CN108508068A - 基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测her2基因特定序列的方法及应用 - Google Patents

基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测her2基因特定序列的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种卟啉/碳纳米材料修饰电极对HER2基因特定序列的检测。首先在缓冲液中超声分散碳纳米管，再先后加入探针DNA和卟啉，此时通过π‑π作用碳纳米管表面只可缠绕探针DNA；再加入需检测的目标DNA，使其与探针DNA杂交成双链从碳纳米管表面脱落，从而使碳纳米管表面吸附卟啉。本发明通过杂交前后碳纳米管表面负载物质的变化，采用交流阻抗法检测修饰电极的阻抗变化值，实现对目标DNA的检测。本发明修饰电极对HER2序列的检测线性范围为2.0×10‑11‑2.0×10‑6M，检出限达6.34×10‑11M(S/N=3)。该电化学传感器易于制备，具有较高的灵敏性，且无需标记，有望在医疗诊断领域推广应用。

Description

基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列 的方法及应用
技术领域
本发明设计一种构建超灵敏的电化学DNA传感器用于HER2基因特定序列的定量检测的方法，涉及一种阴离子卟啉-碳纳米管材料修饰电极用于人类表皮生长因子受体HER2的检测方法和应用，属于生物传感和纳米材料技术领域。
背景技术
原癌基因人类表皮生长因子受体2（human epidermal growth factor receptor-2，HER2）基因是乳腺癌预后判断因子，因此快速准确地检测HER2并确定其状态对乳腺癌患者治疗方案的选择非常重要，临床检测HER2的方法有免疫化学（IHC）与荧光原位杂交（FISH），然后这两种方法需要活组织切片制样、专业的操作、昂贵的仪器、耗时长等缺点，因此构建一种简单、快速、灵敏、准确检测HER2的检测方法具有重要意义。基于DNA的电化学生物传感器由于轻巧便宜、能耗少、灵敏度高和易于微型化等优势引起了广泛的关注，成为当今生化分析、转化医学等交叉领域的前沿性课题。DNA电化学生物传感器利用电化学检测的高灵敏性，与各种材料相结合，可以实现对痕量靶标的灵敏检测。
卟啉是卟吩（Porphine）环上连有不同取代基的同系物及衍生物的总称，卟啉是一类具有4个吡咯分子π-π大共轭环的化合物，具有刚性的平面结构和高度的稳定性，这些特性使其具有分子识别性和丰富的光电性能。众所周知，吡啶基、磺酸基、氨基、羧基等大极性基团及金属离子具有良好的水溶性，卟啉由于其特殊的芳香型大π结构促使该类物质具有独特的电子特性、光化学和电化学活性，并且被广泛用作为增强电催化反应的催化剂卟啉，由于其最接近天然的生物膜而成为理想的模拟模型，被广泛的用于理论研究。
碳纳米管作为一类新型二维碳纳米材料，由于其独特结构而具有高导电性能、大比表面积、特殊的电子转移性能、优秀的机械强度、高催化活性等优良的性能，鉴于水溶性卟啉和碳纳米管各自良好的导电性、生物兼容性，本发明将HER2基因特定序列的探针DNA通过π-π作用缠绕在CNTs表面，使随后加入的阴离子卟啉（TSPP）溶液无法接近CNTs表面；最后加入需检测的目标DNA（Target DNA, tDNA），与pDNA杂交反应形成双链DNA（dsDNA）脱离CNTs表面，此时TSPP可通过π-π作用吸附在CNTs表面。本发明利用杂交前后CNTs表面负载pDNA的变化量，通过交流阻抗测量电极阻抗变化值，考察该修饰电极的电化学行为，实现对HER2基因特定序列进行定性检测。
发明内容
本发明旨在开发一种基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，提供一种无需标记、操作简单、性能优异的电极制备方法及该电极对HER2基因特定序列的检测，为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其步骤包括。
（1）将玻碳电极(GCE)用0.3 μm、0.05 μm的α-Al2O3抛光洗净，分别在去离子水、乙醇、去离子水中超声洗净，室温晾干。
（2）将碳纳米管超声分散在0.05 M，pH = 8.00的 Tris-HCl 含有0.1 M KCl缓冲液中，得到CNTs分散液。
（3）将HER2基因特定序列的探针DNA（pDNA）加入CNTs分散液通过π-π作用缠绕在CNTs表面，使随后加入的阴离子卟啉（TSPP）溶液无法接近CNTs表面；最后加入需检测的目标DNA（Target DNA, tDNA），与pDNA杂交反应形成双链DNA（dsDNA）脱离CNTs表面，此时TSPP可通过π-π作用吸附在CNTs表面，然后将缓冲液滴涂在电极表面，即得到修饰电极：TSPP/pDNA/CNTs/GCE及TSPP/dsDNA/CNTs/GCE。
（4）将上述修饰电极为工作电极、以铂丝为辅助电极、以AgCl-Ag为参比电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上通过交流阻抗（EIS）进行检测，采集电信号。
所述步骤（2）的CNTs分散液浓度为2.5 × 10-5，2.5 × 10-4，2.5 × 10-3，2.5 ×10-2和2.5 × 10-1 g L-1。TSPP溶液浓度为2.5 × 10-8，2.5 × 10-7，2.5 × 10-6，2.5 ×10-5和 2.5 × 10-4 M。TSPP溶液的pH为6.50，7.00，7.50，8.00，8.50。
所述步骤（3）的HER2基因特定序列（tDNA）浓度为2.0 × 10-11，2.0 × 10-10，2.0× 10-9，2.0 × 10-8，2.0 × 10-7和2.0 × 10-6 M。
所述步骤（4）的交流阻抗（EIS）采用开路电位，频率范围：105 Hz to 1 Hz，振幅：5.0 mV，根据杂交前后的电化学阻抗的变化来检测HER2基因特定序列的浓度。
本发明的所述修饰电极电极对DNA表现出优异的电化学响应，其检测线性范围为2.0×10-11-2.0×10-6 M，线性方程为Ret (Ω) = − 311.92 log C (M) − 1107.7，检出限达6.34×10-11 M (S/N = 3)，且检测能分区其他DNA电化学信号，具有较高的灵敏性和良好的抗干扰性。
附图说明
图1为不同材料修饰电极对tDNA响应的交流阻抗图（(a) TSPP/CNT/ssDNA/GCE;(b) TSPP/dsDNA/CNTs/GCE）。
图2为在不同CNTs浓度下，TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对tDNA的交流阻抗图。
图3为在不同TSPP浓度下，TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对tDNA的交流阻抗图。
图4为在不同TSPP的pH缓冲液下，TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对tDNA的交流阻抗图。
图5为在不同tDNA浓度下，TSPP/dsDNA/CNTs/GCE的交流阻抗图。
图6为在不同碱基DNA情况下，TSPP/dsDNA/CNTs/GCE的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
实例1：一种基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用：将GCE用0.3 μm，0.05 μm的α-Al2O3抛光成镜面，再依次用乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗，室温晾干。将碳纳米管超声分散在0.05 M，pH = 8.00的Tris-HCl含有0.1 M KCl缓冲液中，得到CNTs分散液；使随后加入的阴离子卟啉（TSPP）溶液无法接近CNTs表面；最后加入需检测的目标DNA（Target DNA, tDNA），与pDNA杂交反应形成双链DNA（dsDNA）脱离CNTs表面，此时TSPP可通过π-π作用吸附在CNTs表面。最后将缓冲液滴涂在电极表面，得到修饰电极，即：TSPP/pDNA/CNTs/GCE及TSPP/dsDNA/CNTs/GCE。
实例2 本发明所制的一种基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用。
（1）不同修饰电极对DNA的定性检测
分别以GCE、TSPP/pDNA/CNTs/GCE和TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极为工作电极、以铂丝为辅助电极、以Ag-AgCl为参比电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用交流阻抗法（EIS）对其进行电化学性能表征，如图1所示，发现在tDNA存在下的修饰电极（图1 曲线b）与无tDNA修饰电极（图1 曲线a）的阻抗值阻抗差异大，表明该修饰电极能成功的对tDNA进行检测。
（2）CNTs浓度对TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对DNA的定性检测的影响
为了研究CNTs浓度对修饰电极在检测DNA中的影响，我们改变TSPP/dsDNA/CNTs/GCE的CNTs分散液浓度：2.5 × 10-5，2.5 × 10-4，2.5 × 10-3，2.5 × 10-2和2.5 × 10-1 g L-1修饰电极，将含有不同浓度的CNTs分别制备修饰电极TSPP/dsDNA/CNTs/GCE作为工作电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用交流阻抗法（EIS）对其进行电化学性能表征，如图2所示，发现TSPP/dsDNA/CNTs/GCE在CNTs分散液浓度为2.5 × 10-3 g L-1时的电化学差异最大。
（3）TSPP浓度对TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对DNA的定性检测的影响
为了研究TSPP浓度对修饰电极在检测DNA中的影响，我们改变TSPP/dsDNA/CNTs/GCE的TSPP浓度：2.5 × 10-5，2.5 × 10-4，2.5 × 10-3，2.5 × 10-2和2.5 × 10-1 M来修饰电极，将含有不同浓度的TSPP分别制备修饰电极TSPP/dsDNA/CNTs/GCE作为工作电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用交流阻抗法（EIS）对其进行电化学性能表征，如图3所示，发现TSPP/dsDNA/CNTs/GCE在TSPP浓度为2.5 × 10-7 M时的电化学差异最大。
（4）TSPP溶液的pH对TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对DNA的定性检测的影响
为了研究pH对修饰电极在检测DNA中的影响，TSPP溶液的pH为6.50，7.00，7.50，8.00，8.50，将含有不同pH的TSPP缓冲液分别制备修饰电极TSPP/dsDNA/CNTs/GCE作为工作电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用交流阻抗法（EIS）对其进行电化学性能表征，如图4所示，发现TSPP/dsDNA/CNTs/GCE在pH为8.00时的电化学差异最大。
（5）TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对DNA的定量检测
为了对tDNA能进行定量检测，我们固定双链DNA中的pDNA浓度为2.0 × 10-5 M，在CNTs分散液浓度为2.5 × 10-3 g L-1，TSPP缓冲液浓度为2.5 × 10-7 M，pH为8.00的最佳条件下，改变tDNA的浓度，其浓度分别为2.0 × 10-11，2.0 × 10-10，2.0 × 10-9，2.0 ×10-8，2.0 × 10-7和2.0 × 10-6 M，将含有不同tDNA的浓度的TSPP/dsDNA/CNTs/GCE作为工作电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用交流阻抗法（EIS）对其进行表征，如图5所示，进行数据处理，可得tDNA的检测线性范围为2.0 × 10-11 - 2.0 × 10-6 M，线性方程为Ret (Ω) = − 311.92 log C (M) − 1107.7，检出限达6.34 × 10-11 M (S/N =3)，说明本发明所制TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对tDNA在一定线性范围内可实现高灵敏检测。
（6）TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极对DNA的特异性检测
为了测试该新型传感器对目标DNA检测的特异性，我们固定双链DNA中的pDNA浓度为2.0 × 10-5 M，改变目标DNA的类型，分别为与探针DNA完全互补配对DNA序列（tDNA），错配一个碱基DNA序列（ACGGGCTCATCGCTCACAACCAAGTGAGG），错配三个碱基DNA序列（ACGGGCTCATCGCGCAGAACCAAGTGAGG），完全不互补配对DNA序列（CCATTGTCTAGCACGGCCAGGGCATAGTT），将含有上述四种浓度均为2.0 × 10-6 M的不同碱基序列tDNA类型分别制备修饰电极TSPP/dsDNA/CNTs/GCE作为工作电极，建立三电极体系，在CHI-660E电化学工作站上，采用交流阻抗法（EIS）对其进行电化学性能表征。如图6所示，从图中可以看出，错配和完全不互补配对序列DNA的电化学差异（△Ret/Ret, E3）小，说明该修饰电极不能识别错配及不互补配对序列DNA，仅对完全互补配对序列DNA（tDNA）能特异性识别，本发明所制的TSPP/dsDNA/CNTs/GCE修饰电极能排除对其他DNA序列的干扰，对tDNA在一定线性范围内具有良好的电化学响应和选择性。

Claims (9)

1.基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，首先，将碳纳米管（CNTs）超声分散在Tris-HCl缓冲液中，加入HER2基因特定序列的探针DNA（Probe DNA，pDNA），pDNA通过π-π作用缠绕在CNTs表面，使随后加入的阴离子卟啉（TSPP）溶液无法接近CNTs表面；最后加入需检测的目标DNA（Target DNA, tDNA），与pDNA杂交反应形成双链DNA（dsDNA），使原来缠绕的pDNA脱离CNTs表面，此时TSPP通过π-π作用吸附在其表面，
最后将缓冲液滴涂在电极表面，得到修饰电极，
本发明通过杂交前后CNTs表面负载pDNA的变化量，实现对HER2基因特定序列的检测。
2.如权利要求1所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将玻碳电极GCE用0.3 μm、0.05 μm的α-Al2O3抛光洗净，分别在乙醇、去离子水中超声洗净，室温晾干
（2）首先将碳纳米管（CNTs）超声分散在Tris-HCl中，加入HER2基因特定序列的探针DNA（Probe DNA，pDNA），然后加入阴离子卟啉（TSPP）溶液，再加入需检测的目标DNA（TargetDNA, tDNA），最后将缓冲液滴涂在电极表面，即得到修饰电极
（3）将上述修饰电极作为工作电极建立三电极体系，共同插入电解质溶液中，采用交流阻抗法（EIS）进行检测，采集电信号，进行数据分析，获得分析结果。
3.如权利要求1所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，探针DNA序列为（5’-3’）：CCTCACTTGGTTGTGAGCGATGAGCACGT；HER2基因特定序列为（5’-3’）：ACGTGCTCATCGCTCACAACCAAGTGAGG。
4.如权利要求1所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，碳纳米管为长5-15 μm，直径10-20 nm的多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs），分散液浓度为2.5 × 10-5，2.5 × 10-4，2.5 × 10-3，2.5 × 10-2和2.5 × 10-1 g L-1；阴离子卟啉为四磺基苯基卟啉（meso-tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrin，TSPP），溶液浓度为2.5 × 10-8，2.5 × 10-7，2.5 × 10-6，2.5 × 10-5 和 2.5 × 10-4 M；探针DNA浓度为2.0 × 10-6 M；HER2基因特定序列浓度为2.0 × 10-11，2.0 × 10-10，2.0 × 10-9，2.0 × 10-8，2.0 × 10-7和2.0 × 10-6 M。
5.如权利要求2所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，所采用的Tris-HCl缓冲液浓度为0.05 M、pH = 8.00、含有0.1 M的KCl。
6.如权利要求2所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，所采用的三电极体系为：以本发明所述修饰电极为工作电极，以铂丝为辅助电极，以AgCl-Ag为参比电极。
7.如权利要求2所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，所采用的电化学检测方法为交流阻抗（EIS），
交流阻抗（EIS）采用开路电位，频率范围为105 Hz to 1 Hz，振幅为5.0 mV。
8.如权利要求7所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，所采用交流阻抗法（EIS）检测的三电极体系电解质溶液为0.05 MTris-HCl缓冲液（pH 7.40）含有0.005 M [Fe(CN)6]3−/4− 和0.20 M KCl。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的基于阴离子卟啉-碳纳米管修饰电极检测HER2基因特定序列的方法及应用，其特征在于，电信号采集及数据分析的具体做法是：修饰电极条件优化值用杂交前后变化相对值（△Ret/Ret, E3）表示，其中Ret, E3为修饰电极TSPP/pDNA/CNTs/GCE的阻抗值，△Ret为修饰电极TSPP/pDNA/CNTs/GCE与TSPP/dsDNA/CNTs/GCE的阻抗差异值，检测HER2基因特定序列的浓度用电化学阻抗值（Ret）表示，在最佳条件下获得阻抗-浓度曲线图（Ret-log(C)），并进一步获得相应的线性方程，为Ret (Ω) = − 311.92 log C(M) − 1107.7，该电化学传感器易于制备，且无需标记，有利于推广应用。
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