CN108475614A - 质量分析装置及其离子检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够高精度地检测离子量的质量分析装置及其离子检测方法。为了实现上述目的，一种使施加于质量分离部(102)的电压发生变化而选择性地提取所希望的离子，来进行通道扫描测定的质量分析装置(100)，该质量分析装置(100)设有：离子检测部(103)，其检测由质量分离部(102)分离出的离子，并输出电信号；离子量测定部(104)，其根据离子检测部(103)的输出测定离子量；以及离子量修正部(105)，其根据离子量测定部(104)的输出修正离子检测量，离子量修正部(105)在通道扫描的过程中，基于前1个通道的离子检测量修正在当前通道中检测出的离子检测量。

Description

质量分析装置及其离子检测方法

技术领域

本发明涉及质量分析装置及其离子检测方法。

背景技术

作为本技术领域的背景技术，存在日本特开2011－102714号公报(专利文献1)。在专利文献1记载了“在选取MS频谱的路程中设置了噪声检测路程，因此通过将离子检测信号与检测出的噪声进行比较，能够除去噪声，另外，能够除去与在测定过程中变化的样本及运载气体的变动对应的中性粒子噪声”。此外，还记载了“对在频谱采集期间和噪声采集期间检测出的信号与噪声进行比较运算，能够除去噪声成分。”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－102714号公报

发明内容

发明要解决的课题

作为质量分析装置使用了四极质量过滤器的四极质量分析仪，由于小型且比较廉价，所以是最被广泛利用的质量分析装置之一。四极质量分析仪由4根圆柱状电极构成。圆柱状电极在横截面中将圆的中心置于正方形的顶点来进行组合。若对被固定的圆柱状电极的邻接的电极分别重叠施加正负的直流电压与交流电压，则具有电荷的离子在通过圆柱状电极之中时边振动边通过，根据电压和频率，仅特定的离子进行稳定的振动并在电极内通过。另一方面，除此以外的离子在通过电极内的过程中振动增大，与电极碰撞，而无法通过电极。将该直流电压与交流电压的比保持为恒定，并且使交流电压变化，由此仅具有特定的质荷比(m/z)的离子通过四极质量过滤器，能够收集针对预定的质荷比的离子量。

在质量分析装置的离子的检测方法中，存在使用由多级的打拿极(dynode)构成的二次电子倍增管直接检测通过了四极质量过滤器的离子的方式、使用了能够以适当的灵敏度检测质量较大的离子的闪烁体的检测方式。在使用了闪烁体的检测方式中，通过了四极质量过滤器的离子首先与转换打拿极(CD)碰撞。接下来，从CD的表面被释放出的电子与闪烁体碰撞，而转换成光，由光电倍增管检测该光。前者的直接检测方式具有结构简单的特征，后者的闪烁体方式具有高灵敏度、长寿命这样的优点的特征。

专利文献1所记载的现有技术虽叙述了除去与在测定过程中变化的样本及运载气体的变动对应的中性粒子噪声，但未考虑离子检测器的特性引起的噪声成分。

特别是，在通道扫描测定中，例如，在从离子检测量较多的通道1向离子检测量较少的通道2切换的情况下，低浓度通道的离子量检测精度因来自高浓度通道的串扰而降低。在闪烁体方式中，通道1的入射电子所带来的闪烁体的余晖对通道2的测定区间产生影响，在通道2的离子检测量叠加通道1的余晖成分，从而通道2的离子检测精度降低。另外，在切断朝向闪烁体的入射电子后，直至闪烁体的发光衰减而停止为止需要数ms～数十ms。因此，在扫描周期中适当地测定噪声的现有技术的情况下，存在难以检测包含衰减过程的噪声量的课题。另外，对于直接检测方式的情况而言，若使测定间隔变得更短，则也存在相同的问题。

本发明的目的在于提供一种除去来自其他通道的串扰而导致的离子的误检测，由此能够提高离子量的检测精度的质量分析装置及其离子检测方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明若列举其一个例子，则提供一种质量分析装置，其使施加于质量分离部的电压发生变化而选择性地提取所希望的离子，来进行通道扫描测定，该质量分析装置设有：离子检测部，其检测由质量分离部分离出的离子，并输出电信号；离子量测定部，其根据离子检测部的输出测定离子量；以及离子量修正部，其根据离子量测定部的输出修正离子检测量，离子量修正部构成为在通道扫描的过程中，基于前1个通道的离子检测量修正在当前通道中检测出的离子检测量。

发明效果

根据本发明，能够提供能够高精度地检测离子量的质量分析装置及其离子检测方法。上述以外的课题、结构以及效果根据以下的实施方式的说明变得更加明确。

附图说明

图1是表示本实施例的质量分析装置的结构的一个例子的框图。

图2是本实施例的通道扫描测定的动作序列。

图3是表示本实施例的修正信息的取得方法的流程图。

图4是表示本实施例的离子切断时的离子检测量的变动的一个例子的图表。

图5是表示本实施例的离子切断前的离子检测量与区间ΔT2的离子检测量的关系的一个例子的图表。

图6是本实施例的存储于修正信息存储部的数据库的一个例子。

图7是本实施例的显示于显示部的离子检测量修正信息的一个例子。

图8是本实施例的修正量曲线的显示方法的一个例子。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施例进行说明。

实施例

图1是表示本实施例的质量分析装置100的结构的框图。在图1中，对于通过气相色谱仪、液相色谱仪等前处理生成的测定试样或者通过其他的方法供给的测定试样，在离子导入部101中向测定试样给予电荷而使其离子化。离子化的方法考虑电喷雾离子化(ESI)、大气压化学离子化(APCI)、电子离子化(EI)、化学离子化(CI)等，选择与测定试样的性质对应的离子化方法。

被离子化的测定试样在质量分离部102与离子的质荷比(m/z)对应地被分离。这里，m是离子的质量，z是离子的电荷数。质量分离部102是由4根圆柱状电极构成的四极质量分析仪，针对被固定的圆柱状电极的相邻的电极，将直流电压与交流电压的比保持为恒定，并且使交流电压变化，由此仅具有特定的质荷比(m/z)的离子通过四极质量过滤器(massfilter)。从电压产生部108供给施加于四极质量分析仪的直流电压和交流电压。

此外，质量分离部102也可以是由3个四极质量分析仪构成的三重四极质量分析仪等更加提高质量选择性的结构。在三重四极质量分析仪中，首先，通过第1四极质量分析仪仅取出出自于测定试样的特定离子，接下来，通过第2四极质量分析仪使取出的离子与气体等碰撞，由此使其分解，产生碎片离子(fragment ion)。然后，通过第3四极质量分析仪对碎片离子进行质量分离，仅使目标离子成分通过。在三重四极质量分析仪的情况下，通过电压产生部108，分别对第1～第3四极质量分析仪以仅使目标离子成分通过四极质量过滤器的方式施加适当的直流电压和交流电压。

通过了质量分离部102的离子被供给至离子检测部103。离子检测部103具备通过离子的碰撞而释放出二次电子的转换打拿极(conversion dynode)、入射从转换打拿极释放出的二次电子并转换成光的闪烁体(scintillator)以及检测闪烁体的输出光的光检测器，离子成为脉冲状的电信号(以下，称为脉冲信号)，并输出至离子量测定部104。此外，离子检测部103也可以是不使用闪烁体，而使用光检测器直接检测二次电子离子的方式。

在离子量测定部104中，以预定的间隔(例如，1us、10us、100us等)，计算出接收到的脉冲信号的个数或者脉冲信号的强度(面积)的总和，输出至离子量修正部105。

离子量修正部105包含检测量修正部106、修正量取得部107、修正信息计算部109、修正信息存储部110，对从离子量测定部104供给的离子检测量，施加后述的修正处理，并输出至控制部111。

控制部111使用接收到的离子检测量进行各种数据解析处理，将质谱(massspectrum)等所代表的解析结果输出至由监视画面等构成的显示部112。

接下来，对成为本实施例的前提的通道(channel)扫描测定的动作序列进行说明。图2示出了针对3种离子，分时反复检测离子量的通道扫描测定的方式。1个扫描循环由1个通道的测定区间与间隔区间构成，测定区间的测定时间与间隔区间的间隔时间是能够由用户决定的参数。

在本实施例的质量分析装置100中，在实施测定前，需要进行离子检测量的修正所需的修正信息的计算和存储。以下，对用于取得由控制部111执行的修正信息的动作进行说明。

控制部111将大概的浓度不同的多个测定试样(例如，1ppb、10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、100ppm等)从离子导入部101供给至质量分离部102，针对各个浓度的测定试样，取得在切断了向离子检测部103的离子的供给时的离子量测定部104测定的离子检测量的衰减特性，并基于该结果，计算出修正信息。

图3是表示本实施例的质量分析装置100的修正信息的取得方法的流程图。在图3中，控制部111首先从离子导入部101将修正信息取得用的测定试样导入至质量分离部102(S201)。在修正信息计算部109中，此时取得在离子量测定部104中检测出的离子量(S202)。接下来，控制部111对电压产生部108施加在质量分离部102中全部的离子被切断(未通过)的电压，切断向离子检测部103的离子的供给(S203)。离子量测定部104在质量分离部102切断离子的定时开始进行离子量的测定，以预定的时间(例如，100ms等)取得在修正信息计算部109中测定出的离子量(S204)。然后，控制部111对其他的浓度的测定试样也同样地执行上述处理(S205)。其结果，在修正信息计算部109中，针对各个浓度的测定试样，获得切断了离子时的离子检测量的衰减特性，使用该信息计算出修正信息，并储存于修正信息存储部110(S206)。

接下来，使用图4～图6对修正信息的计算方法进行说明。

图4是表示在修正信息计算部109中接收到的离子检测量的时刻变动的图表。图4的(a)示出了测定试样的浓度较高且离子切断前的离子检测量较多的情况，图4的(c)示出了测定试样的浓度较低且离子检测量较少的情况，图4的(b)示出了图4的(a)与图4的(c)中间的离子检测量的情况。这里，图中的T0是切断了离子的时刻，ΔT1＝(T1－T0)是扫描周期的通道间的间隔时间，ΔT2＝(T2－T1)是1个通道的测定时间。在本实施例的质量分析装置100中，将1个通道的测定时间与间隔时间(以下，称为测定参数)提供多个组合，用户能够经由显示部112任意地选择。在修正信息计算部109中，设定按各个测定参数决定的区间ΔT2，并求出包含在区间ΔT2中的离子检测量的总和。

图5是表示一测定参数的离子切断前的离子检测量与区间ΔT2的离子检测量的关系的图表，基于实测出的各测定点(a、b、c)计算近似式，将近似式的系数信息存储于修正信息存储部110。这里，区间ΔT2的离子检测量是对扫描周期中的下个通道的离子检测量带来影响的误差，即成为修正量。

图6是存储于修正信息存储部110的数据库的一个例子。在图6中，针对全部的测定参数，存储近似式的系数信息(α、β)。在该例子中，利用线性近似(ΔT2的离子检测量＝α×切断前的离子检测量+β)表现图5所示的离子切断前的离子检测量与区间ΔT2的离子检测量(修正量)的关系，但不限定于此，也可以进一步实测多个测定点来求出，并通过曲线近似来表现。

接下来，如上述那样当在修正信息存储部110中修正信息被数据库化的状态下，对本实施例的质量分析装置100的动作进行说明。此外，在开始测定前，对于测定参数经由显示部112根据来自用户的指示进行选择。

在图1中，在离子导入部101中，将测定试样离子化，供给至质量分离部102。在质量分离部102中，从电压产生部108施加适当的电压，仅使目标离子成分通过四极质量过滤器。通过了质量分离部102的离子被供给至离子检测部103，离子被转换成脉冲状的电信号(脉冲信号)，输出至离子量测定部104。在离子量测定部104中，算出在1个通道的测定时间内接收到的脉冲信号的个数或者脉冲信号的强度(面积)的总和作为离子检测量，输出至离子量修正部105。

从离子量测定部104输出的离子检测量被供给至离子量修正部105所包含的检测量修正部106和修正量取得部107。在修正量取得部107，基于接收到的离子检测量，从修正信息存储部110取得修正值，输出至检测量修正部106。具体而言，参照存储于修正信息存储部110的数据库(图6)，取得对象测定参数的系数信息(α、β)。然后，使用近似式(修正值＝α×离子检测量+β)，计算出修正值。

在检测量修正部106，减去基于从离子量测定部104接收到的离子检测量与从修正量取得部107接收到的前1个通道的离子检测量的修正值，将减去结果供给至控制部111。控制部111基于接收到的离子检测量，进行各种数据解析处理，将质谱等的解析结果输出至由监视画面等构成的显示部112。

图7是表示与显示部112的离子检测量的修正处理相关的信息的显示例。在图7中，除了用户能够选择是否应用离子检测量的修正处理之外，还能够通过选择测定参数(1个通道的测定时间、间隔时间)，来图示修正处理后的离子检测量与修正值的关系(修正量曲线)，并向用户进行提示。

图8是对图7的修正量曲线附加了检测器异常区域的图。在图8中，在离子检测器的动作正常的情况下，修正量曲线不包含检测器异常区域，但在获得了包含图示的检测器异常区域的修正结果的情况下，判断为离子量的切断特性异常，从而能够促使用户检查或者更换离子检测器。作为检测器异常的原因，例如，能够列举闪烁体的发光特性因闪烁体的动作不良、老化而发生了变化。

以上，本实施例的质量分析装置在测定前，针对多个不同浓度的离子，将离子切断时的离子检测量的衰减特性与切断前的离子检测量关联起来存储。然后，在测定时，形成从现通道的离子检测量减去基于前1个通道的离子检测量的修正值的结构。因此，特别是在离子检测量因通道切换而大量减少的情况下，避免低浓度的现通道的离子检测精度因前1个通道的高浓度通道的残留脉冲(主要由闪烁体的余晖引起)而降低的问题，从而即便是低浓度通道，也能够实现高精度的定量测定。

如以上那样，本实施例是一种质量分析装置，其使施加于质量分离部的电压变化来选择性地提取所希望的离子，由此进行通道扫描测定，该质量分析装置设置有：离子检测部，其检测由质量分离部分离出的离子，并输出电信号；离子量测定部，其根据离子检测部的输出测定离子量；以及离子量修正部，其根据离子量测定部的输出修正离子检测量，离子量修正部构成为在通道扫描的过程中，基于前1个通道的离子检测量修正在当前通道检测出的离子检测量。

另外，一种质量分析装置的离子检测方法，测定进行质量分离而提取出的离子，由此进行通道扫描测定，该离子检测方法构成为在通道扫描的过程中，基于前1个通道的离子检测量修正在进行质量分离而提取出的离子的当前通道中检测出的离子检测量。

另外，一种质量分析装置，其测定进行质量分离而提取出的离子，由此进行通道扫描测定，该质量分析装置构成为具有选择1个通道的测定时间与间隔时间的设定值输入画面。

由此，能够提供可高精度地检测离子量的质量分析装置及其离子检测方法。

此外，本发明不限定于上述的实施例，包含各种变形例。例如，上述的实施例为了使本发明易懂而详细进行了说明，不限定于必须具备说明的全部的结构。

符号说明

100 质量分析装置，

101 离子导入部，

102 质量分离部，

103 离子检测部，

104 离子量测定部，

105 离子量修正部，

106 检测量修正部，

107 修正量取得部，

108 电压产生部，

109 修正信息计算部，

110 修正信息存储部，

111 控制部，

112 显示部。

Claims (10)

1.一种质量分析装置，其使施加于质量分离部的电压发生变化而选择性地提取所希望的离子，来进行通道扫描测定，其特征在于，所述质量分析装置设有：

离子检测部，其检测由所述质量分离部分离出的离子，并输出电信号；

离子量测定部，其根据该离子检测部的输出测定离子量；以及

离子量修正部，其根据离子量测定部的输出修正离子检测量，

所述离子量修正部在通道扫描的过程中，基于前1个通道的离子检测量修正在当前通道中检测出的离子检测量。

2.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

在所述离子量修正部中，基于前1个通道的离子检测量、1个通道的测定时间以及通道切换所需的间隔时间，决定当前通道的离子修正量。

3.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述质量分析装置还具备：修正信息计算部，其针对浓度不同的多个测定试样，测定切断了离子时的离子检测量的衰减过程，并与离子切断前的离子检测量关联起来计算出修正量。

4.根据权利要求3所述的质量分析装置，其特征在于，

所述修正信息计算部还具备：修正信息存储部，其将离子切断前的离子检测量与修正量的关系进行公式近似，并存储导出的近似式的信息。

5.根据权利要求3所述的质量分析装置，其特征在于，

所述质量分离部为四极质量过滤器，

所述离子的切断通过控制施加于四极质量过滤器的电压来实现。

6.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述离子检测部包含闪烁体。

7.一种质量分析装置的离子检测方法，其测定进行质量分离而提取出的离子，来进行通道扫描测定，其特征在于，

在通道扫描的过程中，基于前1个通道的离子检测量修正进行质量分离而提取出的离子的在当前通道中检测出的离子检测量。

8.一种质量分析装置，其测定进行质量分离而提取出的离子，来进行通道扫描测定，其特征在于，

所述质量分析装置具有选择1个通道的测定时间与间隔时间的设定值输入画面。

9.根据权利要求8所述的质量分析装置，其特征在于，

所述质量分析装置具有在通道扫描的过程中，选择是否应用对进行质量分离而提取出的离子的离子检测量进行修正的修正处理的输入设定画面。

10.根据权利要求8所述的质量分析装置，其特征在于，

所述质量分析装置具有在通道扫描的过程中，显示对进行质量分离而提取出的离子的离子检测量进行修正的修正处理后的离子检测量与修正值的关系的显示画面。