CN108517076A - 一种易降解吸塑片材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种易降解吸塑片材料，采用无机矿物质粉料、改性剂、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物以及加工助剂对聚丙烯进行改性，并制备得到吸塑片材。本发明采用改性无机矿粉对聚丙烯进行改性，并结合苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、无机矿粉、聚丙烯之间的相互作用，可有效提升所得塑料制品的尺寸稳定性、加工性、冲击韧性和表面光泽度等使用性能；有利于实现无机矿粉的大比例添加，有效降低制备成本，并表现出优异的可降解性能，具有重要的经济和环境效益；可广泛应用于食品类吸塑材料，儿童玩具包装材料，以及生活用品一次性碗、碟、杯等领域。

Description

一种易降解吸塑片材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性及加工成型领域，具体涉及一种易降解吸塑片材料及其制备方法。
背景技术
吸塑片材是一种塑料加工工艺材料，主要通过将平展的塑料硬片材加热变软后，采用真空吸附于模具表面，冷却后成型，广泛用于塑料包装、灯饰、广告、装饰等行业。近年来随着电子、包装等行业的飞速发展，国内市场对塑料板、片材的需求量以每年12％的速度持续增长。目前我国用于生产塑料板、片材的合成树脂主要有聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。吸塑工艺具有模具加工成本低、制作时间短、生产效率高、单位时间产量高等优势，作为一种非常成熟的热成型技术已经达到广泛的应用。但是，那些难以回收并且对环境有害的包装材料如PVC，许多国家已经开始限制其使用；PS燃烧时会释放有毒气体，而PET成本相对较高。随着国家对环保的加强以及人类的环保意识的加强，包装材料对环境的影响也受到人们的广泛关注。因此，开发出一种低成本的新型可降解材料，在部分领域中替代塑料的大量应用，降低塑料制品带来的环境污染变得尤为迫切。
金建研究了PET中添加不同比例的成核母粒，制备了快速结晶PET，在片材挤出设备上挤出得到CPET片材。该材料性能(尤其耐热性)优异。但是PET成本相对较高，限制了其在众多领域的应用。中国专利CN102311580A公开了一种高淀粉含量的可降解塑料树脂，通过添加淀粉到聚烯烃中制备可降解薄膜，但是淀粉不耐高温，且与聚烯烃相容性太差，不宜大量添加。制备易降解吸塑片材，降低吸塑片材成本，提升吸塑片材的制品性能，对于改善吸塑片材的不足和缺点具有重要的应用价值，对于拓展无机矿物质的应用以及环保性具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，通过将无机矿物质代替传统塑料材料，并与聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等配合制备一种易降解的吸塑片材料，该材料具有良好的综合性能，且涉及的制备工艺简单、成本低，具有重要的经济效益和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种易降解矿物质吸塑片材，各组分及其所占质量百分比包括：无机矿物质40～60％；聚丙烯30～50％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物8～20％；改性剂1～5％；加工助剂1～3％。
上述方案中，所述无机矿物质为碳酸钙或碳酸钙与无机矿粉的混合物；其中引入的碳酸钙占易降解矿物质吸塑片材料总原料质量百分比为20～60％。
上述方案中，所述无机矿粉包括硫酸钡、滑石粉、碳酸钡、硫酸钙、云母粉、砫藻土、玻璃纤维、空心玻璃微珠中的一种或几种。
上述方案中，所述无机矿物质的尺寸大小为1000～5000目。
上述方案中，所述聚丙烯树脂粒料为等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯中的一种或几种。
上述方案中，所述改性剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯中的一种或几种。
上述方案中，所述加工助剂包括分散剂和抗静电剂；分散剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、塑化聚乙烯蜡中的一种或几种；防静电剂选自乙氧基化烷基胺，乙氧基化烷基酸胺类非离子型抗静剂中的一种或几种。
上述一种易降解矿物质吸塑片材的制备方法，它包括以下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：无机矿物质40～60％；聚丙烯30～50％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物8～20％；改性剂1～5％；加工助剂1～3％；
2)采用改性剂对无机矿物质进行表面改性；
3)将改性后的无机矿物质、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性剂、加工助剂进行混合；然后经熔融混炼、挤出、造粒制成颗粒状材料；
4)将所得颗粒状材料置于单螺杆挤出机中，进行熔融塑化、螺杆强压输送，挤出、辊压牵引、冷却定型，即得易降解矿物质吸塑片材。
上述方案中，所述表面改性步骤为：将无机矿物质加入到捏合机中，加入改性剂，在捏合机中90～110℃下改性10～30min，在90～120℃下干燥0.5～2h；
上述方案中，步骤3)所述混合工艺采用的转速为100～300r/min，时间为1～20min。
优选的，所述改性剂所占质量百分比为1～3％。
优选的，聚丙烯所占质量百分比为30～45％。
上述方案中，所述熔融混炼温度为180～240℃，螺杆转速为60～100r/min。
上述方案中，所述熔融塑化温度为190～230℃。
本发明的原理为：
1)本发明以无机矿物质无机矿粉、聚烯烃、改性剂及加工助剂为主要原料；首先采用改性剂对无机矿物质粉体进行表面改性，改善无机粉体表面极性，增强无机粉体和聚烯烃之间的相容性，保证大量添加无机粉体的基础上所得聚烯烃复合材料(高无机粉体含量)的机械性能和加工成型性；采用无机矿物质具有可降解的特点，作为填料大含量加入到树脂基体中，可削弱高分子链段间的作用力，次价键力的减弱促进光降解引发自由基断链反应；此外，碳酸钙盐类填料可被某些无机营养型微生物作为碳源直接利用，微生物在土壤中活动时产生的有机酸，以及硝化细菌、硫化细菌产生的硝酸、硫酸均能促进碳酸钙的溶解；各种因素的协同作用，能够大大加速塑料的降解进程；无论在光照或避光情况下均能有效促进塑料的降解；所得塑料制品在使用一定时间后，自动降解，缓解塑料制品及塑料包装制品带来的环境问题；同时大比例无机填料的添加可有效降低塑料制品的制备成本。
2)聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)作为典型的聚烯烃材料，具有较好的成型性、加工性，辅助以加工助剂，物质间的相互结合和促进，使得材料在环保性、抗撕裂性、耐腐蚀性、耐化学品及耐高低温等性能具有较强的优势。
3)本发明制备的吸塑片材料制备的塑料制品及包装材料，在堆积或是填埋状态下均能够逐渐降解，同时，材料的抗拉强度、韧性以及成型稳定性均有显著提升。有望替代纸质、塑料包装材料广泛应用于食品类吸塑材料，儿童玩具包装材料，以及生活用品一次性碗、碟、杯等方面，作为新型包装材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用改性无机矿粉对聚丙烯进行改性并广泛应用于吸塑片材料的制备；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、无机矿粉、聚丙烯之间的有效结合在提升材料的强度和韧性同时，可提升所得塑料制品的尺寸稳定性、加工性、冲击韧性和表面光泽度等使用性能；并实现无机矿粉的大比例添加，有效降低制备成本。
2)本发明结合碳酸钙和其他无机填料制备聚丙烯复合材料并应用于吸塑片材的制备，利用碳酸钙和其他无机填料，增强并控制吸塑片材料制备的塑料制品的可降解性；所得的吸塑片材可表现出优异的可降解性能，在一段时间的露天或填埋处理后，能够自动发生降解，具有重要的经济和环境效益，适用性广。
3本法涉及的制备方法简单，对设备要求低。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种易降解矿物质吸塑片材，其制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取各原料；各原料所占质量百分比为：碳酸钙粉体(2000目)50％，聚丙烯树脂粒料30％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)树脂粒料17.5％，改性剂(硬脂酸)1.5％，加工助剂1％(分散剂聚乙烯蜡0.5％、抗静电剂甘油单硬脂酸酯0.5％)
2)将称取的碳酸钙粉体加入到捏合机中，然后加入硬脂酸，在100℃条件下，捏合15min；然后在110℃条件下干燥1h，得改性碳酸钙粉体；
3)按改性碳酸钙粉料、聚丙烯树脂粒料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)树脂粒料和加工助剂加入到混合机中，在250r/min转速下混合20min得混合物料，然后输送进入双螺杆挤出机，在温度为230℃，螺杆转速为60r/min条件下经熔融混炼，挤出、造粒得到颗粒状材料；
4)将所得颗粒状材料投入单螺杆挤出机中，在230℃经熔融共混，再经螺杆挤出强压输送，通过狭缝机头挤出所需规格的片坯，经辊压牵引、冷却定型，再经导辊进一步冷却，然后切边，经两辊牵引，最后卷成筒卷，得到吸塑片材。
本实施例所得吸塑片材的厚度为0.4～5.0mm。
实施例2
一种易降解矿物质吸塑片材，其制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取各原料；各原料所占质量百分比为：碳酸钙粉体(3000目)40％，聚丙烯树脂粒料35％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)树脂粒料12％，改性剂(钛酸酯偶联剂)2％，加工助剂1％(分散剂聚乙烯蜡0.5％、抗静电剂乙氧基月桂酸胺0.5％)。
2)将称取的碳酸钙粉体加入到捏合机中，然后加入钛酸酯偶联剂溶液(无水乙醇溶液，无水乙醇和钛酸酯的质量比大于1)，在100℃条件下，捏合20min；然后在110℃条件下干燥1h，得改性碳酸钙粉体；
3)按改性碳酸钙粉料、聚丙烯树脂粒料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)树脂粒料和加工助剂加入到混合机中，在250r/min转速下混合20min得混合物料，然后输送进入双螺杆挤出机，在温度为220℃，螺杆转速为70r/min条件下经熔融混炼，挤出、造粒得到颗粒状材料；
4)将所得颗粒状材料投入单螺杆挤出机中，在220℃经熔融共混，再经螺杆挤出强压输送，通过狭缝机头挤出所需规格的片坯，经辊压牵引、冷却定型，再经导辊进一步冷却，然后切边，经两辊牵引，最后卷成筒卷，得到吸塑片材。
本实施例所得吸塑片材的厚度为0.14～3.0mm。
实施例3
一种易降解矿物质吸塑片材，其制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取各原料；各原料所占质量百分比为：碳酸钙和滑石混合粉体(3000目，二者质量比为7:3)50％，聚丙烯树脂粒料33％，低密度聚乙烯树脂粒料14％，改性剂(硬脂酸)1.5％，加工助剂1.5％(分散剂1.0％、抗静电剂乙氧基月桂酸胺0.5％)
2)将称取的碳酸钙粉体加入到捏合机中，然后加入硬脂酸(无水乙醇溶液，无水乙醇和钛酸酯的质量比大于1)，在100℃条件下，捏合15min；然后在110℃条件下干燥1h，得改性碳酸钙粉体；
3)按改性碳酸钙粉料、聚丙烯树脂粒料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)树脂粒料和加工助剂加入到混合机中，在250r/min转速下混合20min得混合物料，然后输送进入双螺杆挤出机，在温度为220℃，螺杆转速为60r/min条件下经熔融混炼，挤出、造粒得到颗粒状材料；
4)将所得颗粒状材料投入单螺杆挤出机中，在220℃经熔融共混，再经螺杆挤出强压输送，通过狭缝机头挤出所需规格的片坯，经辊压牵引、冷却定型，再经导辊进一步冷却，然后切边，经两辊牵引，最后卷成筒卷，得到吸塑片材。
本实施例所得吸塑片材的厚度为0.5～3.0mm。
对比例
一种吸塑片材，其制备方法包括如下步骤：
1)按配比称取各原料；各原料所占质量百分比为：聚丙烯树脂粒料70％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)树脂粒料28％，加工助剂1％(分散剂聚乙烯蜡0.5％、抗静电剂甘油单硬脂酸酯0.5％；
2)将聚丙烯树脂粒料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)树脂粒料和加工助剂加入到混合机中，在250r/min转速下混合20min得混合物料，然后输送进入双螺杆挤出机，在温度为230℃，螺杆转速为60r/min条件下经熔融混炼，挤出、造粒得到颗粒状材料；
4)将所得颗粒状材料投入单螺杆挤出机中，在230℃经熔融共混，再经螺杆挤出强压输送，通过狭缝机头挤出所需规格的片坯，经辊压牵引、冷却定型，再经导辊进一步冷却，然后切边，经两辊牵引，最后卷成筒卷，得到吸塑片材。
表1实施例1～3和对比例所得吸塑片材的性能测试结果
对比例 实施例1 实施例2 实施例3
断裂伸长率/％ 153.5 170.2 180.5 172.3
弯曲强度/Mpa 29.0 38.5 33 35.5
成型收缩率/％ 1.25 1.12 1.15 1.01
由表1可以看出，本发明引入无机矿物质粉料后，所得吸塑片材的断裂伸长率、弯曲强度均有明显的提升，且有涉及的制备成本低，适用于通过吸塑过程制备食品类吸塑材料，儿童玩具包装材料，以及生活用品一次性碗、碟、杯等塑料制品；所得塑料制品在露天或填埋条件下的降解时间为0.5～1年(对比例所得吸塑片材的成型稳定性、抗弯强度以及韧性均显著低于改性得到的吸塑片材，且对比例得到的吸塑片材不能有效降解)，具有重要的经济和环境效益。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种易降解矿物质吸塑片材料，各组分及其所占质量百分比包括：无机矿物质40～60％；聚丙烯30～50％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物8～20％；改性剂1～5％；加工助剂1～3％。
2.根据权利要求1所述的易降解矿物质吸塑片材料，其特征在于，所述无机矿物质为碳酸钙或碳酸钙与无机矿粉的混合物；其中引入的碳酸钙占易降解矿物质吸塑片材料总原料质量百分比为20～60％。
3.根据权利要求2所述的易降解矿物质吸塑片材料，其特征在于，所述无机矿粉包括硫酸钡、滑石粉、碳酸钡、硫酸钙、云母粉、砫藻土、玻璃纤维、空心玻璃微珠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的易降解矿物质吸塑片材料，其特征在于，所述无机矿物质的尺寸大小为1000～5000目。
5.根据权利要求1所述的可降解矿物质吸塑片材料，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的易降解矿物质吸塑片材料，其特征在于，所述加工助剂包括分散剂和抗静电剂。
7.权利要求1～6任一项所述易降解矿物质吸塑片材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：无机矿物质40～60％；聚丙烯30～50％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物8～20％；改性剂1～5％；加工助剂1～3％；
2)采用改性剂对无机矿物质进行表面改性；
3)将改性后的无机矿物质、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性剂、加工助剂进行混合；然后经熔融混炼、挤出、造粒制成颗粒状材料；
4)将所得颗粒状材料置于单螺杆挤出机中，进行熔融塑化、螺杆强压输送，挤出、辊压牵引、冷却定型，即得易降解矿物质吸塑片材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性步骤为：将无机矿物质加入到捏合机中，加入改性剂，在捏合机中90～110℃下改性10～30min，在90～120℃下干燥0.5～2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混炼温度为180～240℃，螺杆转速为60～100r/min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融塑化温度为190～230℃。
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