CN108479771A - Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法 - Google Patents

Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108479771A
CN108479771A CN201810155992.3A CN201810155992A CN108479771A CN 108479771 A CN108479771 A CN 108479771A CN 201810155992 A CN201810155992 A CN 201810155992A CN 108479771 A CN108479771 A CN 108479771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
particle
composite particles
nano
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810155992.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108479771B (zh
Inventor
王孟
袁国秋
曹敏
金永龙
陶苗苗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Center For Technology Transfer Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN201810155992.3A priority Critical patent/CN108479771B/zh
Publication of CN108479771A publication Critical patent/CN108479771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108479771B publication Critical patent/CN108479771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48Silver or gold
    • B01J23/52Gold
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39Photocatalytic properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法,利用光幅照,对分散在甲醛溶液中的TiO2纳米颗粒进行表面无序化非晶重构处理,并在非晶化处理过的TiO2纳米颗粒表面利用静电吸附[Au(OH)4]‑基团;在液相水热条件下实现原位的Au还原,得到非晶过渡Au/TiO2复合颗粒;高压水热二次晶化合成Au/TiO2复合纳米颗粒。本发明不仅能实现Au纳米颗粒与TiO2纳米颗粒的界面有效耦合,制备出复合Au/TiO2纳米颗粒,而且能根据实际应用的需要,方便地控制Au颗粒的大小。

Description

Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法
本申请是申请号:201610317837.8、申请日:2016-05-16、名称“非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种贵金属Au/TiO2复合纳米颗粒的制备,尤其是涉及Au和TiO2界面形成非物理吸附晶格结构重构过渡区复合纳米颗粒的制备。
背景技术
TiO2纳米粉体和纳米膜材料在太阳能的存储与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广泛的应用,为了提高其光催化活性和可见光的利用率,在TiO2颗粒表面进行贵金属修饰,比如金(Au)是常见的手段。从理论上分析,有效的贵金属修饰可改变TiO2能带的带尾,将TiO2的光响应从紫外区域扩展到可见光范围;并在Au和TiO2的界面形成异质结构,促进光生电子和空穴的空间分离,增强光催化活性;且在某些频率区域发生表面等离子共振耦合(SPP),使该频率区域的三维光场耦合成准二维的SPP光场,从而进一步提高对自然光的利用率。然而,由于Au和TiO2的晶格并不匹配,溶胶----凝胶(sol-jel)法和共沉淀法等方法合成的Au/TiO2复合颗粒,Au在TiO2的界面大多以物理吸附状态存在,这种复合粒子界面的连接其实是脆弱的,Au和TiO2容易分离而成为二相混合物。更为严重的是,由于Au和TiO2界面之间是松散的物理吸附,光幅照下纳米TiO2颗粒的光生电子受到单质Au纳米颗粒表面的表面势垒的作用,光生电子难以迁移至Au纳米颗粒,不能实现光生电子和空穴的空间分离而增强光催化活性;在这种情况下,尽管SPP光场耦合仍然可以存在,但强的光场密度并不能和光生电子-空穴的空间分离相联系,其对最终的催化活性的影响难以估计。因此,如何改变TiO2的表面晶格结构以实现Au纳米颗粒的有效修饰是拓展纳米TiO2应用的重要技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能实现Au纳米颗粒与TiO2纳米颗粒的界面有效耦合,制备出复合Au/TiO2纳米颗粒的非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法。
本发明的技术解决方案是:
一种非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)利用光幅照,对分散在甲醛溶液中的TiO2纳米颗粒进行表面无序化非晶重构处理,并在非晶化处理过的TiO2纳米颗粒表面利用静电吸附[Au(OH)4]-基团;
(2)在液相水热条件下实现原位的Au还原,得到非晶过渡Au/TiO2复合颗粒;
(3)高压水热二次晶化合成Au/TiO2复合纳米颗粒。
在步骤(3)后还进行子晶生长调控Au颗粒尺寸。
目前,溶胶---凝胶法和共沉淀法等方法合成的Au/TiO2复合颗粒的工艺,没有对Au和TiO2的晶格失配进行有效的处理,Au和TiO2其实是脆弱的物理吸附,并且Au的尺寸大小难以调控,Au颗粒在Au/TiO2复合体系中随机分布,存在Au颗粒的偏聚等现象,造成复合颗粒的光生电子-空穴难以有效分离而影响光催化活性和光利用效率。本发明利用非晶化预处理及二次重结晶方法,可制备出强耦合的Au/TiO2复合颗粒,Au颗粒与TiO2颗粒紧密关连,且Au颗粒分布均匀无偏聚,粒径可根据需要通过子晶生长进行调控,以达到不同频率SPP耦合(表面等离子共振)及增强催化等要求。
依据本发明制备的复合Au/TiO2纳米粒子,Au颗粒与TiO2颗粒紧密相连,存在晶格之间的过渡关系,在超声处理下不会解体,是一种非物理吸附的连接关系;Au颗粒粒径连续可控,可根据需要调节粒子的大小,实现不同频率的SPP耦合;复合Au/TiO2纳米颗粒无非晶过渡的紧密结合有利于光生电子从TiO2纳米粒子向Au颗粒的有效传输,增大光电流响应、提升光催化和抗腐蚀性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是富(001)面的TiO2纳米颗粒的XRD衍射图,其中的插图是颗粒的TEM图。
图2是重构处理过的TiO2纳米颗粒的高分辨TEM图。其中b是方框区域的细节放大图。
图3是Au/TiO2复合纳米颗粒的高分辨TEM图。
图4是Au/TiO2复合纳米颗粒和TiO2纳米颗粒的光电响应比较示意图。
具体实施方式
一种非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法,包括下列步骤:
一、有复合粒子的制备包括如下连续的过程:
1、0.2克富(001)面的TiO2纳米颗粒分散于50ml浓度为37%甲醛溶液中,超声分散30分钟形成稳定的胶体。
2、将超声分散好的TiO2甲醛胶体放置于350W紫外灯的正下方,液面距紫外灯0.5米,紫外辐照2小时,离心分离,并用无水乙醇和去离子水反复清洗。
3、将清洗好的TiO2分散于去离子水中,用硝酸调节PH值至1~1.5,剧烈搅拌并缓慢滴加氯金酸配置混合溶液,(氯金酸水溶液质量浓度为1%,并用NaOH调节PH值至10~11)当混合溶液的PH值至3~3.5时停止加入氯金酸,高速离心分离得到吸附[Au(OH)4]-的TiO2纳米颗粒。
4、将上述处理得到的TiO2纳米再次分散在浓度为37%的HCHO溶液中,70℃水热处理1小时,高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤,得到非晶过渡Au/TiO2复合颗粒。
5、将4中的复合粒子装入水热反应釜,180℃水热处理16小时,取出沉淀物并在80℃干燥,得到TiO2二次结晶的Au/ TiO2复合颗粒。
二、子晶生长调控Au颗粒尺寸
Au颗粒尺寸的控制可在上述Au/TiO2复合颗粒的基础上采用二次生长模式进行,典型步骤如下:
1、将0.2克Au/TiO2复合颗粒分散于50ml去离子水中,加入质量浓度为1%用NaOH调节PH值至10~11的氯金酸水溶液10ml混合均匀。
2、向上述溶液中加入37%的HCHO溶液10ml,避光于75℃水热处理1小时,实现在上述Au/TiO2复合颗粒Au位二次生长的Au,高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤得到沉淀物。
3、将2中的颗粒装入水热反应釜,150℃水热处理16小时,取出沉淀物并在80℃干燥,得到晶化完整的Au/TiO2复合颗粒,TiO2颗粒上的Au颗粒的典型尺寸会从5nm±2nm增大至10nm±2nm。
4、调节1中的氯金酸水溶液的添加量,可得到不同增大程度的Au/ TiO2复合颗粒。

Claims (1)

1.一种Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)利用光辐照,对分散在甲醛溶液中的TiO2纳米颗粒进行表面无序化非晶重构处理,并在非晶化处理过的TiO2纳米颗粒表面利用静电吸附[Au(OH)4]-;
(2)在液相水热条件下实现原位的Au还原,得到非晶过渡Au/TiO2复合颗粒;
(3)高压水热二次晶化合成Au/TiO2复合纳米颗粒;
步骤(1)的具体方法:
将超声分散好的TiO2甲醛胶体放置于350W紫外灯的正下方,液面距紫外灯0.5米,紫外辐照2小时,离心分离,并用无水乙醇和去离子水反复清洗;
将清洗好的TiO2分散于去离子水中,用硝酸调节pH值至1~1.5,剧烈搅拌并缓慢滴加氯金酸配置混合溶液,氯金酸水溶液质量浓度为1%,并用NaOH调节pH值至10~11;当混合溶液的pH值至3~3.5时停止加入氯金酸,高速离心分离得到吸附[Au(OH)4]-的TiO2纳米颗粒;
步骤(2)的具体方法:将经步骤(1)处理得到的TiO2纳米颗粒再次分散在浓度为37%的HCHO溶液中,70℃水热处理1小时,高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤,得到非晶过渡Au/TiO2复合颗粒;
步骤(3)的具体方法:将步骤(2)得到的非晶过渡Au/TiO2复合颗粒装入水热反应釜,180℃水热处理16小时,取出沉淀物并在80℃干燥,得到TiO2二次结晶的Au/ TiO2复合颗粒;
在步骤(3)后还进行子晶生长调控Au颗粒尺寸;步骤如下:
(1)将0.2克Au/TiO2复合颗粒分散于50ml去离子水中,加入质量浓度为1%用NaOH调节PH值至10~11的氯金酸水溶液10ml混合均匀;
(2)向上述溶液中加入37%的HCHO溶液10ml,避光于75℃水热处理1小时,实现在上述Au/TiO2复合颗粒Au位二次生长的Au,高速离心分离并用无水乙醇和去离子水洗涤得到沉淀物;
(3)将2中的颗粒装入水热反应釜,150℃水热处理16小时,取出沉淀物并在80℃干燥,得到晶化完整的Au/TiO2复合颗粒,TiO2颗粒上的Au颗粒的典型尺寸会从5nm±2nm增大至10nm±2nm;
(4)调节1中的氯金酸水溶液的添加量,可得到不同增大程度的Au/ TiO2复合颗粒。
CN201810155992.3A 2016-05-16 2016-05-16 Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法 Active CN108479771B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810155992.3A CN108479771B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610317837.8A CN105964251B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法
CN201810155992.3A CN108479771B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610317837.8A Division CN105964251B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108479771A true CN108479771A (zh) 2018-09-04
CN108479771B CN108479771B (zh) 2019-07-30

Family

ID=56991851

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610317837.8A Active CN105964251B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法
CN201810155992.3A Active CN108479771B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610317837.8A Active CN105964251B (zh) 2016-05-16 2016-05-16 非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN105964251B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108855097A (zh) * 2018-05-30 2018-11-23 天津大学 Co-Ni双金属负载TiO2(B)光催化材料的制备方法及该光催化材料用途
CN108745341B (zh) * 2018-06-14 2021-01-15 深圳技术大学 一种用于催化光降解有机物的三氧化钨的制备方法
CN109665537A (zh) * 2019-02-22 2019-04-23 成都理工大学 一种低温制备EuB6纳米立方体晶体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101734615A (zh) * 2009-11-24 2010-06-16 哈尔滨工业大学 γ-辐照低温制备金属/二氧化钛复合纳米材料的方法
CN102070407A (zh) * 2011-01-25 2011-05-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种贵金属负载纳米二氧化钛光催化合成乙二醇的方法
CN102240546A (zh) * 2011-04-22 2011-11-16 山东大学 二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法
CN102863046A (zh) * 2012-09-09 2013-01-09 桂林理工大学 Au/TiO2纳米管阵列对制糖废水的光催化降解的应用
CN104475096A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 青岛农业大学 一种Au纳米粒子修饰的TiO2纳米线光催化剂的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5969300B2 (ja) * 2012-07-30 2016-08-17 日本パーミル株式会社 紫外線遮蔽素材の製造方法
CN103048304A (zh) * 2012-12-07 2013-04-17 江苏大学 一种可循环使用的表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法
US20140216918A1 (en) * 2013-02-01 2014-08-07 Bioptik Technology, Inc. Method for fabricating gold/titanium dioxide core-shell structured photocatalyst and application thereof to photocatalytic decomposition of organic compounds
CN104368003B (zh) * 2014-11-14 2017-04-12 郑州大学 一种透明质酸修饰的Au掺杂二氧化钛纳米管的制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101734615A (zh) * 2009-11-24 2010-06-16 哈尔滨工业大学 γ-辐照低温制备金属/二氧化钛复合纳米材料的方法
CN102070407A (zh) * 2011-01-25 2011-05-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种贵金属负载纳米二氧化钛光催化合成乙二醇的方法
CN102240546A (zh) * 2011-04-22 2011-11-16 山东大学 二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法
CN102863046A (zh) * 2012-09-09 2013-01-09 桂林理工大学 Au/TiO2纳米管阵列对制糖废水的光催化降解的应用
CN104475096A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 青岛农业大学 一种Au纳米粒子修饰的TiO2纳米线光催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108479771B (zh) 2019-07-30
CN105964251A (zh) 2016-09-28
CN105964251B (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. Design and fabrication of microsphere photocatalysts for environmental purification and energy conversion
CN103480399B (zh) 一种微纳结构磷酸银基复合可见光催化材料及其制备方法
Zhao et al. Influence of water content in mixed solvent on surface morphology, wettability, and photoconductivity of ZnO thin films
CN103480398B (zh) 一种微纳结构石墨烯基复合可见光催化材料及其制备方法
CN105964251B (zh) 非物理吸附Au/TiO2复合纳米颗粒及异质结的液相合成方法
CN103908973A (zh) Bi/BiOCl复合光催化剂、原位还原制备方法及其应用
Adhyapak et al. Effect of preparation parameters on the morphologically induced photocatalytic activities of hierarchical zinc oxide nanostructures
CN103551136B (zh) 凹凸棒石负载准一维二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN103721708A (zh) 一种银/二氧化钛复合异质结构及其制备方法
CN102828176A (zh) 一种制备均匀金纳米颗粒薄膜的方法
CN104801292A (zh) 一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法
CN103223338A (zh) 一种二氧化钛微球阵列负载铂可见光光催化剂及制备方法
CN103157495A (zh) 一种Au/BiOBr0.2I0.8可见光催化剂及其制备方法
CN102658112A (zh) ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法
CN101538736A (zh) 一种树枝状金纳米材料及其制备方法
CN103349976B (zh) 一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法
CN103084210A (zh) 明胶蛋白质金纳米颗粒复合薄膜的制备方法及其用途
Dong et al. Harvesting the Vibration Energy of CdS for High‐Efficient Piezo‐Photocatalysis Removal of U (VI): Roles of Shape Dependent and Piezoelectric Polarization
Hongxia et al. A new double Z‐scheme TiO2/ZnO‐g‐C3N4 nanocomposite with enhanced photodegradation efficiency for Rhodamine B under sunlight
CN103408063A (zh) 以木素磺酸盐为表面活性剂水热法制备纳米氧化锌的方法
CN106006710B (zh) 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法
CN102153154B (zh) 四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法
CN105271374A (zh) 一种具有定向连接微结构二氧化锡微球的制备方法
CN102897723A (zh) 一种水热法制备硒化铜基纳米晶的方法
Zhong et al. Advances in ultrasound-assisted photocatalyst synthesis and piezo-photocatalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210730

Address after: 226019 No.205, building 6, Nantong University, No.9, Siyuan Road, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Center for technology transfer, Nantong University

Address before: 226019 Jiangsu city of Nantong province sik Road No. 9

Patentee before: NANTONG University