CN108511789A - 一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法。该方法是先制得电池负极材料悬浮液、中间层前驱液及电池正极材料悬浮液，再通过静电纺丝技术连续逐层沉积，一次性得到电池正极‑中间层‑负极的集成体，再经冲压后将其组装成柔性二次电池。本发明的优点在于可高效率地制备原料成本低、制备工艺简单、比容量高、循环稳定性好的二次电池。同时制得的二次电池柔韧性好，质量/体积能量密度高，在反复弯曲过程中具有优异的正极‑中间层‑负极的界面稳定性，因而在二次电池和柔性器件领域具有广阔的应用前景。

Description

一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法

技术领域

本发明涉及一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，属于二次电池制备技术领域。

背景技术

近年来，随着经济全球化进程的推进，环境污染日益加重，为减少化石燃料使用过程中的污染以及缓解能源短缺问题，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统已经成为大势所趋。其中，二次电池具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。

另一方面，随着电子技术的不断发展及柔性电子器件制备工艺的不断完善，人们对便携式、柔性可穿戴电子设备需求逐渐增加，为此，探寻高容量及优异循环性能的柔性二次电池成为目前电池研究领域新的热点。

同时，纳米材料因其独特的纳米微观结构及形貌，具有高的反应活性，有利于提高可逆容量；能大大缩短金属离子和电子的传输距离，提高传输速率；大的比表面积可以提供离子转移-反应场所；同时能够更好地适应材料的体积变化，稳定材料结构，从而提高电池循环寿命。而目前二次电池纳米电极材料制备及二次电池组装大多生产工艺复杂，成本高；因而探索合适的二次电池的制备和应用成为二次电池研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，该方法工艺简单、普适性强。

本发明的全电纺技术制备柔性二次电池的方法，是采用静电纺丝技术将电池负极材料悬浮液、中间层前驱液、电池正极材料悬浮液进行连续逐层沉积，直接制备获得含电池负极层、中间层、正极层的柔性集成体材料，将该集成体材料经冲压、组装获得柔性二次电池。

具体包括以下步骤：

1)将导电聚合物或者将粘接剂和导电材料加入到有机溶剂中，搅拌得到澄清透明溶液；

2)在步骤1)制得的澄清透明溶液中加入电池负极材料，搅拌获得电池负极材料悬浮液；在步骤1)制得的澄清透明溶液中加入电池正极材料，搅拌获得电池正极材料悬浮液；并配制中间层前驱液；

3)将制得的电池负极材料悬浮液、中间层前驱液、及电池正极材料悬浮液通过静电纺丝技术进行连续逐层沉积，在静电纺丝收集装置上获得含电池负极层、中间层、正极层三层结构的柔性集成体材料；

4)将步骤3)得到的材料在30～80℃下烘干，经冲压后与电池包装膜和极耳共同组装成柔性二次电池。

上述技术方案中，进一步的，所述的导电聚合物可以为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或两种及以上；所述的粘接剂通常为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类聚合物、聚胺酯、羧甲基纤维素钠、氟化橡胶和改性SBR橡胶中的一种或两种及以上；所述的导电材料可以为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种及以上。

进一步的，所述的中间层可以为隔膜层；所述的中间层前驱液是将聚合物高分子溶解在有机溶剂中，搅拌获得；所述的聚合物高分子为聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种及以上。当中间层为隔膜层，在柔性二次电池组装时需加入电解液。

进一步的，所述的中间层可以为聚合物电解质层；所述的中间层前驱液是将聚合物高分子及金属盐共同溶解在有机溶剂中，搅拌获得；所述的聚合物高分子为聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷，所述的金属盐用于增强聚合物电解质层的离子传输性能，可根据具体电池类型进行选择，如对于锂离子电池可以采用锂盐，如LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆和LiCF₃SO₃中的一种或两种及以上。

进一步的，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、丙酮、异丙醇、乙醇和乙二醇的一种或多种。

进一步的，所述的电池正(负)极材料悬浮液中电池正(负)极材料的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，此外，在电池正(负)极材料悬浮液中导电聚合物与有机溶剂的质量比为5～15wt％:80～95wt％，或者在电池正(负)极材料悬浮液中导电材料的摩尔浓度为0.1～1mol/L同时粘接剂与有机溶剂的质量比为5～15wt％:80～95wt％。

进一步的，所述的中间层前驱液中聚合物高分子与有机溶剂的质量比为5～15wt％:80～95wt％，当中间层为聚合物电解质层时，中间层前驱液中的金属盐的含量为40～90wt％。

进一步的，步骤3)中静电纺丝的具体参数为：在温度20～70℃，湿度10～40％条件下，将纺丝液匀速流向静电纺丝针头，控制流速为5～50μl/min，调节针头到接收器距离为10～40cm，控制静电场电压为8～20kV，使纺丝液在静电场的作用下形成纳米纤维，在接收器上获得纺丝纤维布层；

将电池负极材料悬浮液、中间层前驱液、电池正极材料悬浮液依次作为纺丝液按照上述参数进行连续的静电纺丝，在接收器上逐层沉积电池负极层、中间层、正极层，最终获得含三层结构的柔性集成体材料。

本发明具有的有益效果如下：

①本发明的全电纺技术制备柔性二次电池的方法，采用静电纺丝逐层沉积技术一次获得电池的主体结构，与传统二次电池制备技术中先制备获得各层材料再进行组装的方法相比，采用本发明方法制得的柔性二次电池具有良好的柔韧性，可以被弯折至接近180°，且其正极-中间层-负极的界面稳定性更为优异，针对柔性电池在应用中往往会被反复弯折的现象，本发明方法制得的柔性二次电池可保证其在应用中具有更好的电化学性能，更利于其生产应用。

②本发明的方法适用性强，不仅可用于现有隔膜电池的制备，也可用于制备新型的聚合物电解质电池，且通过更换电池正/负极材料以及聚合物的种类，可以制备出如锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等各种类型的柔性二次电池，极具普适性。这是现有常规方法所无法比拟的。

③本发明的制备方法与常规制备方法相比，原料成本低、制备工艺简单，并且电池制备过程中不需要任何添加剂，不需要集流体，不需要配合粘结剂和导电剂的制浆过程，不仅节省了应用成本，还降低了电极活性材料和集流体间的接触电阻，同时可提高二次电池的体积/质量能量密度，有利于其大规模应用。

总而言之，本发明的制备方法原料成本低、制备工艺简单，同时制得的二次电池柔韧性好、体积利用率高、比容量高、循环稳定性好，在二次电池特别是锂离子电池领域具有极好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例采用全电纺技术制备钠离子电池，具体步骤为：

将聚乙炔0.65g混合溶于10ml的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物于40℃条件下，磁力搅拌2小时，加入硫化亚锡纳米颗粒，再搅拌10小时得到电池负极材料前驱液；

将聚乙烯0.68g混合溶于15ml的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物于40℃条件下，磁力搅拌12小时，得到中间层前驱液；

将聚乙炔0.65g混合溶于10ml的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物于40℃条件下，磁力搅拌2小时，加入硫酸铁钠纳米颗粒，再搅拌10小时得到电池正极材料前驱液；

在温度40℃，湿度10％条件下，将三种前驱液先后以10μl/min匀速流向纺丝针头，调节针头到接收器距离为20cm，在12kV的静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维，逐层沉积形成纺丝纤维布；将纺丝纤维置于真空干燥箱中，在50℃下干燥8h，得到钠离子电池正极-隔膜-负极的集合体材料。

将上述钠离子电池正极-隔膜-负极的集合体材料，经冲压得到大小合适的柔性自支撑的电池正极-隔膜-负极集成体，此集成体可直接作为钠离子电池电芯，不需要集流体，不需要粘结剂和导电剂配合的制浆过程，可直接制备成钠离子电池，具体电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以1M的NaPF₆(EC：DEC：PC＝4:4:2)溶液作为电解液，以铝塑膜作为电池包装壳，连入极耳，装配成软包电池。电池充放电实验在新威(Neware)电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3.0V。结果显示全电纺组装钠离子电池具有较好的充放电比容量和循环性能。

实施例2

本实施例过程与方法与实施例1相同。不同之处在于：将电池负极材料前驱液及电池正极材料前驱液中加入的导电聚合物聚乙炔改为聚偏氟乙烯和导电炭黑。

实施例3

本实施例采用全电纺技术制备锂离子电池，具体实施过程与方法与实施例1相同。不同之处在于：将加入的负极材料由硫化亚锡纳米颗粒改为金属锡纳米颗粒，将加入的正极材料由硫酸铁钠纳米颗粒改为磷酸铁锂纳米颗粒，将电解液1M的NaPF₆(EC：DEC：PC＝4:4:2)溶液改为1M的LiPF₆(EC：DEC：PC＝4:4:2)溶液。

实施例4

本实施例采用全电纺技术制备锂离子电池，具体步骤为：

将聚乙炔0.65g混合溶于10ml的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物于35℃条件下，磁力搅拌3小时，加入二硫化锡纳米颗粒，再搅拌12小时得到电池负极材料前驱液；

将聚环氧乙烷0.70g混合溶于15ml的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，加入LiClO₄0.75g，混合物于35℃条件下，磁力搅拌15小时，得到中间层前驱液；

将聚乙炔0.65g混合溶于10ml的有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物于35℃条件下，磁力搅拌3小时，加入硅酸铁锂纳米颗粒，再搅拌12小时得到电池正极材料前驱液；

在温度40℃，湿度10％条件下，将三种前驱液先后以10μl/min匀速流向纺丝针头，调节针头到接收器距离为20cm，在12kV的静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维，逐层沉积形成纺丝纤维布；将纺丝纤维置于真空干燥箱中，在40℃下干燥18h，得到锂离子电池正极-聚合物电解质-负极的集合体材料。

将上述锂离子电池正极-聚合物电解质-负极的集合体材料，经冲压得到柔性自支撑的电池正极-聚合物电解质-负极的集成体，此锂离子电池正极-聚合物电解质-负极的集合体可直接作为钠离子电池电芯，不需要集流体，不需要粘结剂和导电剂配合的制浆过程，可直接制备成锂离子电池，具体电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以铝塑膜作为电池包装壳，连入极耳，装配成软包电池。电池充放电实验在新威(Neware)电池测试系统上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～3.0V。结果显示全电纺组装锂离子电池具有较好的充放电比容量和循环性能。

Claims (10)

1.一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，该方法是采用静电纺丝技术将电池负极材料悬浮液、中间层前驱液、电池正极材料悬浮液进行连续逐层沉积，直接制备获得含电池负极层、中间层、正极层的柔性集成体材料，将该集成体材料经冲压、组装获得柔性二次电池。

2.根据权利要求1所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将导电聚合物或者将粘接剂和导电材料加入到有机溶剂中，搅拌得到澄清透明溶液；

2)在步骤1)制得的澄清透明溶液中加入电池负极材料，搅拌获得电池负极材料悬浮液；在步骤1)制得的澄清透明溶液中加入电池正极材料，搅拌获得电池正极材料悬浮液；并配制中间层前驱液；

3)将制得的电池负极材料悬浮液、中间层前驱液、及电池正极材料悬浮液通过静电纺丝技术进行连续逐层沉积，在静电纺丝收集装置上获得含电池负极层、中间层、正极层三层结构的柔性集成体材料；

4)将步骤3)得到的材料在30～80℃下烘干，经冲压后与电池包装膜和极耳共同组装成柔性二次电池。

3.根据权利要求2所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或两种及以上；所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类聚合物、聚胺酯、羧甲基纤维素钠、氟化橡胶和改性SBR橡胶中的一种或两种及以上；所述的导电材料为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种及以上。

4.根据权利要求2所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的中间层为隔膜层；所述的中间层前驱液是将聚合物高分子溶解在有机溶剂中，搅拌获得；所述的聚合物高分子为聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种及以上。

5.根据权利要求4所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的步骤4)中柔性二次电池组装时需加入电解液。

6.根据权利要求2所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的中间层为聚合物电解质层；所述的中间层前驱液是将聚合物高分子及金属盐共同溶解在有机溶剂中，搅拌获得；所述的聚合物高分子为聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷，所述的金属盐用于增强聚合物电解质层的离子传输性能。

7.根据权利要求2、4、6任一项所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、丙酮、异丙醇、乙醇和乙二醇的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的电池正(负)极材料悬浮液中电池正(负)极材料的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，此外，在电池正(负)极材料悬浮液中导电聚合物与有机溶剂的质量比为5～15wt％:80～95wt％，或者在电池正(负)极材料悬浮液中导电材料的摩尔浓度为0.1～1mol/L同时粘接剂与有机溶剂的质量比为5～15wt％:80～95wt％。

9.根据权利要求4或6所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，所述的中间层前驱液中聚合物高分子与有机溶剂的质量比为5～15wt％:80～95wt％，当中间层为聚合物电解质层时，中间层前驱液中的金属盐的含量为40～90wt％。

10.根据权利要求2所述的一种全电纺技术制备柔性二次电池的方法，其特征在于，步骤3)中静电纺丝的具体参数为：在温度20～70℃，湿度10～40％条件下，将纺丝液匀速流向静电纺丝针头，控制流速为5～50μl/min，调节针头到接收器距离为10～40cm，控制静电场电压为8～20kV，使纺丝液在静电场的作用下形成纳米纤维，在接收器上获得纺丝纤维布层；

将电池负极材料悬浮液、中间层前驱液、电池正极材料悬浮液依次作为纺丝液按照上述参数进行连续的静电纺丝，在接收器上逐层沉积电池负极层、中间层、正极层，最终获得含三层结构的柔性集成体材料。