电高分子油墨或墨水等)，其浓度可为0.01-50mg/ml。导电浆料的溶剂包括醇(例如，乙醇等)、水、甲苯等中的至少一种，但不排除使用其他的用于促进分散的表面活性剂分子以及其他的常用有机溶剂。此外，导电浆料中还可含有表面活性剂，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或十六胺。对浸渍有导电浆料的螺旋纱线的烘干处理的方式包括：氢气等离子体处理或热处理。其中，氢气等离子体处理的工艺参数包括：功率10-500W，优选50-200W，时间5-30分钟。热处理的温度为180-220℃，时间为5-30分钟，优选10-30分钟。另外，还可以对螺旋纱线进行预处理以提高其亲水性以及螺旋结构的定型性。例如，可以通过热碱溶液对纤维进行处理，或者利用空气等离子体或氧气等离子体进行处理。对螺旋纱线的预处理方法是超声清洗干燥后利用空气或氧气等离子体进行表面改性，以提高表面的亲水性，从而增强对金属纳米线的吸附能力。但不排除其他可以提高螺旋纱线表面亲水性的处理方法。在可选的实施方式中，空气等离子体或氧气等离子体处理的工艺参数包括：功率50-200W，时间5-30分钟。其中，导电材料的涂覆方法可为液相涂布方法，优选浸渍涂布法，该方法适用于多种导电浆料的涂布，可通过涂布次数来调控高弹性电加热纤维的单位长度电阻值，方法便捷且适用性广。
将底层弹性衬底(底层衬底)预拉伸(预应变)至一定的长度，然后固定。其中，底层弹性衬底的预拉伸长度可为其初始长度的10～1000％。
将导电螺旋纱线粘附于经预拉伸的底层弹性衬底上。然后将混合好的液态弹性预聚物滴涂于导电螺旋纱线上并将其完全包埋，然后在一定温度下固化，形成柔性填充衬底(上层衬底)。其中，固化的温度为25～200℃，时间为1～1000分钟。采用液态弹性聚合物滴涂于导电纱线上进行原位聚合的方法，这一层聚合物(即，柔性填充衬底)不仅包覆于导电螺旋纱线的表面，也会贯穿于其中，形成连续的弹性连接体，而且增强了导电螺旋纱线与底层弹性衬底的连接强度，使得整根导线形成完整连续的结构，提高了稳定性。
将预拉伸的底层弹性衬底进行形变释放，得到超高弹性导线。所得超高弹性导线即可为左旋结构，也可为右旋结构，该左旋或右旋通过手动调节即可达到。导电螺旋纱线被上下两层衬底包埋，上层的柔性填充衬底不仅覆盖于导电纤维的表面，而且贯穿于导电纤维的螺旋结构内部，形成连续的可拉伸连接体，其并不存在形变。而超高弹性导线的下层衬底(底层弹性衬底)预设了形变，释放后导致了整根导线的自动卷曲，从而形成二级螺旋结构。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中涉及的弹性衬底的厚度为500μm，长度为30mm。若无特殊说明，下述实施例中所用原料包括：银纳米线、铜纳米线、银纳米片、多壁碳纳米管、氧化石墨烯(GO)、银纳米颗粒、商用ecoflex(smooth on 00-30)、螺旋聚酯纱线(产于嘉兴诚佳纺织品有限公司)、dragon skin衬底(Smooth-On R10Medium)。
实施例1：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为104S/cm。
实施例2：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布3次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为6*104S/cm。
实施例3：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，然后在浓度为10mg/ml的铜纳米线(长度50-70μm，直径80-100nm)乙醇分散液中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为104S/cm。
实施例4：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，在银纳米片(片径：～0.5um,BET:0.80-1.45m2/g)水溶剂分散液中浸渍涂布5次，然后进行退火处理(120℃，1小时)，然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为5*104S/cm。
实施例5：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，在多壁碳纳米管(5mg/ml，添加十二烷基三甲基溴化铵辅助分散)分散液中浸渍涂布5次，然后用稀硝酸浸泡10-30min，用去离子水洗净，烘干。然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线，计为T-MWCNT。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为60S/cm。
实施例6：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，在氧化石墨烯(GO)(5mg/ml)分散液中浸渍涂布5次，然后浸没于60℃的氢碘酸溶液中还原1-5min，分别用乙醇、去离子水洗净，烘干。然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线，计为T-RGO。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为0.3S/cm。
实施例7：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸30％应变的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为104S/cm。
实施例8：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸30％应变的dragonskin衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为104S/cm。
实施例9：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸50％应变的dragonskin衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约4.5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的80倍，电导率为104S/cm。
实施例10：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸100％应变的dragonskin衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约4mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的30倍，电导率为104S/cm。
实施例11：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸200％应变的dragonskin衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约3mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的20倍，电导率为104S/cm。
实施例12：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸300％应变的dragonskin衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约2.2mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的15倍，电导率为104S/cm。
实施例13：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)放置于100℃的3％氢氧化钠溶液中处理10min，然后在浓度为10mg/ml的银纳米线(长度20-30μm，直径80-100nm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比3：1-1：3)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸400％应变的dragonskin衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得超高弹性导线。超高弹性导线的初始螺旋直径约2mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的10倍，电导率为104S/cm。
实施例14：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，然后在浓度为10mg/ml的银纳米颗粒(粒径0.1-0.2μm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比5：1-1：5)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于预拉伸30％的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得弹性导线，计为T-Ag颗粒。弹性导线的初始螺旋直径约5mm，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的100倍，电导率为103S/cm。
对比例1：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，然后在浓度为10mg/ml的银纳米颗粒(粒径0.1-0.2μm)乙醇分散液(加入少量PVP，其中PVP和银纳米线质量比5：1-1：5)中浸渍涂布2次，之后使用氢气等离子体处理(100W，10min)，然后将其粘附于未预拉伸的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得弹性导线，计为PE-Ag颗粒。弹性导线呈直线型，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的2.5倍，电导率为103S/cm。
对比例2：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，在氧化石墨烯(GO)(5mg/ml，添加十二烷基三甲基溴化铵辅助分散)分散液中浸渍涂布5次，然后浸没于60℃的氢碘酸溶液中还原1-5min，分别用乙醇、去离子水洗净，烘干。然后将其粘附于未预拉伸的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得弹性导线，计为PE-RGO。弹性导线呈直线型，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的2.5倍，电导率为0.3S/cm。
对比例3：
将一束螺旋聚酯纱线(初始螺旋直径为100-1000μm，截面直径为5-500μm)使用氧气等离子体处理(100W，10min)，在多壁碳纳米管(5mg/ml，添加十二烷基三甲基溴化铵辅助分散)分散液中浸渍涂布5次，然后浸没于60℃的氢碘酸溶液中还原1-5min，分别用乙醇、去离子水洗净，烘干。然后将其粘附于未预拉伸的ecoflex衬底上，滴涂ecoflex将导电纱线完全包埋，然后75度固化30min，衬底释放获得弹性导线，计为PE-MWCNT。弹性导线呈直线型，初始截面直径为100-1000μm，可拉伸范围可达初始长度的3倍，电导率为60S/cm。
图2为实施例8-13中在不同预应变下获得的超高弹性导线的单圈截面图，从图中可知，预应变大小不同，获得的导线的初始螺旋直径不同，随着预应变由30％增加到400％，导线的初始螺旋直径由5mm减小为2mm；
图3为实施例11制备的预应变200％得到的超高弹性导线的相对电阻变化-应变曲线图，插图为循环测试下的相对电阻变化图，从图中可知相比于螺旋导电纱线，超高弹性导线具有更为优异的抗拉伸稳定性，拉伸到2000％应变时，即导线的超度拉伸为初始长度的20倍时电阻变化仍小于10％，而导电纱线拉伸到250％时电阻便增大了25％；
图4为实施例11制备的超高弹性导线在不同拉伸状态下的数码照片，从图中可知高弹性导线初始呈螺旋结构，随着拉伸，二级螺旋结构逐渐被拉直，内部的一级螺旋结构随着拉伸发生结构变化直到被拉直。此外，随着拉伸，导线的截面直径逐渐变细；
图5为吸附不同导电材料的螺旋导电纱线的扫描电镜照片，其中，a为实施例6、b为实施例5、c为实施例14、d为实施例11，从图中可知导电材料RGO、多壁碳纳米管、银纳米颗粒、银纳米线均匀的吸附于纱线上形成导电网络，纱线为成螺旋结构的长丝束，单根长丝的直径为20-30μm，纱线束的界面宽度约为400-600μm，螺旋直径约为500-800μm；
图6为超高弹性导线与螺旋导电纱线的电阻随应变变化曲线，从图中可知相比于螺旋导电纱线，超高弹性导线具有更为优异的抗拉伸稳定性，拉伸到2000％应变时，即导线的超度拉伸为初始长度的20倍时电阻变化仍小于10％，而随着拉伸螺旋导电纱线的电阻显著增加，其中基于碳纳米管的导电纱线电阻持续增加，拉伸到300％时，电阻增大了约27％，而基于银颗粒和RGO的纱线则先增加，后减小，呈现显著的波动性。

Claims (13)

1.一种超高弹性导线，其特征在于，所述超高弹性导线呈螺旋结构，所述超高弹性导线包括底层弹性衬底、粘附于底层弹性衬底表面的呈螺旋结构的柔性导电纤维、以及用于包埋所述柔性导电纤维的柔性填充衬底。
2.根据权利要求1所述的超高弹性导线，其特征在于，所述超高弹性导线的初始螺旋直径为500～5000μm。
3.根据权利要求1或2所述的超高弹性导线，其特征在于，所述超高弹性导线的初始截面直径为10～1500μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的超高弹性导线，其特征在于，所述柔性导电纤维的初始螺旋直径为100～1000μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的超高弹性导线，其特征在于，所述柔性导电纤维的初始截面直径为5～500μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的超高弹性导线，其特征在于，所述超高弹性导线的电导率为10-4～105S/cm，最大拉伸范围为超高弹性导线的初始长度的100倍。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的超高弹性导线，其特征在于，所述柔性导电纤维包括呈螺旋结构的纱线、吸附于纱线上的导电材料。
8.根据权利要求7所述的超高弹性导线，其特征在于，所述纱线为人造纱线和/或天然纤维，优选为涤纶、锦纶、腈纶、氨纶和棉纤维中的至少一种，所述导电材料为金属纳米线、金属纳米颗粒、金属纳米片、石墨烯、碳纳米管、层状MXene相导电陶瓷材料、导电高分子中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的超高弹性导线，其特征在于，所述底层弹性衬底或/和柔性填充衬底为高弹性聚合物，优选为硅橡胶、聚氨酯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的超高弹性导线的制备方法，其特征在于，包括：
将柔性导电纤维粘附于经预拉伸的底层弹性衬底表面；
将弹性预聚物涂覆在柔性导电纤维上并将柔性导电纤维完全包埋，经固化后形成柔性填充衬底，释放预拉伸的底层弹性衬底，得到所述超高弹性导线。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述底层弹性衬底的预拉伸比例为底层弹性衬底的初始长度的10～1000%。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为25～200℃，时间为1～1000分钟。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述弹性预聚物为柔性衬底材料的预聚物，优选为硅橡胶预聚物、聚氨酯预聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS预聚物中的至少一种。
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