CN108516945A - 一种邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的制备方法 - Google Patents

一种邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种邻位酯基取代的2‑芳基‑乙烯基磺酰氟化合物的制备方法。以芳香酯为原料，与乙烯基磺酰氟(ESF)、铑催化剂、添加剂、氧化剂、酸和溶剂混合，20℃至120℃反应15h以上，分离纯化，得邻位酯基取代的2‑芳基‑乙烯基磺酰氟产物。该系列化合物具有官能团多样性强、数量多的特点，同时该方法原料易得、反应条件温和、反应选择性好、产率高、仪器设备要求低、操作简单，有望用于大规模合成多种邻位取代的2‑芳基‑乙烯基磺酰氟化合物，应用于有机合成、聚合物合成、化学生物学等领域。

Description

一种邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的制备 方法
技术领域
本发明涉及药物化学技术领域，具体涉及一种邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物及其制备方法。
背景技术
六价硫氟交换化学(Sulfur(VI)Fluoride Exchange,SuFEx)是诺贝尔化学奖得主夏普莱斯于2014年提出的新一代点击化学(ClickChemistry)。而乙烯基磺酰氟(ESF)是研究较为深入的含氟六价硫砌块，目前在聚合物合成、化学生物学、共价键药物研究等领域显示出巨大的应用价值。2-芳基-乙烯基磺酰氟作为乙烯基磺酰氟的衍生物，同时具有两个亲核反应位点，其磺酰氟部位可以发生硫氟交换(SuFEx)、傅克反应、磺酰化反应等一系列化学转化，而乙烯基部位则可以发生各种类型的共轭加成反应、Diels-Alder反应等化学转化并使得目标产物自动引入磺酰氟基团，而且这些带有磺酰氟基团的产物还可以继续进行一系列转化以实现其在新材料合成及新药开发领域的应用。
目前已知的2-芳基-乙烯基磺酰氟主要有两种合成方法，第一种是使用相应的2-芳基-乙烯基磺酰氯，通过卤素交换法制备2-芳基-乙烯基磺酰氟。而2-芳基-乙烯基磺酰氯的合成方法较为有限，诸如使用危险的拔氢试剂正丁基锂、氯化试剂氯化砜等，且官能团耐受性差，许多活性基团如羟基、醛基等均不能耐受。第二种是使用芳基碘、芳基重氮盐，芳基硼酸(酯)及其盐等偶联试剂与乙烯基磺酰氟通过Heck偶联反应实现2-芳基-乙烯基磺酰氟的合成，该方法或需使用当量的三氟乙酸银为添加剂，或因原料不稳定、易爆炸，或因官能团耐受性差，大大限制了其应用。
另一方面，通过向生物体系中引入2-芳基乙烯基磺酰氟来开发新的共价药物或酶抑制剂仍具挑战性，这是由于2-芳基乙烯基磺酰氟的两个亲核反应位点(烯基位点和硫氟位点)在目标分子中都是需要保存下来的，这样一来就需要第三个通用的合成砌块来制备一系列多样的化合物以提高候选药物以及前体药物的概率。而羧酸和酯是药物、聚合物、农药化学、天然产物和生物体系中重要的化合物，同时它们作为通用的合成砌块广泛地应用于有机合成和新药开发等领域。因此，在2-芳基-乙烯基磺酰氟烯基的邻位引入酯基会大大促进基于2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的共价药物的发现与发展。但遗憾的是，之前报道的各种合成2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的方法在制备邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟时，由于邻位酯基的位阻效应和钝化效应而效率较低。因此，开发制备邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的高效可靠的方法对于硫氟交换化学的发展以及共价药物的发展有重要意义。
近年来，基于过渡金属催化的碳氢键直接官能团化反应已逐渐成为构筑各类碳碳键和碳杂键的重要方法，其中，铑催化的定位基辅助的烯基化反应是应用最为广泛的碳氢键活化反应之一。而酯基作为最通用的有机合成砌块之一，在作为定位基参与铑催化的碳氢键活化反应中的研究还很有限。我们提供的首例铑催化的芳香酯邻位碳氢键与乙烯基磺酰氟(ESF)的偶联反应，制备了一系列通过其他方法难以制备的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物，为硫氟交换化学和共价药物的发展提供了坚实的物质基础和成熟的应用实例。
发明内容
本发明旨在提供一种具有官能团多样性的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的制备方法。该系列化合物具有官能团多样性强、数量多的特点，同时该方法原料易得、反应条件温和、反应选择性好、产率高、仪器设备要求低、操作简单，有望用于大规模合成多种邻位取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物，应用于有机合成、聚合物合成、化学生物学等领域。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，包括以下步骤：
以芳香酯为原料，与乙烯基磺酰氟(ESF)、铑催化剂、添加剂、氧化剂、酸和溶剂混合，20℃至120℃反应15h以上，分离纯化，得邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟产物。
按上述方案，所述芳香酯具有以下结构式：
其中，R2为苯基、取代苯基、稠环芳基、取代稠环芳基、芳杂环或者芳杂环衍生基团；R1-为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
按上述方案，所述铑催化剂为Rh2(OAc)4、RhCl(PPh3)3、Rh2O3、RhCl3或[Cp*RhCl2]2(二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体)。优选铑催化剂为[Cp*RhCl2]2。
按上述方案，所述添加剂为Ag2O、AgCO3、AgOAc、AgNO3或AgSbF6。优选添加剂为AgSbF6。
按上述方案，所述氧化剂为BQ(1,4-苯醌)、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)、TEMPO、AgOAc、AgNO3或Cu(OAc)2。优选氧化剂为Cu(OAc)2。
按上述方案，所述酸为TFA、TfOH、PivOH或AcOH。优选酸为AcOH。
按上述方案，所述芳香酯、乙烯基磺酰氟、铑催化剂、添加剂、氧化剂和酸的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.000004～0.8):(0.1～2):(1～10)。
按上述方案，所述芳香酯、乙烯基磺酰氟、铑催化剂、添加剂、氧化剂和酸的摩尔比为1:1.5:0.025:0.1:0.2:5。
按上述方案，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、三氟甲苯中的任意一种或混合。
按上述方案，所述溶剂为三氟甲苯。
按上述方案，反应温度为100℃。
本发明相对于现有技术有益效果如下：
本发明制备方法原料易得、反应条件温和、反应选择性好、产率高、仪器设备要求低、操作简单，有望用于大规模合成多种邻位取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物，应用于有机合成、聚合物合成、化学生物学等领域。
本发明制备的系列化合物具有官能团多样性强、数量多。2-芳基(烯基)-乙烯基磺酰氟是乙烯基磺酰氟的衍生物，同时具有两个亲核反应位点，在芳环区又可引入诸多的取代基，将在有机合成方法学、化学生物学等领域取得更广泛的应用。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
向25mL反应管中加入苯甲酸乙酯(0.5mmol)、乙烯基磺酰氟(0.75mmol)、[Cp*RhCl2]2(2.5mol％)、AgSbF6(10mol％)、Cu(OAc)2(20mol％)、AcOH(2.5mmol)，三氟甲苯(6mL)，100℃油浴下搅拌反应15h，反应液减压蒸馏回收三氟甲苯和乙烯基磺酰氟，残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1(v/v))，即得白色固体2-乙氧羰基-苯基乙烯基磺酰氟(96.9mg,75％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝15.4Hz,1H),8.12(d,J＝7.5Hz,1H),7.66–7.57(m,3H),6.76(dd,J＝15.4,1.5Hz,1H),4.44(q,J＝7.1Hz,2H),1.45(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ61.6(s,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.0(s),148.9(d,J＝2.8Hz),132.84(s),132.81(s),131.5(s),131.4(s),130.4(s),128.3(s),120.4(d,J＝28.0Hz),62.0(s),14.2(s).Mp 55-57℃.HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C11H12FO4S:259.0435,found:259.0435.
实施例2：
向25mL反应管中加入2-噻吩甲酸乙酯(0.5mmol)、乙烯基磺酰氟(0.75mmol)、[Cp*RhCl2]2(2.5mol％)、AgSbF6(10mol％)、Cu(OAc)2(20mol％)、AcOH(2.5mmol)和三氟甲苯(6mL)，100℃油浴下搅拌反应15h，反应液减压蒸馏回收三氟甲苯和乙烯基磺酰氟,残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1(v/v))，即得白色固体2-乙氧羰基-噻吩乙烯基磺酰氟(87.2mg,66％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝15.6Hz,1H),7.56(d,J＝4.9Hz,1H),7.34(d,J＝4.7Hz,1H),6.84(d,J＝15.6Hz,1H),4.40(q,J＝7.0Hz,2H),1.41(t,J＝7.0Hz,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ62.3(s,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.2(s),140.5(d,J＝2.7Hz),137.1(s),135.2(s),131.5(s),126.5(s),121.0(d,J＝28.5Hz),62.1(s),14.2(s).Mp88-89℃.HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C9H10FO4S2:264.9999,found:264.9996.
实施例3：
向25mL反应管中加入4-甲氧基苯甲酸乙酯(0.5mmol)、乙烯基磺酰氟(5.0mmol，10equiv.)、[Cp*RhCl2]2(20mol％)、AgSbF6(80mol％)、Cu(OAc)2(2equiv.)、AcOH(10mmol)和三氟甲苯(6mL)，100℃油浴下搅拌反应15h，反应液减压蒸馏回收三氟甲苯和乙烯基磺酰氟,残余物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1(v/v))，即得白色固体2-乙氧羰基-4-甲氧基苯基乙烯基磺酰氟(93.7mg,65％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝15.4Hz,1H),8.07(d,J＝8.7Hz,1H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H),6.97(s,1H),6.70(d,J＝15.4Hz,1H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),3.90(s,3H),1.40(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ61.6(s,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.6(s),162.8(s),149.4(d,J＝2.5Hz),135.1(s),133.7(s),122.4(s),120.5(d,J＝28.0Hz),116.0(s),113.9(s),61.6(s),55.8(s),14.2(s).Mp 79-81℃.HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C12H14O5FS:289.0541,found:289.0537.
采用本发明的方法合成邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟，其典型结构及反应产率如上所示，所公开的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物分子结构式不作为对本发明保护范围的限制。

Claims (10)

1.邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
以芳香酯为原料，与乙烯基磺酰氟、铑催化剂、添加剂、氧化剂、酸和溶剂混合，20℃至120℃反应15h以上，分离纯化，得邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟产物。
2.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述芳香酯具有以下结构式：
其中，R2为苯基、取代苯基、稠环芳基、取代稠环芳基、芳杂环或者芳杂环衍生基团；R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
3.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述铑催化剂为Rh2(OAc)4、RhCl(PPh3)3、Rh2O3、RhCl3或[Cp*RhCl2]2。
4.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述添加剂为Ag2O、AgCO3、AgOAc、AgNO3或AgSbF6。
5.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述氧化剂为BQ、DDQ、TEMPO、AgOAc、AgNO3或Cu(OAc)2。
6.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述酸为TFA、TfOH、PivOH或AcOH。
7.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述芳香酯、乙烯基磺酰氟、铑催化剂、添加剂、氧化剂和酸的摩尔比为1:(1～10):(0.000001～0.2):(0.000004～0.8):(0.1～2):(1～10)。
8.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、三氟甲苯中的任意一种或混合。
9.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述芳香酯、乙烯基磺酰氟、铑催化剂、添加剂、氧化剂和酸的摩尔比为1:1.5:0.025:0.1:0.2:5。
10.如权利要求1所述的邻位酯基取代的2-芳基-乙烯基磺酰氟化合物的合成方法，其特征在于所述铑催化剂为[Cp*RhCl2]2；所述添加剂为AgSbF6；所述氧化剂为Cu(OAc)2；所述酸为AcOH；所述溶剂为三氟甲苯；反应温度为100℃。
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