CN1084918C - 绝缘用玻璃组合物，绝缘糊料和厚膜印刷电路 - Google Patents

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Abstract

一种绝缘用玻璃组合物，它包含SiO2以及B2O3或K2O中的至少一种，它们的比例位于SiO2、B2O3和K2O三元系统组分图中A点(65，35，0)、B点(65，20，15)、C点(85，0，15)、和D点(85，15，0)连线所包围的区域内。该玻璃组合物还可附加地包含选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的至少一种材料，其数量少于所述主要组分重量的约25%。

Description

绝缘用玻璃组合物，绝缘糊料和厚膜印刷电路
本发明涉及绝缘用玻璃组合物，绝缘糊料和厚膜印刷电路。
电子装置和设备中有各种结构的厚膜多层印刷电路。它们通常由若干个形成在绝缘层上的导电层构成。在导电层是外露的情况下，它可以通过焊接而与其他导体连接。也有些例子中的绝缘层是与电阻接触。在单层电路中，则是绝缘基片承载着绝缘层，而绝缘层本身承载着形成于其上的电阻和接线。
近年来日益小型化和快速化的电子装置和设备，要求厚膜多层或单层印刷电路中的绝缘层具有高绝缘性能和低介电常数。通常是用环氧树脂基材料来制造低介电常数绝缘层。遗憾的是，树脂基材料在高温下的耐久性较差。因此，需要具有良好耐久性的绝缘材料。
也要求导电层牢固地结合于绝缘层，使它不会因焊接时的热冲击而发生剥离。还要求与绝缘层接触的厚膜导体或电阻在形成过程中受到的烧结热或所经历的环境，使其特性基本保持不变。也希望绝缘层在较低温度下形成。
本发明的目的是提供一种具有适当的介电常数并满足上述要求的新型电绝缘材料。这种绝缘材料是玻璃组合物而不是树脂基材料。
本发明的玻璃组合物的主要组分包括SiO2以及B2O3或K2O中的至少一种，并包括选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的至少一种物质，其数量为上述主要组分重量的25％以下。主要组分的比例处于SiO2，B2O3和K2O三元系统组分图中A点(65，35，0)，B点(65，20，15)，C点(85，0，15)，和D点(85，15，0)连线所包围的区域内。
该玻璃组合物可与一种有机载体和可任选的三氧化二铝粉末或胶体混合而制成绝缘糊料。
这种绝缘糊料可用以形成厚膜多层印刷电路中的绝缘层。所得的绝缘层可使导电层以高结合强度形成于其上。它们具有低介电常数并呈现良好的绝缘性能，且不会影响其相邻的厚膜导电层和电阻的特性。
图1是说明本发明绝缘用玻璃组合物各组分比例的成分图。
图2是显示实施例中制造的厚膜多层印刷电路的剖面图。
图3是图2所示厚膜多层印刷电路的放大图，显示了如何焊上一根软铜线7来测定上导电层6d的结合强度。
本发明的要点是一种绝缘用的玻璃组合物，它包含SiO2以及B2O3或K2O中的至少一种，各组分的比例处于SiO2，B2O3和K2O三元系统组分图中A点(65，35，0)，B点(65，20，15)，C点(85，0，15)，和D点(85，15，0)连线所包围的区域内，如图1所示。
在一较佳实施例中，所述绝缘用玻璃组合物在上述SiO2以及B2O3或K2O中的至少一种这些主要组分以外，还包含至少一种选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的澄清剂，澄清剂的数量少于所述主要组分重量的25％。
所得绝缘用的玻璃组合物通常制成粉末形式，再进一步与一种有机载体掺合而制成糊料。该糊料再通过印刷和相继的烧结，在适当的基片上形成为厚膜绝缘层。
本发明的制作厚膜绝缘层的绝缘糊料包含上述玻璃组合物、一种有机载体、以及可任选的Al2O3粉末或Al2O3胶体，其中玻璃组合物的数量占玻璃组合物与Al2O3粉末或Al2O3胶体中的Al2O3的总重量的60-99.5％。
所述绝缘糊料烧结后，可产生组成包括在本发明之内的厚膜印刷电路的绝缘层。
实施例
第一个实施例显示了与本发明相关的厚膜多层印刷电路。该电路是特地设计来估价性能的，其截面示意地显示于图2。
在基片2上形成了下导电层3a和3b，3a的作用是构成一个电容器的极板，3b的作用是作为细导线，考察导电体电阻的变化。绝缘层4a和4b分别在下导电层3a和3b之上形成，绝缘层4c和4d则在基片2之上形成。绝缘层4a-4d是由本发明的绝缘糊料通过涂敷和随后的烧结而形成的。有一个厚膜电阻5在绝缘层4c上形成。上导电层6a、6c和6d分别在绝缘层4a、4c和4d之上形成。上导电层6c与厚膜电阻5在电性方面是联通的，起着厚膜电阻5的端电极的作用。上导电层6d则是用来测定绝缘层4d的结合强度的。
厚膜多层印刷电路1的制备方法如下。在氧化铝基片2上，用银膏通过丝网印刷然后在850℃烧结而形成下导电层3a和3b。下导电层3a(用于电容器)是圆形的，直径为8毫米；下导电层3b(用于测量电阻)是1.2毫米长，100微米宽。在这阶段，测量下导电层3b两端的电阻。
绝缘层4a-4d是用绝缘糊料形成，绝缘糊料的制备方法如下。糊料中玻璃组分的原料为SiO2，B2O3，K2CO3，Al(OH)3，La2O3，CaCO3，Ta2O5和Nd2O3。将它们按下表1所示配比混合，并将混合物按指定的温度在1500-1750℃熔融。所选定的温度是预期混合物将会熔融的温度。将所得熔融物淬火骤冷，然后压碎成玻璃粉。玻璃粉的软化点如图1所示。将玻璃粉与一种有机载体(乙基纤维素在α-萜品醇中的溶液)以重量比70∶30混合。从而得到所需的绝缘糊料。
                               表1
样品号                                    配    方 软化点(℃)
SiO2  B2O3  K2O  Al2O3 La2O3  CaO  Ta2O5  Nd2O3
    1*   60   30   10     700
    2   65   35     680
    3   65   20   15     720
    4*   70   10   20     710
    5   70   28   2     720
    6   75   23   2     760
    7   79   19   2     800
    8   83   10   7     950
    9   85   15     1050
    10   85   15     950
    11*   90   5   5     ＞1050
    12   79   19   2   25     790
    13   79   19   2   25     780
    14   79   19   2   25     740
    15   79   19   2   25     730
    16   79   19   2   25     750
*在本发明范围之外
在形成了下导电层3a和3b以后，用绝缘糊料通过丝网印刷并随后在空气中烧结而形成绝缘层4a-4d。烧结温度如图2所示。绝缘层4a(它形成在下导电层3a之上)是圆形的，直径为6毫米。绝缘层4b形成在下导电层3b之上，使导电层3b两端都仍然露出在外面。绝缘层4c和4d则是形成在基片2之上。
然后，用一种Ru2O3基电阻糊料通过丝网印刷并随后在850℃烧结而在绝缘层4c上形成一个厚膜电阻5。
上导电层6a，6c和6d是用铜膏通过丝网印刷并随后在580℃氮气氛中烧结而形成的。上导电层6a(它形成在绝缘层4a之上)是圆形的，直径为4毫米。上导电层6c的功能是作为厚膜电阻5的端电极。上导电层6d(它形成在绝缘层4d之上)是方形的(2×2毫米)，目的是用它来估价其结合于绝缘层4d的强度。
于是得到了图2所示的厚膜多层印刷电路1。
                                    表2
样品号   烧结温度(℃)   相对介电常数(εr)    介电损耗tanδ(％)   绝缘电阻logIR 导线电阻变化率(％)   结合强度(kgf/2mm□)
    1*     850     6.0     0.2     10     15     0.8
    2     850     4.6     0.1     ＞12     6.0     0.8
    3     850     6.9     0.3     ＞12     5.0     1.0
    4*     850     8.0     0.4     10     12     1.2
    5     850     4.8     0.1     ＞12     -0.5     0.9
    6     850     4.8     0.2     ＞12     0.5     1.0
    7     850     4.6     0.1     ＞12     -1.0     1.0
    8     1000     6.2     0.3     ＞12     0.5     1.2
    9     1000     7.0     0.3     ＞12     10     1.3
    10     950     4.0     0.1     ＞12     9     1.2
    11*     1000     不    能    形    成    薄    膜
12 850 6.1 0.4 ＞12 1.8 1.3
    13     850     6.2     0.4     ＞12     2.2     0.8
    14     850     6.3     0.3     ＞12     3.5     1.0
    15     850     6.1     0.3     ＞12     4.2     1.1
    16     850     6.9     0.5     ＞12     3.6     1.2
*在本发明范围之外
表2中的特性是按以下方式测得。对于绝缘层4a，测量其特性时，是把它看作是放在下导电层3a与上导电层6a所构成的电容器的极板之间的电容器介质。在1MHz，1Vrms和25℃测量其静电电容量和介电损耗(tanδ)，相对介电常数(εr)是由所测得的静电电容量与所用电容器的尺寸计算而得。绝缘电阻(IR)则是在85℃和85％RH下施加50V电压1000小时，然后施加100V(DC)电压1分钟而测得的。
导线电阻变化率是将下导电层3b两端的电阻与绝缘层4b形成之前所测得该两端的电阻进行比较而得到的。
上导电层6d的结合强度(焊接以后的强度)是通过提拉如图3所示用焊料8连接于上导电层6d的L形软铜线而估价的。
测量了实施例1和7的厚膜电阻5的电阻及其温度系数。用三种电阻糊料制备了三种不同的厚膜电阻5的样品，其平面电阻率(sheet resistivity)分别为20欧姆/平方，2千欧姆/平方，2兆欧姆/平方。电阻是在25℃下测量50个厚膜电阻5的样品，得到其平均值(及其标准离差)。电阻温度系数是以ppm/℃为单位表示为与25℃参照电阻相比的HTCR(它是25℃至150℃之间的电阻变化率)和CTCR(它是25℃至-55℃之间的电阻变化率)。为了对比，也按上述方法测定了对比例1和2，对比例1中用以制备绝缘层4c的绝缘糊料中含有Al-B-Si玻璃作为玻璃组分，而对比例2中用以制备绝缘层4c的绝缘糊料中含有一种树脂基材料代替其中的玻璃组分。测量结果列于表3。
                              表3
  电阻糊料的平面电阻率(欧姆/平方)                      电阻特性
         电  阻   电阻温度系数
    平均值     离差   HTCR  CTCR
    (Ω)     (％)     (ppm/℃)
样品1*     20     20.8     18     223   572
    2K     8.2K     15     518   324
    2M     16.2M     12     -349   -546
样品7     20     10.5     8.1     70   26
    2K     0.73K     2.9     162   122
    2M     0.98M     5.5     25   -80
对比样品1*(Al-B-Si玻璃)     20     10.7     5.3     141   97
    2K     1.1K     4.2     63   -5
    2M     1.3M     5.9     -60   -158
对比样品2*(无玻璃)     20     9.4     5.9     58   4
    2K     1.2K     4.2     24   -46
    2M     2.4M     8.6     -98   -201
*在本发明范围之外
根据表1-3所示的特性，可确定合乎要求的SiO2，B2O3和K2O的配比，表示在图1所示的组分图中。如表1所示，绝缘用玻璃组合物包含SiO2，并包含B2O3或K2O中的至少一种，这些组分的配方(按重量计)位于图1所示的三元系统组分图中A点(65，35，0)、B点(65，20，15)、C点(85，0，15)、和D点(85，15，0)连线所包围的区域内。
实施例1-11(见表1-3)不含任何Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3。实施例2、3和5-10符合本发明，而实施例1、4和11是在本发明范围之外。实施例1、4和11分别在图1中的区域X、Y和Z内，这些区域都在符合本发明的区域之外。
在区域X内的组合物是不合要求的，因为绝缘层4a在潮湿条件下的加载绝缘电阻很低，只有1×1010欧姆(log IR＝10)，而下导电层3b的导线电阻变化率高达15％，如表2中的实施例1所示。而且，在这类组合物的情况，厚膜电阻的电阻值起伏很大，并呈现大的电阻温度系数，如表3的实施例1所示。
在区域Y内的组合物是不合要求的，因为绝缘层4a的相对介电常数高达8.0，而且潮湿条件下的加载绝缘电阻也很低，也只有1×1010欧姆(log IR＝10)。下导电层3b的导线电阻变化率高达12％，如表2中的实施例2所示。
在区域Z内的组合物是不合要求的，因为其玻璃软化点很高，超过了1050℃，因而甚至在1000℃烧结也不能形成绝缘层4a-4d，如表1的实施例11所示。
表1和2中的实施例12-16，除了含有100份重量的主要组分SiO2、B2O3和K2O以外，还含有25份重量的Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3。换言之，在主要组分方面它们与实施例7是相同的。但是，实施例12还含有Al2O3，实施例13还含有La2O3，实施例14还含有CaO，实施例15还含有Ta2O5，而实施例16还含有Nd2O3。附加组分的数量是三种主要组分总重量的25％。
从实施例12-16与实施例7的比较可知，掺入Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的任一种，可以如表1所示控制玻璃软化点，从而较易形成绝缘层。而且，如果适当利用它们会增大相对介电常数这个缺点，这些附加组分还可以使人们在一定限度内调节相对介电常数的大小。
这些附加组分(Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3)的用量最好是在三种主要组分(SiO2、B2O3和K2O)总重量的约25％以下。数量过多会导致高的相对介电常数(大于7.5)，并使玻璃软化点升高，从而使绝缘层难以形成。这些附加组分可以单独使用，如在这些实施例中，也可以彼此结合使用，只要附加组分的总量少于25％重量。
对所得数据的详细分析表明，附加组分(Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3)的用量最好是少于约5％重量，而玻璃组合物的配方位于A(65，35，0)、B′(65，32，3)、C′(85，12，3)、和D(85，15，0)四点连线所包围的区域内，更好是位于A″(75，24.5，0.5)、B″(75，22，3)、C′(85，12，3)、和D″(85，14.5，0.5)四点连线所包围的区域内。在这情况下，可得到介电常数小于5的低介电常数玻璃组合物。
以上所述的绝缘层，如果用下面实施例中所述的另一种绝缘糊料来形成，其强度可以提高。这种绝缘糊料除了上述绝缘糊料中所含的玻璃组合物和有机载体以外，还含有粉末或胶体形式的Al2O3。该实施例的绝缘糊料中，含有与上述实施例7相同的玻璃粉作为玻璃组合物。这实施例中各样品是按表4所示数量将玻璃粉与Al2O3粉末或Al2O3胶体混合(Al2O3胶体的数量是按Al2O3的重量计算)而制得。
                                  表4
  样品号     玻璃粉(实施例7中用)(重量份)   Al2O3粉末(重量份数)   Al2O3胶体(重量份数)
    17     100
    18     99.5     0.5
    19     95     5
    20     90     10
    21     80     20
    22     70     30
    23     60     40
    24*     50     50
    25     60     40
    26*     50     50
*在本发明范围之外
每种绝缘糊料(如实施例17-26)是将玻璃粉与氧化铝粉或氧化铝胶体的混合物(总量为70份重量)与有机载体(30份重量)掺合在一起而制得。除了包含Al2O3胶体的实施例25和26以外，所述有机载体是乙基纤维素在α-萜品醇中的溶液(与前面例子中所用的相同)。实施例25和26中的有机载体是一种水性粘合剂。顺带指出，实施例17既不含Al2O3粉末也不含Al2O3胶体，与实施例7相同。
按前面所述方法，用实施例17-26的绝缘糊料形成图2所示的厚膜多层印刷电路。所有的样品都使用850℃这一固定的烧结温度，如表5所示。所得的样品都按前面实施例所用的方法测量其相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻、以及结合强度。所得结果如表5所示。
                                  表5
  样品号   烧结温度(℃)   相对介电常数(εr)     介电损耗tanδ(％)   绝缘电阻log IR     结合强度(kgf/2mm□)
    17   850     4.6     0.1   ＞12     1.0
    18   850     4.7     0.1   ＞12     1.2
    19   850     4.9     0.1   ＞12     1.6
    20   850     5.3     0.2   ＞12     1.8
    21   850     5.8     0.2   ＞12     2.0
    22   850     6.0     0.4   ＞12     2.4
    23   850     6.0     0.6   ＞12     2.4
    24*   850     6.0     2.3   ＜9     2.6
    25   850     5.9     0.5   ＞12     2.5
    26*   850     6.1     4.0   ＜9     2.4
*在本发明范围之外
由表4和5可明显看到，Al2O3可提高上导电层6d在绝缘层4d上的结合强度，而使相对介电常数保持在7以下。从实施例17和18的比较可看到，Al2O3的数量即使只有约0.5％重量，也仍然产生提高结合强度的作用。另一方面，过量的Al2O3(约50％重量以上)，如实施例24和26，会使绝缘层的密度降低，因而使绝缘电阻变差。由这些结果可得出Al2O3的适当用量是0.5-40％重量，较好约为10-30％重量的结论。也就是说，玻璃组合物应占玻璃组合物与Al2O3总重量中的约60-99.5％，较好约是75-85％。
虽然本发明已通过较佳实施例而予以说明，但应理解，可在不超出本发明的范围内作以下改变。
例如，加入到玻璃组分中以得到绝缘糊料的有机载体，不一定限于乙基纤维素在α-萜品醇中的溶液。其中的溶质可用硝基纤维素，丙烯酸树脂，丁醛树脂等代替。而溶剂可用醇类(如丁基卡必醇)，酯类(如乙酸酯)和煤油等代替。此外，可根据用途而在有机载体中包括某种增塑剂(如邻苯二甲酸酯)。
虽然以上实施例中说明绝缘糊料是在空气中烧结，但是在中性气氛(如氮)中烧结也可得到相同的效果。
前面说明本发明涉及用以在厚膜多层印刷电路中形成绝缘层的绝缘糊料和绝缘用玻璃组合物。但是它们也可用作单层印刷电路中的釉底涂料，(underglaze)以稳定电阻和导线的特性。
上面所示的氧化铝基片并不是限制性的；本发明并不排除使用电介质基片，多层基片以及绝缘基片(如玻璃基片)。
上面的实施例中给出了上导电层6d含有铜基导体的例子；但是用Ag，Ag/Pd，Ag/Pt，Au，Ni之类材料代替铜时也可得到相同的效果。此外，导电层可用电解电镀方法或无电镀覆方法涂覆一层金属膜(如Ni，Sn，Sn-Pd，Pd，Au，Ag，或Cu膜)。
上面的实施例中给出了厚膜电阻5由一种Ru2O3-基电阻材料形成的例子；但是用LaB6基材料之类的材料代替它时也可得到相同的效果。
以上详细说明了本发明提供了一种绝缘用玻璃组合物，它是以玻璃组分为基的，因此在高温耐久性方面优于树脂基材料。所述玻璃组合物具有低介电常数并呈现优良的绝缘性能，如实施例中所示。它具有较低的玻璃软化点(低于约1050℃)，因而可在较低的温度下烧结(低于约1050℃)。所以它可容易地形成为绝缘层。在烧结过程中这绝缘层不会损害与它相邻的厚膜导体或电阻的性能。此外，这绝缘层可让导电层以较高的结合强度形成在它上面。这结合强度基本上不会因焊接所产生的热冲击而受到影响。
本发明的玻璃组合物可在厚膜多层或单层印刷电路中形成的绝缘层中用作绝缘材料，这些电路可满足使新型电子装置和设备更快速和更小型化的要求。
本发明的玻璃组合物，除了含有100份重量的SiO2以及B2O3或K2O中的至少一种以外，还可含有25份重量以下的选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的至少一种材料。这些附加材料可使玻璃软化点和介电常数能根据需要而调节。
本发明的绝缘糊料在上述玻璃组合物和有机载体以外，还可含有Al2O3粉末或Al2O3胶体。这种附加组分可使通过烧结而由绝缘糊料形成的绝缘层的强度提高。换言之，它在非晶态玻璃中生成微小的晶粒，因而产生所述的效果。它也可保护绝缘层，使形成在绝缘层上的导电层经受焊接时，绝缘层不会开裂，因为它使绝缘层的热膨胀系数与焊料的热膨胀系数相近。
本发明的厚膜印刷电路包含具有上述优点的绝缘层。因此，特别是作为厚膜多层印刷电路的形式，它可有利地应用于新近的更快速和更小型的电子装置和设备。

Claims (20)

1.一种绝缘用玻璃组合物，它包括：
由SiO2以及B2O3或K2O中的至少一种组成的主要组分，它们的比例位于SiO2、B2O3和K2O三元系统组分图中A点(65，35，0)、B点(65，20，15)、C点(85，0，15)、和D点(85，15，0)连线所包围的区域内；和选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3中的至少一种材料，其数量少于所述主要组分重量的25％。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于它还含有Al2O3，所含数量少于所述主要组分与Al2O3总重量的50％。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于所述选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的组分的数量为少于5％。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于所述选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的组分的数量为少于5％。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征还在于所述主要组分的比例是在A点(65，35，0)、B′点(65，32，3)、C′点(85，12，3)、和D点(85，15，0)连线所包围的区域内。
6.如权利要求5所述的玻璃组合物，其特征还在于所述选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的组分的数量为少于5％。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征还在于所述主要组分的比例是在A″点(75，24.5，0.5)、B″点(75，22，3)、C′点(85，12，3)、和D″点(85，14.5，0.5)连线所包围的区域内。
8.如权利要求7所述的玻璃组合物，其特征还在于所述选自Al2O3，La2O3，CaO，Ta2O5和Nd2O3的组分的数量为少于5％。
9.如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征还在于它还含有Al2O3，所含数量少于所述主要组分与Al2O3总重量的50％。
10.一种绝缘糊料，其特征在还于它包含如权利要求1所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
11.一种绝缘糊料，其特征还在于它包含如权利要求2所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
12.一种绝缘糊料，其特征还在于它包含如权利要求3所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
13.一种绝缘糊料，其特征在于它包含如权利要求4所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
14.一种绝缘糊料，其特征在于它包含如权利要求5所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
15.一种绝缘糊料，其特征在于它包含如权利要求7所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
16.一种绝缘糊料，其特征在于它包含如权利要求9所述的玻璃组合物，以及占糊料总重量0.5-30％的有机载体。
17.一种具有至少一个绝缘层的厚膜印刷电路，其特征在于所述绝缘层是由权利要求10所述的绝缘糊料烧结的。
18.一种具有至少一个绝缘层的厚膜印刷电路，其特征在于所述绝缘层是由权利要求11所述的绝缘糊料烧结的。
19.一种具有至少一个绝缘层的厚膜印刷电路，其特征在于所述绝缘层是由权利要求13所述的绝缘糊料烧结的。
20.一种具有至少一个绝缘层的厚膜印刷电路，其特征在于所述绝缘层是由权利要求16所述的绝缘糊料烧结的。
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