CN108484997A - 一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料及其制备方法，属于天然橡胶材料技术领域。该复合天然橡胶材料由以下原料制备而成：天然橡胶，单口中空聚苯乙烯微球，氧化锌，硬脂酸，硫磺，N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺，甲苯。本发明还提供了一种上述材料的制备方法，该方法采用湿法混炼技术，将填料单口中空聚苯乙烯微球、添加剂和天然橡胶在有机溶剂甲苯中混炼，一方面保护了单口中空聚苯乙烯微球的结构形貌，另一方面提升了聚合物填料在连续相橡胶中的分散性。

Description

一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料及其制备方法，属于天然橡胶材料技术领域。

背景技术

现有橡胶制备工艺大多采用传统的橡胶干法混炼技术，干法混炼技术多是通过填料与固体橡胶或颗粒料的分批混炼或连续混炼来实现,但是干法混炼技术具有能耗高、粉尘污染重、填料分散度差等明显缺点，并且严重危害操作人员的身体健康。此外，该方法多用于无机填料与橡胶的混炼，极少被应用于聚合物颗粒，这是由于干法混炼技术是一种纯物理的混炼方法，聚合物颗粒极易发生团聚，分散性较差，而且在高温密炼过程中，聚合物颗粒结构也极易被破坏，无法达到预期的对天然橡胶的增强效果。

湿法混炼技术，是将填料、添加剂和固体橡胶在溶剂中混炼并实现一体化连续化生产的技术，该技术能够实现各种原料分子与分子之间的结合，有效增强橡胶与填料之间的相互作用力。湿法混炼能够提升填料在橡胶中的分散性，因此硫化后橡胶材料的滞后性能、应力-应变性能、耐切割性能、耐屈挠疲劳性能和耐磨损性能都比干法混炼橡胶有显著的提高。此外，湿法混炼技术简化了现有生产工艺，降低了生产成本，对于节能降耗以及绿色化生产都有着积极的意义。尤其是对于聚合物颗粒填料，能够在被有机溶剂溶解后的天然橡胶中更好的分散，同时在硫化过程中与天然橡胶之间形成化学键合，提升天然橡胶的力学性能。

过去常用的用来增强天然橡胶的填料，多为无机物填料，如炭黑和纳米二氧化硅。与这些无机物填料相比，聚合物填料与天然橡胶的界面相容性更高，能够更好地分散在橡胶连续相中，同时在硫化过程中聚合物填料与橡胶之间能够形成较强的化学键合。

发明内容

为解决现有干/湿法混炼过程中无机物填料与橡胶相容性较差、易发生团聚等问题，本发明提供了一种湿法混炼技术制备的单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，采用的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，该复合天然橡胶材料由以下原料制备而成：天然橡胶，单口中空聚苯乙烯微球，氧化锌，硬脂酸，硫磺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和甲苯。

优选地，所述复合天然橡胶材料由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶100份-130份，单口中空聚苯乙烯微球2份-25份，氧化锌3-6份，硬脂酸1份-3份，硫磺1份-5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.1份-1.5份，甲苯500份-2000份。

更优选地，所述复合天然橡胶材料由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶100份-110份、单口中空聚苯乙烯微球5份-20份、氧化锌3份-4份，硬脂酸1.5份-2份、硫磺2份-4份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份-1份、甲苯1000份-1500份。

最优地，所述复合天然橡胶材料由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶100份，单口中空聚苯乙烯微球10份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，硫磺2份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，甲苯1000份。

本发明还提供了一种上述一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与甲苯混合，用机械搅拌机在转速350r/min-500r/min条件下搅拌3小时-5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒，其中甲苯的添加量为总甲苯质量的80％；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速200r/min-300r/min条件下搅拌分散1小时-3小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在35℃-50℃、用转速为300r/min-500r/min的机械搅拌机搅拌20小时-30小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在40℃-60℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为140℃-155℃，硫化压力为8MPa-10MPa，硫化时间为8分钟-10分钟。

优选地，步骤1)中搅拌速度为400r/min，搅拌时间为4.5小时。

优选地，步骤2)中搅拌速度为220r/min，搅拌时间为1.5小时。

优选地，步骤4)中温度为40℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为24小时。

优选地，步骤5)中干燥温度为50℃。

优选地，步骤6)中硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

本发明材料的力学性能得到显著提高的原因是：

首先，本发明采用了单口中空聚苯乙烯微球，它具有独特的单口中空结构，能够使得天然橡胶通过其壳层上的小孔进入到空腔中，进而能够在复合材料内部形成独特的“铆钉”结构，该“铆钉”结构使得拉伸断裂不仅能够发生在填料与橡胶的界面处，还能够发生在填料壳层中，有效地增强了材料的拉伸强度，提高了该材料的力学性能。

其次，本发明单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法，没有采用传统的干法混料技术，而是采用了一种湿法混炼技术，该方法可以使得聚合物填料能够更好地分散在橡胶连续相中，并且在湿法混炼过程中，被甲苯溶解的天然橡胶能够通过其壳层上的小孔进入到空腔中，干燥硫化后便在复合材料中形成独特的“铆钉”结构，同时由于单口中空聚苯乙烯微球与天然橡胶具有较高的界面相容性，在硫化过程中填料与橡胶之间能够形成较强的化学键合，进而可以使得本发明材料的力学性能得到更进一步提升。

本发明有益效果：

本发明采用湿法混炼技术制备了一种单口中空聚苯乙烯微球增强的复合天然橡胶材料。本发明采用湿法混炼技术，将填料单口中空聚苯乙烯微球、天然橡胶和其他添加剂在有机溶剂甲苯中混炼，一方面保护了单口中空聚苯乙烯微球的结构形貌，另一方面提升了聚合物填料在连续相橡胶中的分散性。

本发明采用单口中空聚苯乙烯微球作为填料，由于其具有独特的单口中空结构，在湿法混炼过程中，被甲苯溶解的天然橡胶能够通过单口中空聚苯乙烯微球壳层上的小孔进入到其空腔中，干燥硫化后便能够在复合材料中形成独特的“铆钉”结构，进而大幅提升天然橡胶的力学性能，使得该复合橡胶材料具有良好的力学性能，拉伸强度达到了5.4MPa，较普通硫化天然橡胶(0.85MPa)增长了5.35倍，同时是同等添加量纳米二氧化硅增强复合天然橡胶(1.6MPa)的3.38倍。

附图说明

图1为不同放大倍数下实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的拉伸断裂面SEM图；图中：A，1K；B，5K；C，15K；D，20K。

图2为实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的超薄切片横截面TEM图。

图3为实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的拉伸断裂模拟示意图；图中：A，断裂模型1；B，断裂模型2。

图4为实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的相分布模拟图；图中：①，单口中空聚苯乙烯微球空腔中内容物相；②，单口中空聚苯乙烯微球壳层相；③，单口中空聚苯乙烯微球和橡胶之间的相容界面相；④，橡胶连续相。

图5为不同放大倍数下，对比例1中天然橡胶材料的拉伸断裂面SEM图；图中：A，1K；B，5K。

图6为不同放大倍数下，对比例2中纳米二氧化硅颗粒增强复合天然橡胶材料的拉伸断裂面SEM图；图中：A，1K；B，5K。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

以下实施例中所采用的单口中空聚苯乙烯微球的制备方法为：

采用分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球，将90mL乙醇、10mL蒸馏水以及0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到250mL四口烧瓶中，超声分散并搅拌使其混合均匀，然后将四口烧瓶置于70℃水浴锅中并向混合体系中通氮气30分钟，随后向体系中一次性加入9mL苯乙烯单体和0.15g偶氮二异丁腈引发聚合，反应持续8小时后结束，全程氮气保护。反应结束后，取出乳液，离心分离并使用乙醇-水混合物反复洗涤三次，50℃条件下真空干燥，所得白色粉末状产物便是单分散聚苯乙烯微球。

采用种子乳液聚合法制备单口中空聚苯乙烯微球，将100mL蒸馏水，0.5g上述步骤制备所得单分散聚苯乙烯微球和0.2g十二烷基硫酸钠加入到250mL四口烧瓶中，超声分散并搅拌使其混合均匀，形成稳定的种子乳液。然后将四口烧瓶置于35℃水浴锅中机械搅拌，将0.8g甲苯、0.15g过氧化苯甲酰、3mL二乙烯基苯、以及1mL苯乙烯单体组成的混合液体加入到体系中，中速搅拌6-10小时，待种子颗粒充分溶胀后，向乳液中通氮气30分钟，调节水浴锅温度至70℃引发聚合反应，此时向体系中加入15mg第三单体丙烯酰胺以破坏相界面表面张力平衡，反应持续8小时后结束，全程氮气保护。反应结束后，取出乳液，离心分离并使用乙醇-水混合物反复洗涤三次，50℃条件下真空干燥，所得白色粉末状产物便是单口中空聚苯乙烯微球。

实施例1：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、单口中空聚苯乙烯微球2份、氧化锌3份、硬脂酸1份、硫磺1份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.1份、甲苯500份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与400份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

实施例2：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶130份、单口中空聚苯乙烯微球25份、氧化锌6份、硬脂酸3份、硫磺5份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份、甲苯2000份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与1600份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

实施例3：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、单口中空聚苯乙烯微球5份、氧化锌3份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1000份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与800份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

实施例4：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶110份、单口中空聚苯乙烯微球20份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫磺4份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份、甲苯1500份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与1200份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

实施例5：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、单口中空聚苯乙烯微球15份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1200份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与960份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

实施例6：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、单口中空聚苯乙烯微球10份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1000份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与800份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

实施例7：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、单口中空聚苯乙烯微球10份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1000份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与800份甲苯混合，用机械搅拌机在转速350r/min条件下搅拌3小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速200r/min条件下搅拌分散1小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在35℃、用转速为300r/min的机械搅拌机搅拌20小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在40℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为140℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为8分钟。

实施例8：

本实施例提供了一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、单口中空聚苯乙烯微球10份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1000份。

上述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与800份甲苯混合，用机械搅拌机在转速500r/min条件下搅拌3小时-5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速300r/min条件下搅拌分散1小时-3小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在50℃、用转速为500r/min的机械搅拌机搅拌20小时-30小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在60℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为155℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为8分钟-10分钟。

对比例1：

本对比例1与实施例6的主要区别在于不使用单口中空聚苯乙烯微球作为填料。具体制备步骤如下：

一种硫化天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1000份。

上述天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与1000份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

3)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-助剂共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

4)将步骤3)获得的橡胶-助剂共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

5)将步骤4)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

对比例2

针对实施例6本对比例将填料单口中空聚苯乙烯微球更换为纳米二氧化硅颗粒，以考察采用其他填料是否能够获得本发明的技术效果，本对比例2与实施例6的区别在于将填料单口中空聚苯乙烯微球更换为纳米二氧化硅颗粒。具体制备步骤如下：

一种纳米二氧化硅颗粒增强复合天然橡胶材料，由以下成分以重量份制备而成：天然橡胶100份、纳米二氧化硅颗粒10份、氧化锌4份、硬脂酸1.5份、硫磺2份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份、甲苯1000份。

上述纳米二氧化硅颗粒增强复合天然橡胶材料的制备方法包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与800份甲苯混合，用机械搅拌机在转速400r/min条件下搅拌4.5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒；

2)将纳米二氧化硅颗粒与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速220r/min条件下搅拌分散1.5小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的纳米二氧化硅颗粒和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在40℃、用转速为400r/min的机械搅拌机搅拌24小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在50℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得纳米二氧化硅颗粒增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。

为说明本发明制备的材料所能够取得的效果进行了如下实验：

1、对采用前述六组实施例和两组对比例所制备得到的材料分别进行力学拉伸性能检测，检测方法按照GB/T528-2009进行，检测结果如表1所示。

表1单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的性能指标

表1为本发明材料的实施例和对比例的力学拉伸性能指标，通过将本发明实施例1-6可知：1、本发明实施例1-6中，实施例6效果最好，其对应的配方为最优配方，通过分析实施例1-6的效果和配方可知：当复合天然橡胶材料的配方在天然橡胶100份-130份，单口中空聚苯乙烯微球2份-25份，氧化锌3份-6份，硬脂酸1份-3份，硫磺1份-5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.1份-1.5份，甲苯500份-2000份范围内制备的材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了显著提高，其中：配方在天然橡胶100份-110份、单口中空聚苯乙烯微球5份-20份、氧化锌3份-4份，硬脂酸1.5份-2份、硫磺2份-4份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份-1份、甲苯1000份-1500份范围内制备的材料效果更好，并且配方为：天然橡胶100份，单口中空聚苯乙烯微球10份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，硫磺2份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，甲苯1000份时效果最好。

通过比较实施例6和对比例1、以及比较实施例6和对比例2可知：1、本发明实施例中添加了单口中空聚苯乙烯微球相比于未添加单口中空聚苯乙烯微球的对比例1在材料的性能(如拉伸强度和断裂伸长率等)得到了显著提高，因此在配方中添加单口中空聚苯乙烯微球可以提升材料的力学性能；2，采用二氧化硅作为填料达不到本发明的效果，只有添加单口中空聚苯乙烯微球才能够获得表1中的效果；3、本发明材料的拉伸强度较普通硫化天然橡胶(对比例1，0.85MPa)增长了5.35倍，同时是同等添加量纳米二氧化硅增强复合天然橡胶(对比例2，1.6MPa)的3.38倍，单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料具有更为优良的拉伸力学性能。

通过比较实施例6、实施例7和实施例8可知：实施例6采用的制备方法效果最好。

2、以最优实施例6为例说明本发明制备的单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料所具备的微观形貌，同时与对比例1和对比例2进行比较，具体实验如下：

1)对实施例6获得的单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料进行拉伸力学性能测试，并使用SEM对其拉伸断裂面的微观结构进行观察，结果如图1所示。

复合材料经过力学拉伸测试后，其拉伸断裂面粗糙，有明显的韧性断裂特征，单口中空聚苯乙烯微球在橡胶连续相中分散良好，与橡胶界面相容性良好，能观察到较多被拉伸破坏的单口中空聚苯乙烯微球，且在其空腔中有明显的内容物。

2)图2为实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的超薄切片横截面TEM图。图中能够观察到单口中空聚苯乙烯微球清晰的单口中空结构，同时空腔中被橡胶填充，形成了明显的“铆钉”结构。

3)图3为实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的拉伸断裂模拟图。复合材料在外界施加拉伸应力时，拉伸断裂主要发生在：A、单口中空聚苯乙烯微球与橡胶连续相之间以及B、单口中空聚苯乙烯微球壳层中。由于单口中空聚苯乙烯微球的拉伸强度大于橡胶，因此在单口中空聚苯乙烯微球壳层中发生的断裂，有效地增强了橡胶的拉伸强度。

4)图4为实施例6中单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的相分布模拟图。复合材料中的相分布主要有：①单口中空聚苯乙烯微球空腔中内容物相，即“铆钉”结构相，②单口中空聚苯乙烯微球壳层相，③单口中空聚苯乙烯微球和橡胶之间的相容界面相(图4中两条虚线示意之处)以及④橡胶连续相。

5)图5为对比例1中硫化天然橡胶材料的拉伸断裂面SEM图。硫化天然橡胶材料的拉伸断裂面光滑，观察不到明显的银纹、韧窝以及应力发白区。

6)图6为对比例2中纳米二氧化硅颗粒增强复合天然橡胶材料的拉伸断裂面SEM图。复合材料的拉伸断裂面粗糙，但是纳米二氧化硅颗粒在橡胶连续相中发生明显团聚，分布极不均匀，与橡胶相容性较差，界面间相互作用较弱。

综上所述，本发明单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的力学性能的提高的原因之一在于该复合天然橡胶材料中形成了独特的“铆钉”结构，该“铆钉”结构使得拉伸断裂不仅能够发生在填料与橡胶的界面处，还能够发生在填料壳层中，有效地增强了材料的拉伸强度，进而提高该材料的力学性能。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其特征在于，所述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料由以下原料制备而成：天然橡胶，单口中空聚苯乙烯微球，氧化锌，硬脂酸，硫磺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和甲苯。

2.根据权利要求1所述的复合天然橡胶材料，其特征在于，所述单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶100份-130份，单口中空聚苯乙烯微球2份-25份，氧化锌3份-6份，硬脂酸1份-3份，硫磺1份-5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.1份-1.5份，甲苯500份-2000份。

3.根据权利要求1所述的复合天然橡胶材料，其特征在于，所述复合天然橡胶材料由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶100份-110份、单口中空聚苯乙烯微球5份-20份、氧化锌3份-4份，硬脂酸1.5份-2份、硫磺2份-4份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份-1份、甲苯1000份-1500份。

4.根据权利要求1所述的复合天然橡胶材料，其特征在于，所述复合天然橡胶材料由以下重量份的原料制备而成：天然橡胶100份，单口中空聚苯乙烯微球10份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，硫磺2份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，甲苯1000份。

5.一种权利要求1-4任一所述一种单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将天然橡胶剪成小颗粒与甲苯混合，用机械搅拌机在转速350r/min-500r/min条件下搅拌3小时-5小时，获得被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒，其中甲苯的添加量为总甲苯质量的80％；

2)将单口中空聚苯乙烯微球与剩余甲苯混合，用机械搅拌机在转速200r/min-300r/min条件下搅拌分散1小时-3小时，获得分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球；

3)将步骤1)获得的被甲苯充分溶胀后的橡胶颗粒用切割搅拌机切割，获得橡胶-甲苯浆料；

4)将氧化锌、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、步骤2)获得的分散在甲苯中的单口中空聚苯乙烯微球和步骤3)获得的橡胶-甲苯浆料混合，获得橡胶-填料共混物，其中：混合条件为在35℃-50℃、用转速为300r/min-500r/min的机械搅拌机搅拌20小时-30小时；

5)将步骤4)获得的橡胶-填料共混物放入烘箱中，在40℃-60℃下烘干，获得胶料；

6)将步骤5)获得的胶料用平板硫化机进行硫化成型即得单口中空聚苯乙烯微球增强复合天然橡胶材料，其中：硫化温度为140℃-155℃，硫化压力为8MPa-10MPa，硫化时间为8分钟-10分钟。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中搅拌速度为400r/min，搅拌时间为4.5小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中搅拌速度为220r/min，搅拌时间为1.5小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中温度为40℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为24小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中干燥温度为50℃。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间为9分钟。