CN108484683A - 增溶性金属有机配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增溶性金属有机配合物及其制备方法与应用,该增溶性金属有机配合物引入了增溶性配体,其制备方法如下:先制备增溶性配体,然后与另一苯基吡啶类负一价配体合成金属二氯桥中间体,最后再与负一价乙酰丙酮配体反应得到目标配合物。本发明的优点是:(1)在结构中通过引入增溶性配体,使金属有机配合物具有良好的溶解度。(2)本发明的增溶性金属有机配合物是新型结构,其应用在有机电子器件中具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机配合物,具体涉及一种新型金属有机配合物及其应用。
背景技术
目前由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能,有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。为了提高有机发光二极管的发光效率,各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来,使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点,但其在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25%,这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1:3。1999年,美国南加州大学的Thomson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3掺杂到N,N-二咔唑联苯(CBP)中,成功制备了绿色电致磷光器件,这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入,提高了分子自旋轨道耦合,缩短了磷光寿命,增强了分子的系间窜越,使磷光得以顺利发射;并且这类配合物反应温和,易于改变配合物结构和取代基团,从而调节发射波长,得到性能优良的电致磷光材料。至今,磷光OLED的内部量子效率已接近100%,但是大多数磷光材料由于结构单一,多为均配型或者两种配体相同的配合物,其溶解性并不是特别好,因此新型结构、溶解性好的高性能的磷光金属配合物急需开发出来。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种溶解性好的新型金属有机配合物;本发明的第二目的是提供该增溶性金属有机配合物的制备方法;本发明的第三目的是提供该增溶性金属有机配合物的应用。
技术方案:一种如下述通式(I)表示的增溶性金属有机配合物:
其中,M为过渡金属原子;为单阴离子配体。
过渡金属原子优选为铱、铬、钌、铑、金、锇或铼;所述单阴离子配体为负一价的双齿配体,所述双齿配体为如下通式S1~S8中任何一种:
其中,R1为H、F、Cl、Br、I、D、CN、NO2、CF3、OR2、Si(R2)3、N(R2)2、B(R2)2、直链烷烃、环烷烃、芳香碳氢化合物以及含5~10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团的一种,R1优选为OR2、Si(R2)3、B(R2)2、直链烷烃或环烷烃,此时,溶解度的效果更优异;所述R2为H、D、含1~10个碳原子脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物以及含5~10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团中的一种;虚线表示与金属元素直接相连的键;x为0~2的任一整数,y为0~4的任一整数,z为0~3的任一整数,m为0~5的任一整数。
所述增溶性金属有机配合物为101至114中的任一种结构:
制备本发明增溶性金属有机配合物的方法,包括以下步骤:先制备增溶性配体,然后与另一苯基吡啶类负一价配体合成金属二氯桥中间体,最后再与负一价乙酰丙酮配体反应得到增溶性金属有机配合物。
本发明的增溶性金属有机配合物在有机电子器件中的应用,其中有机电子器件为有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
有益效果:与现有技术相比,本发明的优点是:(1)在结构中通过引入增溶性配体,使金属有机配合物具有良好的溶解度。(2)本发明的增溶性金属有机配合物是新型结构,其应用在有机电子器件中具有重大意义。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1:增溶性金属有机配合物Ir-1(即101结构)的合成:
(1)合成增溶性配体L-1:
在一个干燥的双口瓶里放置1-a(0.382g,2mmol),碳酸钾(1.104g,8mmol),苯酚(0.752g,8mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入10mL N-甲基吡咯烷酮,150℃搅拌反应24小时,冷却到室温,加水析出沉淀,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到白色固体0.576g,产率85%。
(2)合成中间体配合物Ir-Cl-1:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),2-苯基吡啶(0.046g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(3)合成配合物Ir-1:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-1(0.144g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:2过柱,得到黄色固体0.023g,产率为15%。
实施例2:增溶性金属有机配合物Ir-2(即102结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-2:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),2-苯基异喹啉(0.061g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-2:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-2(0.154g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.020g,产率为12%。
实施例3:增溶性金属有机配合物Ir-3(即103结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-3:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),2-苯基喹啉(0.061g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-3:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-3(0.154g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.025g,产率为15%。
实施例4:增溶性金属有机配合物Ir-4(即104结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-4:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),1-b(0.053g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-4:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-4(0.149g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.024g,产率为15%。
实施例5:增溶性金属有机配合物Ir-5(即106结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-5:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),1-c(0.105g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-5:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-5(0.183g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.023g,产率为12%。
实施例6:增溶性金属有机配合物Ir-6(即105结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-6:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),1-d(0.104g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-6:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-6(0.182g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.027g,产率为14%。
实施例7:增溶性金属有机配合物Ir-7(即114结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-7:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),1-e(0.096g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-7:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-7(0.177g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.028g,产率为15%。
实施例8:增溶性金属有机配合物Ir-8(即113结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-8:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),1-f(0.120g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-8:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-8(0.193g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.030g,产率为15%。
实施例9:增溶性金属有机配合物Ir-9(即110结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-9:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.202g,0.6mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-9:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-9(0.181g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.058g,产率为30%。
实施例10:增溶性金属有机配合物Ir-10(即109结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-10:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),3,5-二甲基苯基喹啉(0.069g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-10:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-10(0.159g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.029g,产率为15%。
实施例11:增溶性金属有机配合物Ir-11(即108结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-11:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),3,5-二甲基苯基异喹啉(0.069g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-11:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-11(0.159g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.029g,产率为15%。
实施例12:增溶性金属有机配合物Ir-12(即107结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-12:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),3,5-二甲基苯基吡啶(0.054g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-12:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-12(0.149g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.021g,产率为15%。
实施例13:增溶性金属有机配合物Ir-13(即111结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-13:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),2,5-二苯基吡啶(0.069g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-13:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-13(0.159g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.031g,产率为17%。
实施例14:增溶性金属有机配合物Ir-14(即112结构)的合成
(1)合成中间体配合物Ir-Cl-14:
在一个干燥的双口瓶里放置L-1(0.101g,0.3mmol),2,4-二苯基吡啶(0.069g,0.3mmol),水合三氯化铱(0.087g,0.25mmol),抽真空充氮气循环三次,然后加入15mL乙二醇单乙醚和5mL水的混合溶液,110℃搅拌反应24小时,冷却到室温,抽滤,用正己烷洗,干燥,得到黄色固体,无需进一步纯化,直接下一步反应。
(2)合成配合物Ir-14:
在一个干燥的双口瓶里放置Ir-Cl-14(0.159g,0.1mmol),乙酰丙酮(0.05mL,0.5mmol),碳酸钠(0.053g,0.5mmol),抽真空充氮气循环三次,然后在氮气流下加入10mL乙二醇单乙醚,100℃搅拌反应24小时,冷却到室温,减压出去有机相,加入水和二氯甲烷萃取,浓缩有机相,用石油醚:二氯甲烷=1:3过柱,得到黄色固体0.033g,产率为19%。
实施例1~14制备的配合物在甲苯中的溶解度如表1所示,由表1可知,本发明制备的增溶性金属有机配合物在甲苯中的溶解度均较好,其中,Ir-9在甲苯中的溶解度达到9mg/mL,使其应用更加广泛。
表1配合物在甲苯中的溶解度
实施例15
OLED器件的制备和表征:
具有ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EML(80nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:
(ⅰ)使用5%Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟,之后去离子水超声清洗数次,然后异丙醇超声清洗,氮气吹干;在氧气等离子下处理5分钟,以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函;
(ⅱ)在经过氧气等离子体处理过的玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS(CLEVIOS P VPAI4083)溶液,得到40nm的薄膜,旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟。
(ⅲ)先将PVK、PBD、配合物按照物质的量比为70:30:15溶于甲苯中,溶液的浓度为20mg/mL,将此溶液在氮气手套箱中旋涂得到80nm薄膜,然后在120℃退火10分钟。PVK为聚乙烯咔唑的缩写,PBD为2-(4-叔丁苯基)-5-联苯基恶二唑的缩写。
(ⅳ)将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体,依次蒸镀30nm TPBi、1nmLiF和100nm铝,制得发光器件。TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯是缩写。该OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性通过表征设备来表征,同时记录重要的参数如效率及外部量子效率。经检测,OLED的最大外部量子效率为10%。进一步的优化,如器件结构的优化,空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)及主体材料的组合优化,将进一步提高器件的性能,特别是效率、驱动电压及寿命。
Claims (8)
1.一种如下述通式(I)表示的增溶性金属有机配合物:
其中,M为过渡金属原子;
为单阴离子配体。
2.根据权利要求1所述的增溶性金属有机配合物,其特征在于:所述过渡金属原子为铱、铬、钌、铑、金、锇或铼。
3.根据权利要求1所述的增溶性金属有机配合物,其特征在于:所述单阴离子配体为负一价的双齿配体。
4.根据权利要求3所述的增溶性金属有机配合物,其特征在于:所述双齿配体为如下通式S1~S8中任何一种:
其中,R1为H、F、Cl、Br、I、D、CN、NO2、CF3、OR2、Si(R2)3、N(R2)2、B(R2)2、直链烷烃、环烷烃、芳香碳氢化合物以及含5~10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团的一种,所述R2为H、D、含1~10个碳原子脂肪族烷烃、芳香碳氢化合物以及含5~10个环原子的被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团中的一种;虚线表示与金属元素直接相连的键;x为0~2的任一整数,y为0~4的任一整数,z为0~3的任一整数,m为0~5的任一整数。
5.根据权利要求1所述的增溶性金属有机配合物,其特征在于:所述增溶性金属有机配合物为101至114中的任一种结构:
。
6.一种制备权利要求1所述增溶性金属有机配合物的方法,其特征在于包括以下步骤:先制备增溶性配体,然后与另一苯基吡啶类单阴离子配体合成金属二氯桥中间体,最后再与负一价乙酰丙酮配体反应得到增溶性金属有机配合物。
7.权利要求1所述的增溶性金属有机配合物在有机电子器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件,其特征在于:所述有机电子器件为有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。
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