CN108495842A - 在含氧气流中，特别是从工业废气中使用氮氧化物合成芳基重氮盐的方法 - Google Patents

在含氧气流中，特别是从工业废气中使用氮氧化物合成芳基重氮盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在含氧气流，特别是从工业废气中使用氮氧化物合成芳基重氮盐的方法。

Description

在含氧气流中，特别是从工业废气中使用氮氧化物合成芳基 重氮盐的方法
工业废气和烟气的脱氮目前通过选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)实现。但是，这些技术只能产生氮气作为产品，因此氮氧化物(主要是一氧化氮和二氧化氮)的合成潜力仍然未被利用。迄今为止，只有少数几种工艺已经开发出来，可将氮氧化物从废气转化为廉价的化学品，如硝酸盐。本发明基于将脱氮与合成有价值的化学中间体相结合的任务。特别有价值且广泛适用的一组化合物是芳族重氮盐的化合物。
应用包括自由基反应如Sandmeyer、Meerwein和Gomberg-Bachmann反应，转化如Japp-Klingemann和Balz-Schiemann反应以及许多过渡金属催化的偶联反应，例如包括Heck反应。最重要的是，芳族重氮盐在合成各种各样的偶氮染料中起着关键作用，这些偶氮染料代表当今约60％的纺织染料。
通常，通过在酸性介质中使用亚硝酸盐重氮化相应的苯胺衍生物来制备芳族重氮盐。先前已经描述了苯胺和乙酰苯胺与二氧化氮的重氮化，但迄今为止已经使用了高浓度的二氧化氮用于此目的。
此外，这种用二氧化氮重氮化迄今在没有空气的情况下进行，这与在工业设施或发电厂中发生的废气组成完全不同。
本发明涉及在空气中使用低浓度一氧化氮和/或二氧化氮的料流使芳族胺重氮化。该工艺因此非常适用于废气或烟气的脱氮。
本发明提供了制备式(II)的化合物的方法，
以式(I)的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应为特点，
其中，Ar是任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；R'为氢或式-CO-R”的基团，其中R”为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；
X-是阴离子；以及
a为1或2(优选为1)。
优选地，R”是C1-4烷基或任选取代的苯基；特别是甲基。
特别优选地，R'是氢。
优选地，阴离子X-是氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根(1/2SO4 2-)、硫酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、四氟硼酸根、醋酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、芳族1,2-二甲酰亚胺的阴离子或芳族1,2-二磺酰亚胺，甲苯-4-磺酸盐或单甲基硫酸盐的阴离子。优选地，阴离子X-衍生自盐酸、氢溴酸、硫酸、硫酸氢盐、硼酸、四氟硼酸、甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸或亚硝酸；特别优选衍生自盐酸或硫酸。
根据优选实施例，本发明涉及制备式2的化合物的方法，
其中式1的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，n为0、1、2、3、4或5；
R1独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；以及
X-如上定义。
根据另一个优选的实施例，本发明涉及制备式4的化合物的方法，
其中，式3的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，m为0、1、2或3；
p为0、1、2、3或4；
R1独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；R2独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；以及
X-如上定义。
根据另一个优选的实施例，本发明涉及制备式6的化合物的方法，
其中，式5的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，q为0、1、2或3；
r为0、1、2、3或4；
R1独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；
R2独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；以及
X-如上定义。
优选地，式(I)的化合物选自以下化合物：
式1、3和5的化合物是优选的式(I)化合物。式2、4和6的化合物是优选的式(II)的化合物。
式(I)的化合物以及优选的式1、3和5化合物也可以以其盐的形式存在。式(I)、1、3和5的足够碱性化合物的盐的实例是无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸和磷酸的盐；或有机酸如甲磺酸、对甲苯磺酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、马来酸和水杨酸的盐。此外，式(I)、1、3和5(例如携带COOH或SO3H基团的化合物)的足够酸性的化合物可以形成碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐、锂盐、铯盐、钙盐或镁盐；铝盐；铵盐；或有机碱盐。
根据另一个优选的实施例，本发明的方法还包括第二步，其中式(II)的化合物与式Ar'-H的化合物反应，得到式Ar-N＝N-Ar'的化合物，其中Ar如上所定义且Ar'是任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。
优选地，反应在9或更低的pH下进行。
更优选地，反应在至少一种溶剂存在下进行。
特别优选地，溶剂是水或含有水。
此外优选地，反应在水和至少一种有机溶剂中进行。
更优选地，反应在水和至少一种酸存在下进行。
特别优选地，酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、硫酸氢盐、硼酸、四氟硼酸、甲磺酸、乙酸、三氟乙酸；最优选地，酸是盐酸或硫酸。
更优选地，反应在-20℃至150℃的温度范围内进行。该温度范围是指反应混合物或洗涤器溶液的温度。
而且优选地，反应在0.1-10bar的压力范围内进行。
更优选地，反应用含有0.001-50体积％一氧化氮的气流进行。
更优选地，反应用含有0.001-50体积％二氧化氮的气流进行。
更优选地，反应用含有0.01-50体积％氧气的气流进行；优选地包含至少1体积％的氧气，更优选地包含至少5体积％的氧气，特别优选地包含至少10体积％的氧气。
特别优选地，反应在水，至少一种酸和至少一种氧化剂(优选过氧化氢)的存在下进行。
式(II)化合物可以用于本领域技术人员已知的各种其他反应中。例如通过Meerwein芳基化反应制备芳基-烷基化合物或者通过自由基芳基-芳基偶联反应制备联芳基化合物是可能的。此外，式(II)的化合物可用于通过Sandmeyer型或Balz-Schiemann反应制备卤代苯或芳族腈。式(II)的化合物还描述为在钯催化的交叉偶联反应中产生联芳基化合物或芳基乙烯基化合物的反应物。式(II)的化合物的另外应用包括二芳基偶氮化合物和芳基-杂芳基偶氮化合物的合成。还描述了通过Japp-Klingemann反应将式(II)的化合物转化为腙或通过还原将其转化成芳基肼。式(II)的化合物可进一步用于制备三氮烯以及表面的官能化和涂覆以及纳米技术应用。
卤素的表达式优选指的是F、Cl、Br和I；更优选是F、Cl或Br；特别是Cl或Br。
烷基的表达式是指含有1至20个碳原子(优选1至12个碳原子，特别是1至6(如1、2、3或4)个碳原子)的饱和直链或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2,2-二甲基丁基或正辛基。
烯基和炔基的表达式是指含有2至20个碳原子(优选2至12个碳原子，特别是2至6(如2、3或4)个碳原子)的至少部分不饱和的直链或支链烃基，例如乙烯基(ethenyl或vinyl)、丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙炔基(acetylenyl)、炔丙基、异戊二烯基或己-2-烯基。优选地，烯基具有一个或两个(尤其优选一个)双键，并且炔基具有一个或两个(特别优选一个)三键。
此外，术语烷基、烯基和炔基是指其中一个或多个氢原子已经被卤素原子(优选F或Cl)例如卤代烷基取代的基团，例如2,2,2-三氯乙基或三氟甲基。
杂烷基的表达式是指其中一个或多个(优选1、2或3)个碳原子已被氧、氮、磷、硼、硒、硅或硫原子(优选氧、硫或氮原子)或SO基团或SO2基团取代的烷基、烯基或炔基。杂烷基的表达式进一步是指羧酸或衍生自羧酸的基团，例如酰基、酰基烷基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氧基烷基、羧基烷基酰胺或烷氧基羰氧基。
优选地，杂烷基含有1至12个碳原子和1至4个选自氧、氮和硫(特别是氧和氮)的杂原子。特别优选地，杂烷基含有1至6(例如1、2、3或4)个碳原子和1、2或3个(特别是1或2个)选自氧、氮和硫(特别是氧和氮)的杂原子。术语C1-C6杂烷基是指含有1至6个碳原子和1、2或3个选自O、S和/或N(特别是O和/或N)的杂原子的杂烷基。术语C1–C4杂烷基是指含有1至4个碳原子和1、2或3个选自O、S和/或N(特别是O和/或N)的杂原子的杂烷基。此外，术语杂烷基是指其中一个或多个氢原子已被卤素原子(优选F或Cl)取代的基团。
杂烷基的实例是下式的基团：Ra-O-Ya-、Ra-S-Ya-、Ra-SO-Ya-、Ra-SO2-Ya-、Ra-N(Rb)-Ya-、Ra-CO-Ya-、Ra-O-CO-Ya-、Ra-CO-O-Ya-、Ra-CO-N(Rb)-Ya-、Ra-N(Rb)-CO-Ya-、Ra-O-CO-N(Rb)-Ya-、Ra-N(Rb)-CO-O-Ya-、Ra-N(Rb)-CO-N(Rc)-Ya-、Ra-O-CO-O-Ya-、Ra-N(Rb)-C(＝NRd)-N(Rc)-Ya-、Ra-CS-Ya-、Ra-O-CS-Ya-、Ra-CS-O-Ya-、Ra-CS-N(Rb)-Ya-、Ra-N(Rb)-CS-Ya-、Ra-O-CS-N(Rb)-Ya-、Ra-N(Rb)-CS-O-Ya-、Ra-N(Rb)-CS-N(Rc)-Ya-、Ra-O-CS-O-Ya-、Ra-S-CO-Ya-、Ra-CO-S-Ya-、Ra-S-CO-N(Rb)-Ya-、Ra-N(Rb)-CO-S-Ya-、Ra-S-CO-O-Ya-、Ra-O-CO-S-Ya-、Ra-S-CO-S-Ya-、Ra-S-CS-Ya-、Ra-CS-S-Ya-、Ra-S-CS-N(Rb)-Ya-、Ra-N(Rb)-CS-S-Ya-、Ra-S-CS-O-Ya-、Ra-O-CS-S-Ya-，其中Ra为氢原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；Rb为氢原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；Rc为氢原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基；Rd为氢原子、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基以及Ya为键、C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基或C2-C6亚炔基，其中每个杂烷基含有至少一个碳原子并且一个或多个氢原子可以被氟或氯原子取代。
杂烷基的具体实例是甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、-CH2CH2OH、-CH2OH、-SO2Me、-COOH、甲氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、异丙基乙基氨基、甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二异丙基氨基乙基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、烯醇醚、二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、乙酰基、丙酰基、丁酰氧基、乙酰氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙酰氧基、乙酰氨基或丙酰氨基、羧甲基、羧乙基或羧丙基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基或N-甲基氨基甲酰基。杂烷基的其他实例是腈、异腈、氰酸酯、硫代氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯和烷基腈基团。
杂烷基的其它实例为羟基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷基羰氧基、卤代烷基羰氧基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷硫基和卤代烷硫基以及式-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(卤代烷基)、-N(卤代烷基)2、-N(烷基)(卤代烷基)、-NH(羟烷基)、-N(羟烷基)2、-NHCO(烷基)、-NHCO(卤代烷基)、-NHSO2(烷基)和-NHSO2(卤代烷基)的基团。
环烷基的表达式是指含有一个或多个环(优选1或2)且含有3至14个环碳原子(优选3至10(特别是3、4、5、6或7)个环碳原子)的饱和或部分不饱和(例如环烯基)环状基团。环烷基的表达式还指其中一个或多个氢原子已被氟、氯、溴或碘原子或被OH、＝O、SH、＝S、-SO3H、-SO2NH2、NH2、＝NH、N3或者NO2基团取代的基团，因此，例如，环酮例如环己酮、2-环己烯酮或环戊酮。环烷基的进一步具体实例是环丙基、环丁基、环戊基、螺[4,5]癸基、降莰基、环己基、环戊烯基、环己二烯基、十氢萘基、二环-[4.3.0]壬基、四氢化萘、环戊基环己基、氟环己基或环己-2-烯基。
杂环烷基的表达式是指如上定义的环烷基，其中一个或多个(优选1、2或3)环碳原子已经被氧、氮、硅、硒、磷或硫原子(优选氧、硫或氮原子)或SO基团或SO2基团取代。杂环烷基优选具有3至10(特别是3、4、5、6或7)个环原子(优选选自C、O、N和S)的1或2个环。杂环烷基的表达式还指被氟、氯、溴或碘原子或被OH、＝O、SH、＝S、-SO3H、-SO2NH2、NH2、＝NH、N3或NO2取代的基团。实例为哌啶基、脯氨酰基、咪唑烷基、哌嗪基、吗啉基、乌洛托品基、吡咯烷基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、四氢呋喃基或2-吡唑啉基以及内酰胺、内酯、环状酰亚胺和环状酸酐。
烷基环烷基的表达式是指含有根据上述定义的环烷基以及烷基、烯基或炔基的基团，例如烷基环烷基、环烷基烷基、烷基环烯基、烯基环烷基和炔基环烷基。烷基环烷基优选含有环烷基，其含有一个或两个具有3至10(特别是3、4、5、6或7)个环碳原子的环，以及一个或两个具有1或2至6个碳原子的烷基、烯基或炔基(特别是烷基)。
杂烷基环烷基的表达式表示如上所定义的烷基环烷基，其中一个或多个(优选1、2或3)个碳原子已经被氧、氮、硅、硒、磷或硫原子(优选氧、硫或氮原子)或SO基团或SO2基团取代。杂烷基环烷基优选含有1或2个具有3至10(特别是3、4、5、6或7)个环原子的环，以及一个或两个具有1或2至6个碳原子的烷基、烯基、炔基或杂烷基(特别是烷基或杂烷基)。这类基团的实例为烷基杂环烷基、烷基杂环烯基、烯基杂环环烷基、炔基杂环烷基、杂烷基环烷基、杂烷基杂环烷基以及杂环烷基杂环烯基、饱和的或单、二或三不饱和的环状基团。
芳基的表达式是指含有一个或多个含有6-14个环碳原子，优选6-10(特别是6)个环碳原子的环的芳族基团。芳基的表达式还指被氟、氯、溴或碘原子或被OH、SH、SO3H、SO2NH2、NH2、N3或NO2基团取代的基团。实例是苯基、萘基、联苯基、2-氟苯基、苯胺基、3-硝基苯基或4-羟苯基。
杂芳基的表达式是指含有一个或多个含有5至14个环原子，优选5至10(特别是5或6或9或10)个环原子的环以及含有一个或多个(优选1、2、3或4个)氧、氮、磷或硫环原子(优选O、S或N)的芳族基团。杂芳基的表达式进一步指被氟、硫、氯、溴或碘原子或被OH、SH、SO3H、SO2NH2、N3、NH2或NO2基团取代的基团。实例是吡啶基(例如4-吡啶基)、咪唑基(例如2-咪唑基)、苯基吡咯基(例如3-苯基吡咯基)、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、恶二唑基、噻二唑基、吲哚基、吲唑基、四唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、恶唑基、异恶唑基、三唑基、四唑基、异恶唑基、吲唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、嘌呤基、咔唑基、吖啶基、嘧啶基、2,3'-二呋喃基、吡唑基(例如3-吡唑基)和异喹啉基。
芳烷基的表达式是指含有根据上述定义的芳基以及烷基、烯基、炔基和/或环烷基的基团，例如芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、芳基环烷基、芳基环烯基、烷基芳基环烷基和烷基芳基环烯基。芳烷基的具体例子是甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烯、苄基氯、邻氟甲苯、1H茚、四氢化萘、二氢萘、茚满酮、苯基环戊基、异丙苯、环己基苯基、芴和二氧化茚。芳烷基优选含有一个或两个芳族环系(1或2个环)，芳族环系含有6-10个碳原子和一个或两个烷基、烯基和/或炔基，含有1或2至6个碳原子和/或含有5或6个环碳原子的环烷基。
杂芳烷基的表达式是指如上定义的芳烷基，其中一个或多个(优选1、2、3或4)个碳原子被氧、氮、硅、硒、磷、硼或硫原子(优选氧、硫或氮原子)取代，也就是说分别包含芳基或杂芳基的基团，以及根据上述定义的烷基、烯基、炔基和/或杂烷基和/或环烷基和/或杂环烷基。杂芳烷基优选含有一个或两个含有5或6至10个环碳原子和含有1或2至6个碳原子的一个或两个烷基、烯基和/或炔基和/或含有5或6个环碳原子的环烷基的芳族环系(1或2个环)，其中这些碳原子中的1、2、3或4个被氧、硫或氮原子取代。
实例是芳基杂烷基、芳基杂环烷基、芳基杂环烯基、芳基烷基杂环烷基、芳基烯基杂环烷基、芳基炔基杂环烷基、芳基烷基杂环烯基、杂芳基烷基、杂芳基烯基、杂芳基炔基、杂芳基杂烷基、杂芳基杂环烷基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基、杂芳基杂环烷基、杂芳基杂环烯基、杂芳基烷基环烷基、杂芳基烷基杂环烯基、杂芳基杂烷基环烷基、杂芳基杂烷基环烯基和杂芳基杂烷基杂环烷基、饱和的或单、二或三不饱和的环状基团。具体实例为四氢异喹啉基、苯甲酰基、2-或3-乙基吲哚基、4-甲基-吡啶基、2-、3-或4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-、3-或4-羧基苯基烷基。
杂芳烷基的其它实例为芳基、杂芳基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳氧基、芳氧基羰基、杂芳氧基、杂芳氧基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳硫基和杂芳硫基以及式-NH(芳基)、-N(芳基)2、-NH(杂芳基)、-N(杂芳基)2、-N(芳基)(杂芳基)、-N(芳基)(烷基)、-N(芳基)(卤代芳基)、-N(杂芳基)(烷基)、-N(杂芳基)(卤代烷基)、-NHCO(芳基)、-NHCO(杂芳基)、-NHSO2(芳基)、-NHSO2(杂芳基)、-N2(芳基)和-N2(杂芳基)的基团。
本文和卤代烷氧基的卤代烷基单元中使用的术语“卤代烷基”描述了具有1至10个碳原子的直链或支链烷基(C1-C10-卤代烷基)，优选1至4个碳原子(C1-C4-卤代烷基)以及特别为1至2个碳原子(C1-C2-卤代烷基)，其中这些基团中的一些或全部氢原子被卤素原子取代。C1-C2-卤代烷基的实例为氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基和五氟乙基。C1-C4-卤代烷基的实例，以及对于C1-C2-卤代烷基提及的那些，还有3,3,3-三氟丙-1-基、1,1,1-三氟丙-2-基、3,3,3-三氯丙-1-基、七氟异丙基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、1-氟丁基、2-氟丁基、3-氟丁基、4-氟丁基等。优选氟甲基、2-氟乙基和三氟甲基。
术语“羟烷基”表示带有一个羟基的烷基，其中烷基任选带有选自卤素、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的1个、2个或3个其他取代基。实例是-CH2OH、-(CH2)2OH或-(CH2)3OH。
术语“烷氧基”表示通过氧原子键合且包括1至10个碳原子的直链或支链饱和烷基(C1-C10-烷氧基)，优选1至4个碳原子的直链或支链饱和烷基(C1-C4-烷氧基)，其中烷基任选带有1、2或3个选自环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。C1-C4-烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)和1,1-二甲氧基(叔丁氧基)。C1-C10-烷氧基的实例，以及对于C1-C4-烷氧基提及的那些，为戊氧基、己氧基等。优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和-OCH2-环戊基。
术语“卤代烷氧基”表示通过氧原子键合且包括1至10个碳原子的直链或支链饱和卤代烷基(C1-C10-卤代烷氧基)，优选1至4个碳原子的直链或支链饱和卤代烷基(C1-C4-卤代烷氧基)。其实例是氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1-溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、1-氯-1,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3,3,3-三氟丙-1-氧基、1,1,1-三氟丙-2-氧基、3,3,3-三氯丙-1-氧基、1-氯丁氧基、2-氯丁氧基、3-氯丁氧基、4-氯丁氧基、1-氟丁氧基、2-氟丁氧基、3-氟丁氧基、4-氟丁氧基等；优选氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟甲氧基。
术语“烷基羰基”表示通过羰基键合且具有1至10个碳原子的烷基(C1-C10-烷基羰基)，其中烷基任选带有1、2或3个选自卤素、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例是甲基羰基(乙酰基)、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、仲丁基羰基、异丁基羰基和叔丁基羰基；优选甲基羰基和乙基羰基。
术语“卤代烷基羰基”表示通过羰基键合且具有1至10个碳原子的卤代烷基(C1-C10-卤代烷基羰基)。其实例为氟甲基羰基、二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、1-氟乙基羰基、2-氟乙基羰基、1,1-二氟乙基羰基、2,2-二氟乙基羰基、2,2,2-三氟乙基羰基、五氟乙基羰基等；优选氟甲基羰基、二氟甲基羰基和三氟甲基羰基。
术语“烷基羰氧基”表示通过羰氧基键合且具有1至10个碳原子的烷基(C1-C10-烷基羰氧基)，其中烷基任选带有1、2或3个选自环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为甲基羰氧基(乙酰氧基)、乙基羰氧基、丙基羰氧基和异丙基羰氧基，优选甲基羰氧基和乙基羰氧基。
术语“卤代烷基羰氧基”表示通过羰氧基键合且具有1至10个碳原子的卤代烷基(C1-C10-卤代烷基羰氧基)，优选具有1至4个碳原子的卤代烷基(C1-C4-卤代烷基羰氧基)。其实例为氟甲基羰氧基、二氟甲基羰氧基、三氟甲基羰氧基、1-氟乙基羰氧基、2-氟乙基羰氧基、1,1-二氟乙基羰氧基、2,2-二氟乙基羰氧基、2,2,2-三氟乙基羰氧基、五氟乙基羰氧基等；优选氟甲基羰氧基、二氟甲基羰氧基和三氟甲基羰氧基。
术语“烷氧基羰基”表示通过羰基键合且具有1至10个碳原子的烷氧基(C1-C10-烷氧基羰基)，优选具有1至4个碳原子的烷氧基(C1-C4-烷氧基羰基)，其中烷基任选带有1、2或3个选自环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、异丁氧羰基和叔丁氧羰基；优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和异丙氧基羰基。
术语“卤代烷氧基羰基”表示经由羰基键合且具有1至10个碳原子的卤代烷氧基(C1-C10-卤代烷氧基羰基)，优选具有1至4个碳原子的卤代烷氧基(C1-C4-卤代烷氧基羰基)。其实例为氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-氟乙氧基羰基、2-氟乙氧基羰基、1,1-二氟乙氧基羰基、2,2-二氟乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基羰基等；优选氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基和三氟甲氧基羰基。
术语“烷基磺酰基”表示经由磺酰基(SO2)键合且具有1至10个碳原子的烷基(C1-C10-烷基磺酰基)，优选具有1至4个碳原子的烷基(C1-C4-烷基磺酰基)，其中烷基任选带有1、2或3个选自环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例是甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、异丁基磺酰基和叔丁基磺酰基；优选甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基和异丙基磺酰基。
术语“卤代烷基磺酰基”表示通过磺酰基(SO2)键合且具有1至10个碳原子的卤代烷基(C1-C10-卤代烷基磺酰基)，优选具有1至4个碳原子的卤代烷基(C1-C4-卤代烷基磺酰基)。其实例为氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、1-氟乙基磺酰基、2-氟乙基磺酰基、1,1-二氟乙基磺酰基、2,2-二氟乙基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基、五氟乙基磺酰基等；优选氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基和三氟甲基磺酰基。
术语“芳基磺酰基”表示通过磺酰基(SO2)键合的芳基，其中芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为苯基磺酰基、萘基磺酰基、芴基磺酰基等；优选苯磺酰基。
术语“杂芳基磺酰基”表示通过磺酰基(SO2)键合且具有1至4个选自O、N、S和SO2的杂原子的杂芳基，其中杂芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为2-吡咯基磺酰基、2-呋喃基磺酰基、2-噻吩基磺酰基、3-吡唑基磺酰基、2-咪唑基磺酰基、2-恶唑基磺酰基、4-吡啶基磺酰基等；优选2-吡咯基磺酰基、2-呋喃基磺酰基和4-吡啶基磺酰基。
术语“芳基羰基”表示通过羰基键合的芳基，其中芳基任选带有1、2、3、4或5个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基的取代基。其实例为苯基羰基、4-硝基苯基羰基、2-甲氧基苯基羰基、4-氯苯基羰基、2,4-二氯苯基羰基、4-硝基苯基羰基或萘基羰基，优选苯基羰基。
术语“杂芳基羰基”表示通过羰基键合且具有1至4个选自O、N、S和SO2的杂原子的杂芳基，其中杂芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为2-吡咯基羰基、2-呋喃基羰基、2-噻吩基羰基、3-吡唑基羰基、2-咪唑基羰基、2-恶唑基羰基、2-噻唑基羰基、4-三唑基羰基、4-吡啶基羰基等。
术语“芳氧基”表示通过氧原子键合的芳基，其中芳基任选带有1、2、3、4或5个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为苯氧基、萘氧基、芴氧基等；优选苯氧基。
术语“芳氧基羰基”表示通过羰基键合且具有6至14个碳原子的芳氧基，其中芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为苯基氧基羰基(苯氧基羰基)、萘氧基羰基、芴氧基羰基等；优选苯氧基羰基。
术语“杂芳氧基”表示通过氧原子键合且具有1至4个选自O、N、S和SO2的杂原子的杂芳基，其中杂芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为吡咯氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、吡唑氧基、咪唑氧基、恶唑氧基、噻唑氧基、吡啶氧基、吡嗪氧基、哒嗪氧基、嘧啶氧基等；优选吡唑氧基或吡啶氧基。
术语“杂芳氧基羰基”表示通过羰基键合且具有1至4个选自O、N、S和SO2的杂原子的杂芳氧基，其中杂芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为吡咯氧基羰基、呋喃基氧基羰基、噻吩基氧基羰基、吡唑基氧基羰基、咪唑基氧基羰基、恶唑基氧基羰基、噻唑基氧基羰基、吡啶基氧基羰基、吡嗪基氧基羰基、哒嗪基氧基羰基、嘧啶基氧基羰基等；优选咪唑基氧基羰基或恶唑基氧基羰基。
术语“芳基羰氧基”表示通过羰氧基键合的芳基，其中芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为苯基羰氧基、萘基羰氧基、芴基羰氧基、蒽基羰氧基等；优选苯基羰氧基。
术语“杂芳基羰氧基”表示通过羰氧基键合且具有1至4个选自O、N、S和SO2的杂原子的杂芳基，其中杂芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为2-吡咯基羰氧基、2-呋喃基羰氧基、2-噻吩基羰氧基、3-吡唑基羰氧基、2-咪唑基羰氧基、2-恶唑基羰氧基、2-噻唑基羰氧基、4-三唑基羰氧基、4-吡啶基羰氧基等。
术语“烷硫基”表示通过硫原子键合且具有1至10个碳原子的烷基(C1-C10-烷硫基)，更优选具有1至6个碳原子的烷基(C1-C6-烷硫基)，尤其是具有1至4个碳原子的烷基(C1-C4-烷硫基)以及特别具有1至3个碳原子的烷基(C1-C3-烷硫基)，其中烷基任选带有1、2或3个选自卤素、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基(异丙硫基)、正丁硫基、1-甲基丙硫基(仲丁硫基)、2-甲基丙硫基(异丁硫基)和1,1-二甲基乙硫基(叔丁硫基)等；优选甲硫基、乙硫基和正丙硫基。
术语“卤代烷硫基”描述了通过硫原子键合且具有1至10个碳原子的卤代烷基(C1-C10-卤代烷硫基)，更优选具有1至6个碳原子的卤代烷基(C1-C6-卤代烷硫基)，尤其是具有1至4个碳原子的卤代烷基(C1-C4-卤代烷硫基)以及特别具有1至3个碳原子的卤代烷基(C1-C3-卤代烷硫基)。其实例为氯甲硫基、溴甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、二氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1-氯乙硫基、1-溴乙硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、1,1,2,2-四氟乙硫基、1-氯-1,2,2-三氟乙硫基、五氟乙硫基、3,3,3-三氟丙-1-基硫基、1,1,1-三氟丙-2-基硫基、3,3,3-三氯丙-1-基硫基、1-氯丁基硫基、2-氯丁基硫基、3-氯丁基硫基、4-氯丁基硫基、1-氟丁基硫基、2-氟丁基硫基、3-氟丁基硫基、4-氟丁基硫基等；优选氟甲硫基、2-氟乙硫基和三氟甲硫基。
术语“芳硫基”表示通过硫原子键合的芳基，其中芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为苯硫基、萘硫基、芴基硫基等；优选苯硫基。
术语“杂芳硫基”表示通过硫原子键合并具有1至4个选自O、N、S和SO2的杂原子的杂芳基，其中杂芳基任选带有1、2、3或4个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基。其实例为2-吡咯硫基、3-呋喃硫基、3-噻吩硫基、2-吡啶硫基等；优选2-吡啶硫基和4-吡啶硫基。
如上所述，环烷基、杂环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基的表达式也指被氟、氯、溴或碘原子或被OH、＝O、SH、＝S、-SO3H、-SO2NH2、NH2、＝NH、N3或者NO2基团取代的基团。
“任选取代的”的表达式特别是指任选被氟、氯、溴或碘原子或被OH、＝O、SH、＝S、-SO3H、-COOH、-SO2NH2、NH2、＝NH、N3或者NO2基团取代的基团。该表达式还涉及可以被一个、两个、三个或更多个C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10杂烷基、C3-C18环烷基、C2-C17杂环烷基、C4-C20烷基环烷基、C2-C19杂烷基环烷基、C6-C18芳基、C1-C17杂芳基、C7-C20芳烷基或C2-C19杂芳烷基所取代的基团。该表达式还涉及特别是可以被一个、两个、三个或更多个未被取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6杂烷基、C3-C10环烷基、C2-C9杂环烷基、C7-C12烷基环烷基、C2-C11杂烷基环烷基、C6-C10芳基、C1-C9杂芳基、C7-C12芳烷基或C2-C11杂芳烷基所取代的基团。
根据优选的实施例，本文所述的所有烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、芳烷基和杂芳烷基可以任选被取代。
当芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基包含多于一个环时，这些环可以通过单键或双键彼此键合，或者这些环可以成环。
下文中关于根据本发明的方法的优选配置给出的细节，特别是关于反应物和产物的优选配置以及根据本发明的方法的反应条件，或者单独采用，或者更具体地，采用任何可能的彼此组合。
本文所述的反应优选在常规用于此类反应的反应容器中进行，并且反应方式可以以连续、半连续或间歇方式配置。
通常，各个反应将在大气压下进行。然而，反应也可以在减压(如0.1至1.0bar)或升高的压力(如大于1.0至10bar)下进行。
更具体地说，优选地以任何期望的组合将实施例相互组合。
根据优选的实施例，Ar为任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的联苯基。
在本发明的上下文中，n优选为0、1、2、3或4，特别是0、1、2或3，更优选1或2。
在本发明的上下文中，m优选为0、1或2，特别是0或1，更优选1。
在本发明的上下文中，q优选为0、1或2，特别是0或1，更优选1。
在本发明的上下文中，p优选为0、1、2或3，特别是0、1或2，更优选0或1。
在本发明的上下文中，r优选为0、1、2或3，特别是0、1或2，更优选0或1。
在本发明的上下文中，R1优选独立地为卤素、羟基、氨基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂芳基、NHCOCH3、芳基偶氮基(例如苯基偶氮基)、杂芳基偶氮基、COOH、SO3H、SO3M或COOM，其中M是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Al或NH4 +。更优选地，R1独立地为卤素、烷基、烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基、SO3H或COOH。
在本发明的上下文中，R2优选独立地为卤素、羟基、氨基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂芳基、NHCOCH3、芳基偶氮基(例如苯基偶氮基)、杂芳基偶氮基、COOH、SO3H、SO3M或COOM。更优选地，R2独立地为卤素、烷基、烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基、SO3H或COOH。
更具体地，对于结构1和2的化合物，R1优选独立地为2-Cl、4-SO2CH3、4-NHCOCH3、2-SO3H、2-OH、4-SO2NH2、4-NO2、3-SO3H、2-Br、2-NO2、4-OH、3-COOH、4-SO3H、2-NH2、3-OH、3-Cl、2-CN、4-Cl、4-CH3、3-NH2、4-NH2或3-NO2。
式1和2化合物的所述位置基于1位置，通过所述1位置，衍生自式1或2化合物的芳基与重氮或胺部分键合。
更具体地，对于结构3和4的化合物，R1为2-SO3H、3-SO3H、4-SO3H、2-COOH、3-COOH、4-COOH、2-OH、3-OH和4-OH。
更具体地，对于结构3和4的化合物，R2为5-SO3H、6-SO3H、7-SO3H、8-SO3H、5-Cl、6-Cl、7-Cl、8-Cl、5-OMe、6-OMe、7-OMe、8-OMe和5-NH2。
更具体地，对于结构5和6的化合物，R1优选为1-COOH、3-COOH、4-COOH、1-SO3H、3-SO3H、4-SO3H、1-OH、3-OH和4-OH。
更具体地，对于结构5和6的化合物，R2为5-SO3H、6-SO3H、7-SO3H、8-SO3H、5-Cl、6-Cl、7-Cl、8-Cl、5-OMe、6-OMe、7-OMe和8-OMe。
式3、4、5和6的化合物的所述位置基于如下所示的编号。
在本发明的上下文中，X-优选为卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子或BF4 -、PF6 -、硫酸氢根、硫酸根(1/2SO4 2-)、醋酸根、芳族1,2-二甲酰亚胺的阴离子或芳族1,2-二磺酰亚胺的阴离子。在后两种情况下，阴离子通过夺取酰亚胺氮原子上的质子而形成。更优选地，X-是卤离子，例如氯离子或溴离子或BF4 -或硫酸根(1/2SO4 2-)。
本发明的方法优选地将来自工业过程、垃圾焚烧或发电厂的废气的脱氮与有价值的和通用的中间体的合成相结合。
根据本发明的优选实施例，本发明的方法可用于废气的脱氮，特别是工业生产的含一氧化氮和/或二氧化氮且优选含至少1％(体积)氧气(特别至少5％；最优选至少10％氧气)的废气。
优选地，在本发明的方法中使用的一氧化氮和/或二氧化氮以及氧气以废气的形式使用。
对于垃圾焚烧来说，废气流的典型内容物是CO：30mg/m3；HCl：1.500mg/m3；HF：14mg/m3；SOx：650mg/m3(报道为SO2)；NOx：400mg/Nm3(报道为NO2)以及飞尘：2.500mg/Nm3。[Publication No.4196by the German Bundesumweltamt(available online viawww.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/461/publikationen/4196.pdfor http://www.uba.de/uba-info-medien/4196.html,10.10.2015)]
NOx因此对应于废气中发生的两种最重要的氮氧化物(一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))的总量。
其他氮氧化物(N2O4、N2O、N2O3、N2O5和N4O)也可以存在于用于该方法的气流或气体混合物中。在该描述中，该方法描述了一氧化氮和二氧化氮作为两种主要代表性组分。
因此二氧化氮可以部分地以其二聚体N2O4的形式存在或以其与NO的加合物形式存在，也就是N2O3。由于化合物N2O3和N2O4与其相应的单体NO和NO2是动态平衡的一部分，该方法也可用于从气体混合物的气流中去除N2O3和N2O4。
在一些工业领域中，例如金属加工和蚀刻，通常使用浓硝酸，会产生NOx含量高达20体积％的废气。这种高浓度气流脱氮的主要困难在于，NOx的浓度随时间迅速变化。因此，脱氮系统必须能够快速响应NOx浓度的变化，以便始终实现高度的净化。
导致含有不稳定浓度的NOx的气流的另一个工业过程是硝酸的生产。
特别是对于含有不稳定浓度的NOx的气流，湿式洗涤器是脱氮方法SCR和SNCR的有效替代方案。用于此目的的典型洗涤器溶液是过氧化氢水溶液(H2O2)。[Curtius,F.；Oxidative washing process for cleaning waste gases.EP 0487834(A1)；Chem.Abstr.115:189023,1991]
脱氮中过氧化氢的主要任务是通过快速氧化成二氧化氮来平衡一氧化氮在水或水溶液中的低溶解度。以这种方式，一氧化氮从不利的气液平衡中不断移出，从而可以吸收更多的一氧化氮。相反，二氧化氮易溶于水，因此容易从废气流中除去。随后，NO2经历了硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2)的分解，后者再次被过氧化氢氧化成硝酸。因此硝酸或硝酸盐作为来自这种脱氮过程的最终产物而获得。
通常，废气中NO和NO2的比例取决于温度和氧气量。高温和低浓度的氧气有利于NO。由于含有氧气的底层平衡气流，如废气一般是这种情况，这种气体总是含有一氧化氮和二氧化氮。在本发明的描述中，因此假定在含氧气流中存在两种化合物，一氧化氮和二氧化氮。
由该方法获得的式(II)化合物可用作各种进一步反应的原料。优选地，这些后续反应直接用间歇式反应器或脱硝后的湿式洗涤器获得的溶液直接进行，无需中间后处理。介绍部分提到了可能的应用。在实例部分中，给出了在自由基芳基-芳基反应[A.Wetzel,V.Ehrhardt,M.R.Heinrich,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9130-9133.]和芳基-杂芳基偶联反应[A.Wetzel,G.Pratsch,R.Kolb,M.R.Heinrich,Chem.Eur.J.2010,16,2547-2556.]，Sandmeyer反应[E.Müller,In Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl),GeorgThieme Verlag,Stuttgart,Germany,1960.]，产生偶氮染料的偶氮偶联(参见III.4.1)[K.Schwetlick,et al.In Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,Berlin,Germany,1971.]和Japp-Klingemann反应[V.S.Matiychuk,M.A.Potopnyk,M.D.Obushak,J.Heterocyclic Chem.2013,50,E43.]中的应用的具体实例。
通过自由基芳基-芳基偶联(参见III.2.1)可获得的产物可用作毛发着色剂。[Braun,H.-J.；Chassot,L.；WO 9959527(A2),Chem.Abstr.132:6216,1999]
来自Sandmeyer反应的产物(参见III.3.1)可用作各种过渡金属催化的偶联反应的原料。[Modern Arylation Methods,Ackermann,L.,Ed.；Wiley-VCH,Weinheim,2009]
来自Japp-Klingemann反应(参见III.5.1)的产物可用作包括吲哚的杂环化合物的原料。
本文所述的方法允许用含有式(I)化合物的水溶液或水与其他溶剂的混合物的洗涤器溶液从气流中去除NO和NO2。
优选地，洗涤器溶液含有水中的式(I)的化合物和酸。下面描述了优选的酸。
本发明中描述的脱氮过程可以作为分批过程或作为连续流过程来进行。
分批过程的优选设置包括具有压力平衡的封闭反应容器，该容器含有在水中或水和其他溶剂的混合物中的式(I)的化合物。因此，搅拌的反应混合物通常占反应容器总体积的少于5％。然后将在空气中主要含有NO和NO2以及如上所述的其它氮氧化物的量的气体引入反应容器中。在引入容器中的气体的脱氮完成之后，含有式(II)化合物的反应混合物可用于上述和实例部分中的目的。式(II)化合物与未反应的式(I)化合物的比例取决于引入反应容器中的NO和NO2的量。
连续过程的优选设置是湿式洗涤器(图1)。在洗涤器中，含有NO和NO2并且可以额外含有飞灰、SO2和/或HCl的气流与填充有适当填充材料如拉西(Raschig)环的柱上的洗涤器溶液接触。类似于分批过程，洗涤器溶液含有在水中或水与其他溶剂的混合物中的式(I)的化合物。完成之后，现在含有式(II)化合物的洗涤器溶液和取决于引入的NO和NO2的量的式(I)的未反应化合物也可以用于上述目的和实例部分中。
图1示出了用于连续流脱氮的洗涤器。其中，1表示洗涤器溶液，2表示泵，3表示洗涤器溶液的流量，4表示净化气流，5表示填充有拉西环的柱，6表示含有NO和/或NO2的气流/废气以及7表示冷却或加热单元。
工业上使用的典型洗涤器单元为圆柱形，并具有长度为5-15米，直径为1-3.5米的规模。这种洗涤器适用于流速在0.5-10m3/秒范围内的气流的脱氮作用。
根据另一个优选的实施例，脱氮可以通过将含有NO和/或NO2的气流鼓泡通过式(I)的化合物在水或水和另一种溶剂的混合物中的溶液来实现。
将式(I)的化合物转化成式(II)的化合物的方法优选用含有一氧化氮和二氧化氮混合物的气流进行。如上所述，这两种氮氧化物可以通过取决于诸如温度和氧气浓度或其他合适氧化剂的因素的平衡而相互转化。对于该方法，可以优选使用具有一氧化氮和二氧化氮浓度的气流，其各自独立地在0.001-50体积％的范围内。
优选地，关于温度和氧含量的条件以一氧化氮和二氧化氮之间的平衡向二氧化氮转移的方式选择。尤其是，当方法在室温下进行时，或更一般地在低于100℃的温度下进行时。
为了实现组分一氧化氮和二氧化氮的更快速平衡，气流可以任选地与合适的催化剂接触。由于该方法优选在空气存在下进行，因此可以认为，由于NO和NO2之间存在的平衡，这两种化合物的混合物总是存在于用于该方法的气流或气体混合物中。
例如，合适的条件是如果在空气中含有二氧化氮和二氧化氮的气流与10-20体积％范围内的氧浓度一起使用。
关于除了一氧化氮、二氧化氮和氧气之外的气流的其它组分，优选的组分是氮气，因为它是空气中的主要组分。
优选的条件也是如果使用来自垃圾焚烧过程的气流。这种气流通常含有一氧化氮和二氧化氮(NO+NO2：400mg/Nm3)，以及氧气(6-10体积％)和氮气(88-94体积％)作为主要组分。
目前，垃圾焚烧产生的废气的脱氮通常(约67％的垃圾焚烧场地)通过SCR技术来实现，但是包含上述缺点。
脱氮技术的重要性可以从2013年德国报告的NOx排放量中得出，其中发电厂为30万吨，工业和生产为20万吨，垃圾焚烧为约15000吨。
在工业部门中，59％的NOx排放量来自焚烧过程。
有利的是，该方法的优选温度范围为5-50℃非常适合该方法的尾端应用，目的是对废气流进行脱氮。来自工业制造、发电厂或废物焚烧的废气通常通过包含用于飞灰的过滤器，用于硫氧化物的吸收剂和用于酸性组分的洗涤器的多个步骤来纯化。因此，“尾端”应用意味着脱氮步骤放置在纯化顺利的末端。
尾端脱氮的优点通常是气流只含有少量的飞灰以及只含有低浓度的二氧化硫。对于常见的技术，如SCR和SNCR，顺序末端的气体低温是一个显著的缺点，这通常需要重新加热。
相反，本发明描述的方法非常适合于尾端应用，因为在低温下的气流相对于一氧化氮将具有更高含量的二氧化氮。这对于本文描述的方法是优选的。
然而，除尾端脱氮以外的应用也是可能的。例如，该方法不会因气流中二氧化硫的存在而受到显着的干扰。
该方法还允许气流中存在酸如盐酸。此外，该方法可耐受所用气流或气体混合物中飞灰的存在。
将式(I)化合物转化成式(II)化合物的方法优选在作为溶剂的水中进行。
用于本发明方法的合适溶剂是含水溶剂和有机溶剂。合适的有机溶剂为例如短链腈如乙腈或丙腈，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，短链一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或三氟乙醇，二甲基亚砜，开链和环状醚如乙醚、二恶烷或四氢呋喃，硫化合物如二硫化碳或环丁砜，硝基化合物如硝基甲烷，或这些有机溶剂彼此的混合物。优选的有机溶剂是短链腈如乙腈或丙腈，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，短链一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或三氟乙醇，二甲基亚砜和这些溶剂的混合物。特别优选乙腈。
在使用一种或多种有机溶剂的情况下，优选在水和有机溶剂或溶剂混合物的混合物中进行反应。有机溶剂或有机溶剂混合溶剂与水的体积比可以从100/0至0/100任意选择。
总体而言，所使用的溶剂或溶剂混合物优选为水或上述有机水混溶性溶剂或水与所述含水酸的溶剂混合物的混合物。
作为替代方案，不使用纯溶剂，而是使用组合溶剂性质的混合物，或使用增溶剂。
术语“增溶剂”表示(界面活性)物质，通过它们的存在使得在溶剂或溶剂体系中实际上不溶于溶剂或溶剂体系中的其它化合物可溶或可乳化，无论是通过与微溶物质进入分子化合物还是通过胶束形成作用。
在特别优选的实施例中，使用含水溶剂。含水溶剂是水或水与除水以外的至少一种其他溶剂的混合物。除水之外的溶剂优选为有机溶剂。优选的有机溶剂是可与水混溶的。可与水混溶的有机溶剂的实例为短链腈如乙腈或丙腈，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，短链一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或三氟乙醇和二甲基亚砜。特别优选乙腈。因此，特别优选的溶剂是水和含水溶剂，其除了水之外包含乙腈，即水和水/乙腈混合物。
除了水以外，含有至少一种其它溶剂的含水溶剂优选含有5-95重量％的水，更优选10-95重量％，甚至更优选20-95重量％，还更优选和特别30-95重量％，例如50-90或60-90或70-90或75-85重量％的水。残余含量对应于其他溶剂。
可通过常规方法，例如通过指示剂或标准pH计，例如用玻璃电极或氢电极，或用场效应晶体管来确定pH值。然而，通常通过使用的碱的浓度以简单的方式确定pH值，而不考虑活性。
所述pH值通常基于水性介质，即基于水中酸或碱的浓度/活性。如果式(I)的化合物发生反应的反应介质是含水的，则以通常常规方式测定pH值。如果反应介质相反是非水性的，那么在本发明上下文中的“酸范围内”是指所讨论的反应介质包含一种或多种酸，其浓度使在相同浓度下包括相同酸的纯水性介质(即用水作为唯一溶剂)呈酸性并且优选具有至多7(如7至0或者更低，如至-1或至-2)的pH，更优选至多5(如5至0或者更低，如至-1或至-2)，甚至更优选至多3(如3至0或者更低，如至-1或至-2)。
此外，本发明的方法也可以在7-9的pH范围内进行。
上述pH值是指在至少一种溶剂中向式(I)的化合物中加入至少一种酸之后获得的pH值。下面描述了合适的酸。
在根据本发明的方法的上下文中，合适的酸为例如无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸或四氟硼酸。原则上合适的还有有机酸，如羧酸(如乙酸、三氟乙酸、苯甲酸)和磺酸(如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸)。
优选提及的无机酸，其中优选盐酸和硫酸，优选其水溶液形式。
与此相关，该方法优选用含有式(I)的化合物的溶液在水和一种或多种上述酸的水溶液的混合物中进行。
或者和另外地，该方法可以用含有多于一种式(I)的化合物的溶液在水和一种或多种上述酸的水溶液的混合物中进行。
对于该方法，优选使用其中二氧化氮和一氧化氮的比例向二氧化氮转移的气流，其例如可以通过降低温度来实现。
对于较高温度的气流，例如高于50℃时，优选向包含式(I)的化合物的溶液中加入氧化剂。优选的氧化剂是过氧化氢。
或者或另外地，对于气体在较高温度下流动的情况，例如，高于50℃时，可以冷却反应溶液。这可以通过用于分批设置的冷却夹套或通过使循环洗涤器溶液通过在连续湿式洗涤器设置中的冷却设备来实现(参见图1和7)。
该方法特别优选在气体流中氧含量高于15体积％的情况下进行。这种高含量的氧气例如存在于含有大约20体积％氧气的空气中。该方法也适用于含有低于15体积％的低量氧气的气流。来自废物焚烧或发电厂的气流中典型的氧含量例如在5-15体积％的范围内。
该方法可以在-20至150℃，优选0至100℃，更优选5至60℃，甚至更优选10至35℃的范围内的反应溶液温度下进行。
其中式(I)的化合物转化成式(II)的化合物的方法优选在至少一种溶剂中进行。式(I)的化合物在反应或洗涤器溶液中的浓度可以在0.001至10mol/l范围内选择，优选在0.01至1mol/l范围内，更优选在0.01至0.1mol/l范围内。
或者，该方法可以用两种或更多种式(I)的化合物的混合物进行，然后将其转化成相应的式(II)的化合物的混合物。每种式(I)的化合物的优选浓度如上所述。
借助于本发明的方法，空气流中的NO2含量可以从5000-60000ppm的值降低到低于200ppm的值。这表明该方法适用于废气脱氮的目的。
实例
使用验收态的溶剂和试剂。使用CDCl3和DMSO-d6作为溶剂，参照TMS(0ppm)、CHCl3(7.26ppm)或DMSO-d6(2.50ppm)，在360和600MHz光谱仪上记录1H-NMR谱。化学位移以百万分率(ppm)报告。偶合常数以赫兹(J Hz)表示。下列缩写用于描述信号：s(单峰)、d(双峰)、dd(双双峰)、t(三峰)、q(四峰)、m(多峰)。使用CDCl3(77.0ppm)作为标准，在CDCl3中在91和151MHz下记录13C-NMR谱。使用电子碰撞(EI)或电子喷雾电离(ESI)记录质谱。使用短波(254nm)UV光在Merck硅胶板上进行分析型TLC以使组分可视化。硅胶(Kieselgel60，40-63μm)用于快速柱色谱。
缩写：
EtOAc：乙酸乙酯
THF：四氢呋喃
DMSO：二甲基亚砜
I.脱氮结合重氮化的一般方法
I.1在圆底烧瓶中制备4-氯苯基重氮氯化物(分批反应，GM 1)
在配备有用于压力平衡的球囊的250mL圆底烧瓶中，通过注射器将一氧化氮(0.10-4.00mmol)加入到水和1N HCl(3:1v/v，16ml)的混合物中的4-氯苯胺(1a)(1.00mmol，128mg)的混合物中。在室温下剧烈搅拌后，将反应混合物减压浓缩并通过使用马来酸作为内标的1H-NMR光谱分析。在这些条件下获得的结果总结在下表中。
I.2在圆底烧瓶中制备芳基重氮氯化物(分批反应，GM 2)
在配备有用于压力平衡的球囊的250mL圆底烧瓶中，通过注射器将一氧化氮(45ml，约2.0mmol)加入到1a-1k(1.00mmol)在水和1N HCl(3:1v/v，16ml)的混合物中的溶液中。在室温下剧烈搅拌30分钟后，将反应混合物减压浓缩并通过1H-NMR光谱分析。通过使用马来酸作为内标的1H-NMR确定产率(在真空浓缩反应混合物之后)。在这些条件下获得的结果总结在下表中。
I.3在10升湿式洗涤器中制备氯化氯苯重氮盐(GM 3)
使空气中的二氧化氮(通过向浓硝酸(2.0当量)缓慢加入铜粉(0.5当量)产生)流(0.5、2、4或6体积％的NO2，总流量：约5L/min)在室温下经22.4、67.2或269分钟的时间通过10升含有4-氯苯胺(1a)(12.8g，100mmol)在水和1N HCl的混合物中的湿式洗涤器(如上图所示)。在10升湿式洗涤器中，气流与洗涤器溶液接触，同时通过填充有拉西环的柱(长约80cm，直径约10cm)逆流通过。NO2产生完成后，通过洗涤器的气流再维持38分钟。在NO2产生的时间内测量输出气流中NO2的含量并再测量几分钟。在这些条件下获得的结果总结在下表中。
a含NO和NO2的气流通过洗涤器的时间。
b通过使用马来酸作为内标的1H-NMR确定产率(在真空中浓缩之后)。
c溶剂总量减少到3升。
对于条目1-8中的反应，在输出气流中测量以下NOx(＝NO+NO2)浓度。
II.1联芳基合成方法
II.1.1用苯二胺3a合成联芳基的方法
II.1.1.1用1mmol规模的苯二胺合成联芳基的方法(GM 4)
对于这一系列实验，使用含有比例为41：59的1a和2a的部分重氮化混合物。所获得的结果表明，也可以用部分重氮化的反应混合物进行自由基联芳基合成。
通过注射泵将16mL等份的0.062M氯化4-氯苯基重氮盐(2a)(约1mmol)溶液在氩气下于7分钟内逐滴加入剧烈搅拌的1,4-亚苯基二胺(3a)(2.16g，20.0mmol)在脱气水(10mL)和盐酸(7ml，3N HCl)和氯化钛(III)(0.5mmol，0.5mL，在3N HCl中约1M溶液)中的溶液。加完后，将混合物再搅拌10分钟，并加入氢氧化钠(4.0g)和亚硫酸钠(4.0g)的水(40mL)溶液。用乙醚(3×100mL)萃取后，合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤并经硫酸钠干燥。通过内标邻苯二甲酸二甲酯和1,3,5-三甲氧基苯测定产率。真空浓缩并通过柱层析(正己烷/乙酸乙酯8:1)纯化得到联苯-2,5-二胺(4a)。在这些条件下获得的结果总结在下表中。
II.1.1.2大规模用苯二胺合成联芳基的方法(GM 5)
通过滴液漏斗将400mL等份的0.025M氯化4-氯苯基重氮盐(2a)(约10mmol，如GM3,1.3中所述获得，I.3中表格的条目对应于下表II.1.1.2中的条目)溶液在氩气下于7分钟内加入剧烈搅拌的1,4-亚苯基二胺(3a)(5.40g，50.0mmol)在脱气水(100mL)和氯化钛(III)(5.0mmol，5.0mL，在3N HCl中约1M的溶液)中的溶液中。在加入2a之前向3a中加入另外的盐酸(25mL，75mmol，3N HCl，参见条目1和2)的情况下，水的量减少至75mL。对于较小规模(1、3、5和7mmol 2a)的反应，所有试剂和溶剂的量相应地减少。
加完2a后，将混合物再搅拌15分钟，加入氢氧化钠(20.0g)和亚硫酸钠(20.0g)的水(400mL)溶液。用乙醚(3×100mL)萃取后，合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤并经硫酸钠干燥。真空浓缩并通过柱层析(正己烷/乙酸乙酯8:1)纯化，得到4'-氯联苯基-2,5-二胺(4a)。在这些条件下获得的结果总结在下表中。
缓慢加入
II.1.1.3改进制备4a的后处理过程(GM 6)
加入2a至3a和TiCl3完成后，将所得混合物再搅拌15分钟，然后用乙酸乙酯(3×100mL)萃取以除去非极性副产物。由于酸性条件，联苯二胺4a以及未反应的1,4-苯二胺(3a)被质子化并保留在水相中。随后，将氢氧化钠(20.0g)和亚硫酸钠(20.0g)在水(400mL)中的溶液加入到水相中。用乙醚(3×100mL)萃取后，将合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤并经硫酸钠干燥。由于苯二胺3a在二乙醚中的低溶解度，仅从水相中提取痕量的3a。用该方法达到的4a的纯度与先前在柱色谱后观察到的纯度相当。
II.1.2.用2-甲基呋喃(5a)和α-羟甲基呋喃(7a)合成联芳基的方法(GM 7)
将2-甲基呋喃(50mmol，4.50mL)或α-羟甲基呋喃(50mmol，4.34mL)加入到剧烈搅拌的400mL等份试样的0.025M的氯化4-氯苯基重氮盐(2a)(约10mmol，按照GM 3，I.3，表格条目6中所述获得)。随后加入氯化钛(III)(5.0mmol，5.0mL，在3N HCl中的约1M溶液)并将该溶液搅拌22分钟。用二氯甲烷(3×200mL)萃取后，将合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，经硫酸钠干燥并真空浓缩。
通过使用内标(对苯二甲酸二甲酯和1,3,5-三甲氧基苯)的1H-NMR测定产物6a(42％)和8a(56％)的产率。
II.2制备1-氯-4-碘苯(9a)的方法(GM 8)
将碘化钾(30mmol，4.98g)加入到400mL等份的0.025M 4-氯苯基重氮氯化物(2a)(约10mmol，按照GM 3，I.3，表格条目6中所述获得)溶液中并将该溶液在50℃下搅拌30分钟。用乙醚(3×200mL)萃取后，合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤并经硫酸钠干燥。真空浓缩并通过柱层析(乙醚100％)纯化，以88％的收率得到1-氯-4-碘苯(9a)。
II.3制备偶氮染料的方法(GM 9)
II.3.1 4-[(4-二甲氨基)苯基二氮烯基]苯磺酸钠(甲基橙)(11a)(GM 9)
根据GM 2制备4-磺基苯基重氮氯化物(10a)(1.00mmol)，并将其加入到0℃的N,N-二甲基苯胺(1.00mmol，0.13ml)的1M HCl(1ml)溶液中。搅拌15分钟后，中和溶液，滤出所得沉淀物，用水洗涤并真空浓缩。通过使用马来酸作为内标的1H-NMR光谱确定产物11a的产率(71％)。
II.4制备芳基腙的方法(GM 10)
II.4.1乙基-(E)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基丙酸酯(12a)(GM 10)
根据GM 2制备4-溴重氮氯化物(1e)(1.00mmol)，并将其加至乙基-2-甲基-3-氧代丁酸酯(1.00mmol，0.14mL)和乙酸钠(20.0mmol，1.6g)的乙醇(25ml)溶液中。搅拌2小时后，在减小压力下蒸发溶液。将残余物用乙酸乙酯(10mL)稀释，用水(10mL)萃取，经硫酸钠干燥并真空浓缩。通过使用马来酸作为内标的1H-NMR光谱确定产物12a的收率(30％)。
III.具体实例
III.1.芳基重氮氯化物
III.1.1.4-氯苯重氮氯化物(2a)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.12(d,J＝9.3Hz,2H),8.76(d,J＝9.3Hz,2H).
III.1.2.3-氯苯重氮氯化物(2b)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.01(t,J＝8.3Hz,1H),8.38(ddd,J＝1.0Hz,J＝2.0Hz,J＝8.3Hz,1H),8.70(ddd,J＝1.0Hz,J＝2.0Hz,J＝8.3Hz,1H),8.92(t,J＝2.0Hz,1H).
III.1.3.2-氯苯重氮氯化物(2c)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝7.93-8.00(m,1H),8.20(dd,J＝1.0Hz,J＝8.3Hz,1H),8.29(ddd,J＝1.6Hz,J＝7.6Hz,J＝8.3Hz,1H),8.93(dd,J＝1.6Hz,J＝8.3Hz,1H).
III.1.4.4-氟苯重氮氯化物(2d)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝7.90(dd,J＝8.3Hz,J＝9.4Hz,2H),8.87(dd,J＝4.5Hz,J＝9.4Hz,2H).
III.1.5.4-溴苯重氮氯化物(2e)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.26(d,J＝9.2Hz,2H),8.62(d,J＝9.2Hz,2H).
III.1.6.4-碘苯重氮氯化物(2f)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.37(d,J＝9.0Hz,2H),8.43(d,J＝9.0Hz,2H).
III.1.7.4-甲基苯重氮氯化物(2g)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝2.57(s,3H),7.80(d,J＝8.3Hz,2H),8.58(d,J＝8.3Hz,2H).
III.1.8.4-羟基苯重氮氯化物(2h)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝7.27(d,J＝9.3Hz,2H),8.50(d,J＝9.3Hz,2H).
III.1.9.4-氰基苯重氮氯化物(2i)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.47(d,J＝9.1Hz,2H),8.91(d,J＝9.1Hz,2H).
III.1.10.4-硝基苯重氮氯化物(2j)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.71(d,J＝9.3Hz,2H),8.96(d,J＝9.3Hz,2H).
III.1.11.苯重氮氯化物(2k)
1H-NMR(360MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝7.94-8.02(m,2H),8.18-8.31(m,1H),8.63-8.74(m,2H).
III.2.联芳基合成
III.2.1.4'-氯联苯-2,5-二胺(4a)
Rf＝0.5(EtOAc)[UV]
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝3.42(bs,4H),6.52(d,J＝2.5Hz,1H),6.60(dd,J＝2.5Hz,J＝8.5Hz,1H),6.64(d,J＝8.5Hz,1H),7.37-7.41(m,4H).13C-NMR(151MHz,CDCl3):δ(ppm)＝116.8(CH),117.4(CH),117.9(CH),127.7(Cq),128.9(2×CH),130.4(2×CH),133.1(Cq),135.9(Cq),137.9(Cq),137.9(Cq).
对于C12H11ClN2[H+]计算的HRMS(EI)：219.0684，实测值：219.0679。
III.2.2.2-(4’-氯苯基)-5-甲基呋喃(6a)
Rf＝0.8(Hexan/EtOAc＝4:1)[UV].
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝2.36(s,3H),6.06(m,1H),6.53(d,J＝3.2Hz,1H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H)7.55(d,J＝8.0Hz,2H).
13C-NMR(151MHz,CDCl3):δ(ppm)＝13.7(CH3),106.3(CH),107.8(2×CH),124.5(2×CH),135.9(CH),129.6(Cq),132.2(Cq),151.2(Cq),152.3(Cq).
III.2.3.α-羟甲基呋喃(7a)
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝4.66(s,2H),6.38(d,J＝3.3Hz,1H),6.58(d,J＝3.3Hz,1H),7.34(d,J＝8.8Hz,2H)7.59(d,J＝8.8Hz,2H).
III.3.Sandmeyer反应
III.3.1.1-氯-4-碘苯(9a)
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.09(d,J＝8.7Hz,2H),7.61(d,J＝8.7Hz,2H).
III.4.偶氮偶联
III.4.1.4-[(4-二甲氨基)苯基二氮烯基]-苯磺酸钠(甲基橙)(11a)
1H-NMR(600MHz,D2O):δ(ppm)＝7.75(d,J＝8.8Hz,2H),7.59(dd,J＝8.8Hz,J＝14.3Hz,4H),6.68(d,J＝9.2Hz,2H),2.86(s,6H).
III.5.芳基腙
III.5.1.乙基-(E)-2-(2-(4-溴苯基)亚肼基丙酸(12a)(异构体的混合物)
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.40(d,J＝8.9Hz,2H,异构体1),7.37(d,J＝8.9Hz,2H,异构体2),7.10(d,J＝8.9Hz,2H,异构体1),7.05(d,J＝8.9Hz,2H,异构体2),4.32(q,J＝7.1Hz,2H,异构体1),4.27(q,J＝7.1Hz,2H,异构体2),2.14(s,3H,异构体2),2.10s(3H,异构体1),1.38(t,J＝7.1Hz,3H,异构体1),1.36(t,J＝7.1Hz,3H,异构体2).

Claims (15)

1.一种制备式(II)的化合物的方法，
其特征在于，式(I)的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，Ar是任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；
R'为氢或式-CO-R”的基团，其中R”为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；
X-是阴离子；以及
a为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法制备式2的化合物，
其中，式1的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，n为0、1、2、3、4或5；
R1独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基-环烷基、杂烷基-环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；以及
X-如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1所述的方法制备式4的化合物，
其中，式3的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，m为0、1、2或3；
p为0、1、2、3或4；
R1独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基-环烷基、杂烷基-环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；
R2独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基-环烷基、杂烷基-环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；以及
X-如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1所述的方法制备式6的化合物，
其中，式5的化合物或其盐在氧气存在下与一氧化氮和/或二氧化氮反应，
其中，q为0、1、2或3；
r为0、1、2、3或4；
R1独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基-环烷基、杂烷基-环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；
R2独立地选自卤素原子、NO2、N3、OH、SH、NH2、SO3H、COOH或任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基-环烷基、杂烷基-环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；以及
X-如权利要求1所定义。
5.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物选自以下化合物：
6.根据权利要求1所述的方法，还包括第二步，其中式(II)的化合物与式Ar'-H的化合物反应，得到式Ar-N＝N-Ar'的化合物，其中Ar如权利要求1所定义且Ar'是任选取代的芳基或任选取代的杂芳基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在至少一种溶剂存在下进行，优选在水或甲醇存在下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在至少一种酸的存在下进行，所述酸优选选自盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、硫酸氢盐、硼酸、四氟硼酸、甲磺酸、乙酸和三氟乙酸。
9.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中R1独立地为卤素、羟基、氨基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂芳基、NHCOCH3、芳基偶氮基(例如苯基偶氮基)、杂芳基偶氮基、COOH、SO3H、SO3M或COOM，其中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Al或NH4 +；特别是其中R1独立地为卤素、烷基、烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基、SO3H或COOH。
10.根据权利要求3、4或9中任一项所述的方法，其中R2独立地为卤素、羟基、氨基、烷基、烷氧基、硝基、氰基、芳基、杂芳基、NHCOCH3、芳基偶氮基(例如苯基偶氮基)、杂芳基偶氮基、COOH、SO3H、SO3M或COOM，其中M为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Al或NH4 +；特别是其中R2独立地为卤素、烷基、烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基、SO3H或COOH。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X-是氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、四氟硼酸根、醋酸根、三氟醋酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、芳族1,2-二甲酰亚胺的阴离子或芳族1,2-二磺酰亚胺，甲苯-4-磺酸盐或单甲基硫酸盐的阴离子；优选地，阴离子X-衍生自盐酸、氢溴酸、硫酸、硫酸氢盐、硼酸、四氟硼酸、甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸或亚硝酸；特别优选衍生自盐酸或硫酸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在本发明的方法中使用的一氧化氮和/或二氧化氮以及氧气以来自工业过程的废气的形式使用。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其用于废气的脱氮，特别是工业生产的含有一氧化氮和/或二氧化氮的废气。
14.一种含有一氧化氮和/或二氧化氮和氧气的工业废气的脱氮方法，其特征在于使废气与式(I)的化合物或其盐的水溶液接触
由此将该式(I)的化合物转化为式(II)的化合物
其中，Ar是任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；
R'为氢或式-CO-R”的基团，其中R”为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基、烷基环烷基、杂烷基环烷基、杂环烷基、芳烷基或杂芳烷基；
X-是阴离子；以及
a为1或2。
15.根据权利要求14所述的方法，其在至少一种酸的存在下进行，所述酸优选选自盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、硫酸氢盐、硼酸、四氟硼酸、甲磺酸、乙酸和三氟乙酸。
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