CN108472639A - 聚烯烃聚合催化剂的给电子体及其用途 - Google Patents

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Abstract

在某些实施方案中公开了聚烯烃聚合催化剂的给电子体。在一些实施方案中，固体催化剂组分包括形成载体上的催化剂的金属组分和给电子体。

Description

聚烯烃聚合催化剂的给电子体及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月11日提交的美国临时专利申请序列号62/203,821的优先权的权益，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于聚合的催化剂，并且更具体地讲涉及用于聚烯烃聚合催化剂的给电子体。
背景技术
用于聚烯烃聚合的催化剂的性能通常根据所得聚合物的二甲苯可溶物含量、熔体流动和多分散性来评价。然而，传统的催化剂通常导致所得聚合物的高二甲苯可溶物含量，并且其难以在利用此类催化剂的生产过程中动态调节二甲苯溶解度。此外，此类催化剂遭受低氢响应(即，响应于反应期间引入氢的链终止)，这限制了调节所得聚合物的物理参数诸如熔体流动的能力。
发明目的和内容
本发明的某些实施方案的一个目的是提供用于聚烯烃聚合催化剂中的给电子体。
本发明的某些实施方案的一个目的是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂。
本发明的某些实施方案的一个目的是提供具有高催化活性的催化剂。
本发明的某些实施方案的一个目的是提供一种制备具有改善的特性的聚合物的方法。
本发明的某些实施方案的一个目的是提供具有改善的氢响应的催化剂。
本发明的某些实施方案的一个目的是提供用于制备具有低二甲苯溶解度的聚合物的催化剂(即，低二甲苯可溶物含量)。
上述目的中的一个或多个以及其它目的通过本发明来满足，其中某些实施方案涉及式I的化合物：
其中变量如本文所公开的。
在某些实施方案中，本发明涉及式I.a的化合物：
其中变量如本文所公开的。
在某些实施方案中，本发明涉及式I.b的化合物：
其中变量如本文所公开的。
上述目的的一个或多个以及其它目的通过本发明来满足，其中某些实施方案涉及式I的化合物：
其中变量如本文所公开的。
上述目的的一个或多个以及其它目的通过本发明来满足，其中某些实施方案涉及式I的化合物：
其中变量如本文所公开的。
上述目的的一个或多个以及其它目的通过本发明来满足，其中某些实施方案涉及式I的化合物：
其中变量如本文所公开的。
在某些实施方案中，本发明涉及式II的化合物：
在某些实施方案中，本发明涉及式III的化合物：
其中变量如本文所公开的。
在某些实施方案中，本发明涉及式IV的化合物：
其中变量如本文所公开的。
本发明的某些其它实施方案涉及式V的化合物：
其中变量如本文所公开的。
在某些实施方案中，本发明涉及用于烯烃聚合中的催化剂体系，所述催化剂体系包括式I、II、III、IV、或V的化合物、有机铝化合物、以及任选地有机硅化合物。在某些实施方案中，有机硅化合物在聚合过程中以外给电子体的形式添加。在其它实施方案中，有机硅化合物是作为内给电子体的催化剂的部分。
在某些实施方案中，本发明涉及制备聚烯烃催化剂的方法，所述方法包括形成载体和钛盐的反应混合物，并且添加具有式I、II、III、IV或V的组成的给电子体。
在某些实施方案中，本发明涉及制备聚丙烯的方法，所述方法包括通过将硅烷组分与催化剂组分混合形成反应混合物，其中催化剂组分包括钛催化剂和给电子体(例如，具有式I、II、III、IV或V的组成的化合物)。所述方法还包括将丙烯加入反应混合物中以形成聚丙烯批料。在某些实施方案中，给电子体是非邻苯二甲酸酯给电子体。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烷基”是指直链或支链的脂族烃，其包含一至十二个碳原子(即，C1-12烷基)或指定的碳原子数(即，C1烷基诸如甲基、C2烷基诸如乙基、C3烷基诸如丙基或异丙基等)。在一个实施方案中，烷基基团选自直链C1-10烷基基团。在另一个实施方案中，烷基基团选自支链C1-10烷基基团。在另一个实施方案中，烷基基团选自直链C1-6烷基基团。在另一个实施方案中，烷基基团选自支链C1-6烷基基团。在另一个实施方案中，烷基基团选自直链C1-4烷基基团。在另一个实施方案中，烷基基团选自支链C1-4烷基基团。在另一个实施方案中，烷基基团选自直链或支链C2-4烷基基团。非限制示例性C1-10烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、3-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。非限制示例性C1-4烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的烷基”是指如上定义的烷基未取代或被独立地选自下列的一个、两个或三个取代基取代：硝基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷磺酰基、芳磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、环烷基等。在一个实施方案中，任选取代的烷基被两个取代基取代。在另一个实施方案中，任选取代的烷基被一个取代基取代。非限制示例性任选取代的烷基基团包括-CH2CH2NO2、-CH2CH2CO2H、-CH2CH2SO2CH3、-CH2CH2COPh、-CH2C6H11等。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“环烷基”是指饱和的和部分不饱和的(包含一个或两个双键)环脂族烃，其包含一至三个环，所述环具有三至十二个碳原子(即，C3-12环烷基)或指定的碳数。在一个实施方案中，环烷基基团具有两个环。在一个实施方案中，环烷基基团具有一个环。在另一个实施方案中，环烷基基团选自C3-8环烷基基团。在另一个实施方案中，环烷基基团选自C3-6环烷基基团。非限制示例性环烷基基团包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、萘烷基、金刚烷基、环己烯基等。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的环烷基”是指上文所定义的环烷基未取代或被独立地选自下列的一个、两个或三个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、羟烷基氨基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(氰基)烷基、(甲酰氨基)烷基、巯基烷基、(杂环基)烷基、和(杂芳基)烷基。在一个实施方案中，任选取代的环烷基被两个取代基取代。在另一个实施方案中，任选取代的环烷基被一个取代基取代。非限制示例性任选取代的环烷基基团包括：
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“环烯基”是指如上定义的部分未饱和的环烷基基团。在一个实施方案中，环烯基具有一个碳碳双键。在另一个实施方案中，环烯基基团选自C4-8环烯基基团。示例性环烯基基团包括环戊烯基、环己烯基等。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的环烯基”是指如上定义的环烯基未取代或被独立地选自下列的一个、两个或三个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、一羟烷基、二羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、羟烷基氨基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(氰基)烷基、(甲酰氨基)烷基、巯基烷基、(杂环基)烷基、和(杂芳基)烷基。在一个实施方案中，任选取代的环烯基被两个取代基取代。在另一个实施方案中，任选取代的环烯基被一个取代基取代。在另一个实施方案中，环烯基未取代。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烯基”是指如上定义的烷基基团包含一个、两个或三个碳碳双键。在一个实施方案中，烯基基团选自C2-6烯基基团。在另一个实施方案中，烯基基团选自C2-4烯基基团。非限制示例性烯基基团包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、仲丁烯基、戊烯基和己烯基。
出于本公开的目的，当在本文中单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的烯基”是指如上定义的烯基未取代或被独立地选自下列的一个、两个或三个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或杂环基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“炔基”是指如上限定的烷基基团包含一至三个碳碳三键。在一个实施方案中，炔基具有一个碳碳三键。在一个实施方案中，炔基基团选自C2-6炔基基团。在另一个实施方案中，炔基基团选自C2-4炔基基团。非限制示例性炔基基团包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、和己炔基基团。
出于本公开的目的，当在本文中单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的炔基”是指如上定义的炔基未取代或被独立地选自下列的一个、两个或三个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或杂环基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“卤代烷基”是指烷基基团被一个或多个氟、氯、溴和/或碘原子取代。在一个实施方案中，烷基基团被一个、两个或三个氟和/或氯原子取代。在另一个实施方案中，卤代烷基基团选自C1-4卤代烷基基团。非限制示例性卤代烷基基团包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、和三氯甲基基团。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“羟烷基”是指被一个或多个，例如一个、两个或三个羟基基团取代的烷基基团。在一个实施方案中，羟烷基基团为一羟烷基基团，即，被一个羟基基团取代。在另一个实施方案中，羟烷基基团为二羟烷基基团，即，被两个羟基基团取代。在另一个实施方案中，羟烷基基团选自C1-4羟烷基基团。非限制示例性羟烷基基团包括羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基基团，诸如1-羟乙基、2-羟乙基、1，2-二羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基、2-羟基-1-甲基丙基、和1，3-二羟基丙-2-基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烷氧基”是指附接到末端氧原子的任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基或任选取代的炔基。在一个实施方案中，烷氧基基团选自C1-4烷氧基基团。在另一个实施方案中，烷氧基基团选自附接到末端氧原子的C1-4烷基，例如，甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烷氧基烷基”是指被烷氧基基团取代的烷基基团。非限制示例性烷氧基烷基基团包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、和戊氧基甲基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“杂烷基”是指稳定的直链或支链烃基团，所述烃基团包含1至10个碳原子和至少两个杂原子，所述杂原子可以相同或不同，选自O、N或S，其中：1)氮原子和硫原子可任选被氧化；和/或2)氮原子可任选季铵化。杂原子可置于杂烷基基团的任何内部位置处或杂烷基基团与分子的剩余部分附接的位置处。在一个实施方案中，杂烷基基团包含两个氧原子。非限制示例性杂烷基基团包括：-CH2OCH2CH2OCH3、-OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH-2NHCH2CH2OCH2、-OCH2CH2NH2、和-NHCH2CH2N(H)CH3。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“卤代烷氧基”是指附接到末端氧原子的卤代烷基。非限制示例性卤代烷氧基基团包括氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、和2，2，2-三氟乙氧基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“芳基”是指具有六个至十四个碳原子的单环、二环、或多环芳族环体系(即，C6-14-芳基)。非限制示例性芳基基团包括苯基(缩写为“Ph”)、萘基、菲基、蒽基、茚基、甘菊环基、联苯基、亚联苯基、和芴基基团。在一个实施方案中，芳基基团选自苯基、萘基、蒽基或菲基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的芳基”是指上文所定义的芳基未取代或被独立地选自下列的一至五个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、羟烷基氨基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(氰基)烷基、(甲酰胺基)烷基、巯基烷基、(杂环基)烷基、或(杂芳基)烷基。在一个实施方案中，任选取代的芳基为任选取代的苯基。在一个实施方案中，任选取代的苯基具有四个取代基。在另一个实施方案中，任选取代的苯基具有三个取代基。在另一个实施方案中，任选取代的苯基具有两个取代基。在另一个实施方案中，任选取代的苯基具有一个取代基。非限制示例性取代的芳基基团包括：2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、2-甲基、3-甲氧基苯基、2-乙基、3-甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二甲氧基、4-甲基苯基、2-氟-3-氯苯基、和3-氯-4-氟苯基。术语任选取代的芳基意在包括具有稠合的任选取代的环烷基和稠合的任选取代的杂环环的基团。示例包括：
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“芳氧基”是指附接到末端氧原子的任选取代的芳基。非限制示例性芳氧基基团为PhO-。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“芳烷基氧基”是指附接到末端氧原子的芳烷基基团。非限制示例性芳烷基氧基基团为PhCH2O-。
出于本公开的目的，术语“杂芳基”或“杂芳族”是指单环、二环和多环芳环体系，其具有5至14个环原子(即，C5-14杂芳基)和独立地选自氧、氮和硫的1、2、3或4个杂原子。在一个实施方案中，杂芳基具有三个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有两个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有一个杂原子。在一个实施方案中，杂芳基为C5杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基为C6杂芳基。非限制示例性杂芳基基团包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并噁唑酮基、苯并吡喃基、呫吨基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、喹唑啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、噻唑基、异噻唑基、吩噻唑基、异噁唑基、呋咱基和吩噁嗪基。在一个实施方案中，杂芳基选自噻吩基(例如，噻吩-2-基和噻吩-3-基)、呋喃基(例如，2-呋喃基和3-呋喃基)、吡咯基(例如，1H-吡咯-2-基和1H-吡咯-3-基)、咪唑基(例如，2H-咪唑-2-基和2H-咪唑-4-基)、吡唑基(例如，1H-吡唑-3-基、1H-吡唑-4-基和1H-吡唑-5-基)、吡啶基(例如，吡啶-2-基、吡啶-3-基和吡啶-4-基)、嘧啶基(例如，嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基)和噻唑基(例如，噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基)、异噻唑基(例如，异噻唑-3-基、异噻唑-4-基和异噻唑-5-基)、噁唑基(例如，噁唑-2-基、噁唑-4-基和噁唑-5-基)和异噁唑基(例如，异噁唑-3-基、异噁唑-4-基和异噁唑-5-基)。术语“杂芳基”也旨在包括可能的N-氧化物。示例性N-氧化物包括吡啶基N-氧化物等。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的杂芳基”是指上文定义的杂芳基未取代或被独立地选自下列的一至四个取代基，例如一个或两个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、羟烷基氨基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(氰基)烷基、(甲酰氨基)烷基、巯基烷基、(杂环基)烷基、和(杂芳基)烷基。在一个实施方案中，任选取代的杂芳基具有一个取代基。在一个实施方案中，任选取代的是任选取代的吡啶基，即2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。任何可得的碳原子或氮原子也可被取代。在另一个实施方案中，任选取代的杂芳基为任选取代的吲哚。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“杂环”或“杂环基”是指饱和的和部分不饱和的(例如，包含一个或两个双键)环状基团，其包含一个、两个或三个环，所述环具有三至十四个环原子(即，3元至14元杂环)和至少一个杂原子。每个杂原子独立地选自氧、硫，包括亚砜和砜，和/或氮原子，其可被季铵化。术语“杂环”旨在包括环脲基基团，诸如2-咪唑啉酮，和环酰胺基团，诸如β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。术语“杂环”也旨在包括具有稠合的任选取代的芳基基团，例如二氢吲哚基的基团。在一个实施方案中，杂环基团选自5元或6元环状基团，其包含一个环和一个或两个氧原子和/或氮原子。杂环可通过碳或氮原子任选地连接至分子的剩余部分。非限制示例性杂环基团包括2-咪唑啉酮、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、吡咯烷基和二氢吲哚基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“任选取代的杂环基”是指上文所定义的杂环基未取代或被独立地选自下列的一至四个取代基取代：卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰氨基、磺酰胺基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脲基、胍基、羧基、羧基烷基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、羟烷基氨基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(氰基)烷基、(甲酰胺基)烷基、巯基烷基、(杂环基)烷基、(杂芳基)烷基等等。取代可在任何可得的碳原子或氮原子上进行，并且可形成螺环基。非限制示例性任选取代的杂环基团包括：
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“氨基”是指-NH2。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烷基氨基”是指-NHR15，其中R15为烷基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“二烷基氨基”是指-NR16aR16b，其中R16a和R16b各自独立地为烷基或者R16a和R16b合在一起形成3元至8元任选取代的杂环。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“羟烷基氨基”是指-NHR17，其中R17为羟烷基。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(氨基)烷基”是指被氨基基团取代的烷基基团。非限制示例性氨基烷基基团包括-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2等等。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(烷基氨基)烷基”是指被烷基氨基基团取代的烷基基团。非限制示例性(烷基氨基)烷基基团是-CH2CH2N(H)CH3。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(二烷基氨基)烷基”是指被二烷基氨基基团取代的烷基基团。非限制示例性(二烷基氨基)烷基基团为-CH2CH2N(CH3)2。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(氰基)烷基”是指被一个或多个氰基，例如-CN基团取代的烷基基团。非限制示例性(氰基)烷基基团包括-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN和-CH2CH2CH2CH2CN。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“甲酰氨基”是指式-C(＝O)NR24aR24b的基团，其中R24a和R24b各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂芳基，或者R24a和R24b与其所附接的氮合在一起形成3元至8元杂环基团。在一个实施方案中，R24a和R24b各自独立地为氢或任选取代的烷基。非限制性示例性甲酰氨基基团包括-CONH2、-CON(H)CH3、-CON(CH3)2和-CON(H)Ph。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(甲酰氨基)烷基”是指具有甲酰胺基基团的烷基基团。非限制示例性(甲酰氨基)烷基基团包括：-CH2CONH2、-C(H)CH3-CONH2、和-CH2CON(H)CH3。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“磺酰胺基”是指式-SO2NR23aR23b的基团，其中R23a和R23b各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，或者R23a和R23b与其所附接的氮合在一起形成3元至8元杂环基团。非限制示例性磺酰胺基基团包括-SO2NH2、-SO2N(H)CH3、和-SO2N(H)Ph。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烷基羰基”是指被烷基基团取代的羰基基团，即-C(＝O)-。非限制示例性烷基羰基基团为-COCH3。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“芳基羰基”是指被任选取代的芳基基团取代的羰基基团，即-C(＝O)-。非限制示例性芳基羰基基团为-COPh。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“烷磺酰基”是指被上述任选取代的烷基基团取代的磺酰基基团，即-SO2-。非限制示例性烷磺酰基基团为-SO2CH3。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“芳磺酰基”是指被上述任选取代的芳基基团取代的磺酰基基团，即-SO2-。非限制示例性芳磺酰基基团为-SO2Ph。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“巯基烷基”是指被-SH基团取代的上述烷基基团中的任一个。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“羧基”是指式-COOH的基团。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“羧烷基”是指被-COOH取代的上述烷基基团中的任一个。非限制示例性羧烷基基团为-CH2CO2H。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“芳烷基”是指被一个、两个或三个任选取代的芳基基团取代的烷基基团。在一个实施方案中，芳烷基基团为被一个任选取代的芳基基团取代的C1-4烷基。非限制示例性芳烷基基团包括苄基、苯乙基、-CHPh2、和-CH(4-FPh)2。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“脲基”是指由化学式-NR22aC(＝O)NR22bR22c表示的基团，其中R22a为氢、烷基、或任选取代的芳基，并且R22b和R22c各自独立地为氢、烷基或任选取代的芳基、或者R22b和R22c与其所附接的氮合在一起形成4元至8元杂环基团。非限制示例性脲基基团包括-NHC(C＝O)NH2和-NHC(C＝O)NHCH3。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“胍基”是指式-NR25aC(＝NR26)NR25bR25c的基团，其中R25a、R25b和R25c各自独立地为氢、烷基或任选取代的芳基，并且R26为氢、烷基、氰基、烷磺酰基、烷基羰基、甲酰氨基或磺酰胺基。i非限制示例性胍基基团包括-NHC(C＝NH)NH2、-NHC(C＝NCN)NH2、-NHC(C＝NH)NHCH3等等。
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(杂环)烷基”是指被一个、两个或三个任选取代的杂环基团取代的烷基基团。在一个实施方案中，(杂环)烷基为被一个任选取代的杂环基团取代的(C1-4)烷基。非限制性示例性(杂环)烷基基团包括：
出于本公开的目的，当单独使用或作为另一基团的部分时，术语“(杂芳基)烷基”是指被一个、两个或三个任选取代的杂芳基基团取代的烷基基团。在一个实施方案中，(杂芳基)烷基基团为被一个任选取代的杂芳基基团取代的(C1-4)烷基。非限制示例性(杂芳基)烷基基团包括：
本公开涵盖了本文所公开的化合物中的任一种，其通过使一个或多个原子被具有不同原子质量或质量数的原子取代来进行同位素标记(即，放射标记)。可掺入本发明所公开的化合物中的同位素的示例分别包括氢、碳、氮、氧、磷、氟和氯的同位素，诸如2H、3H、11C、13C、14C、15N、18O、17O、31P、32P、35S、18F、和36Cl，例如，3H、11C和14C。同位素标记的化合物可通过本领域中已知的方法制备。
本文所公开的化合物中的一些可包含一个或多个非对称中心，并且因此产生对映体、非对映体和其它立体异构形式。本公开旨在涵盖使用所有此类可能的形式，以及它们的外消旋形式和拆分形式及它们的混合物。根据本公开，单独的对映体可根据本领域已知的方法分离。当本文所描述的化合物包含烯属双键或其它几何不对称中心时，并且除非另外指明，否则预期其包括E和Z几何异构体两者。所有互变异构体也旨在被本公开涵盖。
如本文所用，术语“立体异构体”是单独分子的所有异构体的总称，其仅在它们的原子在空间中的取向方面不同。其包括具有多于一个手性中心的化合物的对映体和异构体，其彼此不成镜像(非对映体)。
术语“手性中心”是指四个不同基团附接于其上的碳原子。
术语“对映体”和“对映体的”是指不能叠加在其镜像上并因此是光学活性的分子，其中对映体在一个方向上旋转偏振光的平面，并且其镜像化合物在相反的方向上旋转偏振光的平面。
术语“外消旋”是指等份数对映体的混合物，并且所述混合物是非旋光的。
术语“拆分”是指分子的两种对映体形式中一种的分离、浓缩或耗尽。
如本文结合测量的质量所用的，术语“约”是指该测量质量的正常变化，如由本领域技术人员进行测量并执行与测量目的和测量设备的精度相称的仔细程度所预期的。
如本文所用，术语“二甲苯溶解度”和“二甲苯可溶物含量”是指ASTM D5492的二甲苯可溶性测试方法的测量结果，并且以％XS为单位给出。
具体实施方式
本发明已经参考其具体示例性实施方案进行描述。然而，显而易见的是，在不脱离如在所附权利要求中所设定的本发明的实施方案的较宽范围的情况下，可对其进行各种修改和改变。因此，说明书和附图被认为是说明性的而不是限制性的。
本发明的某些实施方案涉及式I的化合物：
在一个实施方案中，A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族。
在一个实施方案中，虚线一起(如上所示将m连接至A和B)存在或不存在，前提条件是当虚线不存在时m不存在。在其中虚线不存在的此类实施方案中，A和B仅通过n桥联。
在一个实施方案中，m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基。在一个实施方案中，A、B、m和n一起形成桥联芳族体系，前提条件是虚线存在。应当理解m和n可与A和B形成单键或双键，并且可与A和B形成共振结构。
在一个实施方案中，a和b各自独立地选自0、1、2和3。
在一个实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6、-SO2NR7、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-。
在一个实施方案中，每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族。
在一个实施方案中，R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
在一个实施方案中，R5a和R5b各自独立地选自氢、卤素和烷基。
在一个实施方案中，R6和R7各自独立地选自氢和烷基。
在一个实施方案中，R8选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
本发明的某些其它实施方案涉及式I的化合物。在一个实施方案中，m不存在。在另一个实施方案中，n不存在。在另一个实施方案中，m和n均不存在。在另一个实施方案中，A为6元芳族。在一个实施方案中，B为6元芳族。在一个实施方案中，A和B两者均为6元芳族。在一个实施方案中，a为0。在一个实施方案中，b为0。在一个实施方案中，a和b两者均为0。在一个实施方案中，X为-(C＝O)-O-。在一个实施方案中，Y为-(C＝O)-O-。在一个实施方案中，X和Y两者均为-(C＝O)-O-。在一个实施方案中，R3为任选取代的烷基。在一个实施方案中，R4为任选取代的烷基。在一个实施方案中，R3和R4两者均为任选取代的烷基。在一个实施方案中，R3为丁基。在一个实施方案中，R4为丁基。在一个实施方案中，R3和R4两者均为丁基。在一个实施方案中，m或n不存在，A或B为6元芳族，a或b为0，X或Y为-(C＝O)-O-，并且R3或R4为任选取代的烷基或丁基。
本发明的某些其它实施方案涉及式II的化合物：
本发明的某些其它实施方案涉及式III的化合物：
本发明的某些其它实施方案涉及式IV的化合物：
本发明的某些其它实施方案涉及式V的化合物：
在某些实施方案中，A和B为6元芳族，并且m和n两者均不存在(即，A和B代替m和n直接键合在一起，例如，如式II所示)，两者均为-CH-(例如，如式III所示)，或n不存在并且m为-(CH)2-(例如，式IV中所示)。在某些实施方案中，A和B为6元芳族，m和n两者均不存在并且式I的虚线不存在(例如，如式V所示)。
在某些实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-(CR5aR5b)-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-和-(C＝O)-。在某些实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-和-(C＝O)-。在某些实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-和-(C＝O)-。在某些实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-NR7SO2-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-和-(C＝O)-。在某些实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-和-(C＝O)-。在某些实施方案中，X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-。
在某些实施方案中，每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。在某些实施方案中，每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、和芳烷基。在某些实施方案中，每次出现的R1和R2独立地选自：(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。在某些实施方案中，任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族。
在某些实施方案中，R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
在某些实施方案中，R3和R4各自独立地选自氢、卤素和羟基。在某些实施方案中，R3和R4各自独立地选自：任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基和杂芳基。在某些实施方案中，R3和R4各自独立地选自：任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
在某些实施方案中，R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基和杂芳基。在某些实施方案中，R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
在一个实施方案中，R8选自烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
应当理解可设想前述变量和部分的各种组合和子组合。
在某些实施方案中，聚烯烃催化剂包括固体催化剂组分，其包含烷基铝、金属组分和给电子体。在一个实施方案中，给电子体为具有式I、II、III、IV和V中任一个的形式的化合物。在一个实施方案中，金属组分为钛。在其它实施方案中，可使用其它适宜的金属。在一个实施方案中，聚烯烃催化剂还包括载体。金属组分和给电子体可形成设置于载体(例如，MgCl2载体)上的催化剂。在一个实施方案中，载体包括镁(例如，呈氧化物的形式)。在某些实施方案中，烷基铝包含三乙基铝(TEAL)。
在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂具有大于20kg/g·hr的活性。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂具有大于10kg/g·hr的活性。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂具有大于20kg/g·hr的活性。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂具有大于30kg/g·hr的活性。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂具有大于35kg/g·hr的活性。
在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于2的多分散指数(PI)的聚丙烯。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于2.5的PI的聚丙烯。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于3的PI的聚丙烯。
在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂适于制备具有小于4％XS的二甲苯可溶物含量的聚丙烯。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂适于制备具有小于6％XS的二甲苯可溶物含量的聚丙烯。在一个实施方案中，所述聚烯烃催化剂适于制备具有小于8％XS的二甲苯可溶物含量的聚丙烯。
在一个实施方案中，聚烯烃催化剂适于制备具有大于0.5g/10min的熔体流动指数的聚丙烯。在一个实施方案中，聚烯烃催化剂适于制备具有大于2g/10min的熔体流动指数的聚丙烯。在一个实施方案中，聚烯烃催化剂适于制备具有大于5g/10min的熔体流动指数的聚丙烯。
在一个实施方案中，用于制备聚烯烃催化剂的方法包括形成反应混合物，所述反应混合物包括载体和钛盐，并且将给电子体加入反应混合物中以形成聚烯烃催化剂。在一些实施方案中，给电子体为具有式I、II、III、IV或V中任一个的形式的化合物。在一些实施方案中，所得的聚烯烃催化剂具有大于10kg/g·hr、大于20kg/g·hr、大于30kg/g·hr、或大于35kg/g·hr的活性。在一个实施方案中，载体包括镁。在一个实施方案中，载体包括卤化镁。在一个实施方案中，所得的聚烯烃催化剂适于制备具有大于3的多分散指数(PI)的聚丙烯。在一些实施方案中，所得的聚烯烃催化剂适于制备具有小于4％XS、小于6％XS或小于8％XS的二甲苯可溶物含量的聚丙烯。在一些实施方案中，所得的聚烯烃催化剂适于制备具有大于0.5g/10min、大于2g/10min、或大于5g/10min的熔体流动指数的聚丙烯。
在一个实施方案中，用于制备聚丙烯的方法包括通过将硅烷组分与催化剂组分混合形成反应混合物，其中催化剂组分包括钛催化剂和给电子体(例如，具有式I、II、III、IV或V中任一个的形式的化合物)。所述方法还包括将丙烯加入反应混合物中以形成聚丙烯批料，其中所述聚丙烯批料的多分散指数(PI)大于3，其中所述聚丙烯批料的二甲苯可溶物含量小于3％XS，并且其中所述聚丙烯的熔体流动指数大于5g/10min。在一个实施方案中，催化剂组分呈浆液的形式。
在一个实施方案中，催化剂体系(例如，用于烯烃聚合)包括有机铝化合物、有机硅化合物、和具有I、II、III、IV或V中任一个的形式的化合物。在一个实施方案中，有机硅化合物具有R9 kSi(OR10)4-k的形式，其中R9和R10各自为烃，并且其中k为0、1、2或3。在一个实施方案中，所述有机硅化合物具有SiR9R10 k(OR11)3-k的形式，其中R9为环状烃或取代的环状烃，其中R10和R11各自为烃，并且其中k为0、1或2。
在一个实施方案中，使烯烃单体聚合或共聚的方法包括在存在本文所述的催化剂体系中的任一个的情况下使烯烃单体聚合或共聚，以分别形成聚合物或共聚物。所述方法还包括回收所述聚合物或共聚物。在一个实施方案中，烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烷、1-辛烯或它们的组合，其中可设想它们的均聚物或共聚物。
示例性实施例
以下示例性实施例提供了用于根据本文所述的一些实施方案制备和利用催化剂的实验条件。列出实施例以有助于理解本发明并且当然不应当被理解为专门限制本文所述和要求保护的发明。本发明的此类变型，包括代替所有现在已知的或以后开发的等同物(这将在本领域技术人员的见识内)，以及制剂的变化或实验设计上的微小变化，均被认为落入本文所结合的本发明范围内。
实施例1：内给电子体实施例
式II.a、III.a、III.b、IV.a、IV.b、IV.c和V.a的化合物用作实施例中的内给电子体，其如下所示：
实施例2：催化剂制备
通过在氮气下将3.3g MgCl2、0.8g邻苯二甲酸酐、6.41g表氯醇、6.70g磷酸三丁酯、和40.92g甲苯加入250mL反应器中来制备反应混合物。将反应混合物加热至60℃并在400rpm下搅拌2小时。随后，将反应混合物冷却至-30℃，之后添加65g TiCl4，其中在添加期间将反应器保持在-25℃。将搅拌降至200rpm，并将反应器在两小时内加热至85℃。然后将搅拌增加至400rpm并持续30分钟，并将3.9mmol的式II.a的化合物加入反应混合物中，搅拌一小时，并过滤。然后将38ml甲苯和附加的2.08mmol式II.a的化合物加入反应混合物中，并且将反应混合物在400rpm下加热至85℃，搅拌一小时并过滤。然后，停止加热，并且将反应混合物用65ml甲苯洗涤并过滤。添加附加的65ml甲苯，并将反应混合物在氮气下保持过夜而无需搅拌。通过过滤移除甲苯，并且添加66.25mL的10重量％TiCl4-甲苯。将反应混合物在400rpm下加热至95℃并持续一小时并过滤。将先前步骤在110℃、400rpm下重复3次，并且每次30分钟。将所得催化剂用65ml己烷洗涤4次并收集为己烷浆液。
实施例3：使用式II.a化合物的聚合程序
丙烯聚合反应在一加仑反应器中进行。将反应器在氮气下于100℃吹扫一小时。在室温下，将1.5mL的25重量％三乙基铝的庚烷溶液加入反应器中，之后添加0.94mL的0.0768M环己基甲基二甲氧基硅烷，并且之后以1重量％己烷浆液形式添加7.0mg的实施例2的催化剂。使反应器充入4标准升(SL)H2，然后装入1300g丙烯。将反应器加热至70℃并且在70℃下保持一小时，之后将反应器排气并回收聚合物(聚丙烯)。催化剂的总体活性为30.8kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为3.09％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数为7g/10min。所得聚丙烯的多分散指数为3.83。
在相似条件下，由式II.a的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为30.7kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为2.75％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数为8.7g/10min。所得聚丙烯的多分散指数为4.23。
再次以上文所述的相似方式来进行丙烯聚合，不同的是使反应器充入40标准升H2而不是4标准升H2。催化剂的总体活性为33.6kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为4.09％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数为261g/10min。在相似条件下制得的另一批料中，催化剂的总体活性为37.4kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为4.12％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数为205g/10min。
实施例4：使用式III.a化合物的聚合程序
在上文关于实施例2所述的相似条件下，由式III.a的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为14.3kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为8.2％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数太高而不能测量。
实施例5：使用式III.b化合物的聚合程序
在相似条件下，由式III.b的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为16.3kg/g·hr。没有获得二甲苯可溶物含量和熔体流动指数。
实施例6：使用式IV.a化合物的聚合程序
在上文关于实施例2所述的相似条件下，由式IV.a的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为5.1kg/g·hr。没有获得二甲苯可溶物含量和熔体流动指数。
实施例7：使用式IV.b化合物的聚合程序
在上文关于实施例2所述的相似条件下，由式IV.b的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为12.4kg/g·hr。没有获得二甲苯可溶物含量和熔体流动指数。
实施例8：使用式IV.c化合物的聚合程序
在上文关于实施例2所述的相似条件下，由式IV.c的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为17.1kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为6.3％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数为10.2g/10min。
实施例9：使用式V.a化合物的聚合程序
在上文关于实施例2所述的相似条件下，由式V.a的化合物作为内给电子体制得的另一批料中，催化剂的总体活性为22.0kg/g·hr。所得聚丙烯的二甲苯可溶物含量为5.2％XS。所得聚丙烯的熔体流动指数为5.3g/10min。未测量所得聚丙烯的多分散指数。
单词“实施例”或“示例性”用于本文中意在用作实施例、示例或例证。本文中被描述为“实施例”或“示例性”的任何方面或设计不一定被理解为比其它方面或设计优选或有利。相反，使用单词“实施例”或“示例性”旨在以具体的方式呈现概念。如本申请中所用的，术语“或”旨在表示包含性的“或”而不是排他性的“或”。即，除非另外指明，或由上下文明示，“X包括A或B”旨在表示自然包含性排列中的任一个。即，如果X包括A；X包括B；或者X包括A和B两者，则在前述情况中任一个下满足“X包括A或B”。此外，除非另外指明或由上下文清楚地指出为单数形式的，否则如本申请和所附权利要求中所用的，冠词“一”和“一个”一般应当理解为表示“一个或多个”。贯穿本说明书，提及“一个实施方案”或“一个实施方案”是指结合实施方案描述的具体的特征、结构、或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在贯穿本说明书的各个位置中出现的短语“一个实施方案”或“一个实施方案”不一定全部均是指相同的实施方案。
应当理解，上述说明旨在是示例性的而不是限制性的。在阅读和理解上述说明时，许多其它实施方案对本领域的技术人员将是显而易见的。因此本公开的范围应当参照所附权利要求连同此类权利要求的等同物所享有的全部范围来确定。

Claims (89)

1.一种式I的化合物：
其中：
A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族；
虚线一起存在或不存在，前提条件是当所述虚线不存在时m不存在；
m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基，或者A、B、m、和n一起形成桥联的芳族体系；
a和b各自独立地选自0、1、2和3；
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；
每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族；
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；
R5a和R5b各自独立地选自氢、卤素和烷基；
R6和R7各自独立地选自氢和烷基；以及
R8选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中m不存在。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中n不存在。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中m和n两者均不存在。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中A为6元芳族。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中B为6元芳族。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中A和B两者均为6元芳族。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中a为0。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中b为0。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中a和b两者均为0。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中X为-(C＝O)-O-。
12.根据权利要求1所述的化合物，其中Y为-(C＝O)-O-。
13.根据权利要求1所述的化合物，其中X和Y两者均为-(C＝O)-O-。
14.根据权利要求1所述的化合物，其中R3为任选取代的烷基。
15.根据权利要求1所述的化合物，其中R4为任选取代的烷基。
16.根据权利要求1所述的化合物，其中R3和R4两者均为任选取代的烷基。
17.根据权利要求1所述的化合物，其中R3为丁基。
18.根据权利要求1所述的化合物，其中R4为丁基。
19.根据权利要求1所述的化合物，其中R3和R4两者均为丁基。
20.根据权利要求1所述的化合物，其中：
m或n不存在，
A或B为6元芳族，
a或b为0，
X或Y为-(C＝O)-O-，并且
R3或R4为任选取代的烷基。
21.根据权利要求20所述的化合物，其中：
R3或R4为丁基。
22.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式II：
23.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式III：
24.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式IV：
25.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式V：
26.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式II.a：
27.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式III.a：
28.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式III.b：
29.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式IV.a：
30.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式IV.b：
31.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式IV.c：
32.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式V.a：
33.一种聚烯烃催化剂，其包含烷基铝、金属组分和式I的给电子体：
其中：
A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族；
虚线一起存在或不存在，前提条件是当所述虚线不存在时m不存在；
m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基，或者A、B、m、和n一起形成桥联的芳族体系；
a和b各自独立地选自0、1、2和3；
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；
每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族；
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；
R5a和R5b各自独立地选自氢、卤素和烷基；
R6和R7各自独立地选自氢和烷基；以及
R8选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
34.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述金属组分为钛。
35.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其还包含载体，其中所述金属组分和所述给电子体形成设置于所述载体上的催化剂。
36.根据权利要求35所述的聚烯烃催化剂，其中所述载体包含卤化镁。
37.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述聚烯烃催化剂具有大于25kg/g·hr的活性。
38.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述聚烯烃催化剂具有大于30kg/g·hr的活性。
39.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于3的多分散指数(PI)的聚丙烯。
40.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述聚烯烃催化剂适于制备具有小于3％XS的二甲苯可溶物含量的聚丙烯。
41.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于5g/10min的熔体流动指数的聚丙烯。
42.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中：
m或n不存在，
A或B为6元芳族，
a或b为0，
X或Y为-(C＝O)-O-，并且
R3或R4为任选取代的烷基。
43.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中：
R3或R4为丁基。
44.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式II：
45.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式III.a：
46.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式III.b：
47.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式IV.a：
48.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式IV.b：
49.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式IV.c：
50.根据权利要求33所述的聚烯烃催化剂，其中所述给电子体具有式V.a：
51.一种用于制备聚烯烃催化剂的方法，所述方法包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含载体和钛盐；
将给电子体加入所述反应混合物中以形成所述聚烯烃催化剂，所述给电子体具有式I的组成：
其中：
A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族；
虚线一起存在或不存在，前提条件是当所述虚线不存在时m不存在；
m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基，或者A、B、m、和n一起形成桥联的芳族体系；
a和b各自独立地选自0、1、2和3；
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；
每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族；
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；
R5a和R5b各自独立地选自氢、卤素和烷基；
R6和R7各自独立地选自氢和烷基；以及
R8选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述聚烯烃催化剂具有大于25kg/g·hr的活性。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述聚烯烃催化剂具有大于30kg/g·hr的活性。
54.根据权利要求51所述的方法，其中所述载体包含镁。
55.根据权利要求51所述的方法，其中所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于3的多分散指数(PI)的聚丙烯。
56.根据权利要求51所述的方法，其中所述聚烯烃催化剂适于制备具有小于3％XS的二甲苯可溶物含量的聚丙烯。
57.根据权利要求51所述的方法，其中所述聚烯烃催化剂适于制备具有大于5g/10min的熔体流动指数的聚丙烯。
58.根据权利要求51所述的方法，其中：
m或n不存在，
A或B为6元芳族，
a或b为0，
X或Y为-(C＝O)-O-，并且
R3或R4为任选取代的烷基。
59.根据权利要求51所述的方法，其中：
R3或R4为丁基。
60.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式II：
61.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式III.a：
62.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式III.b：
63.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式IV.a：
64.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式IV.b：
65.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式IV.c：
66.根据权利要求51所述的方法，其中所述给电子体的组成具有式V.a：
67.一种用于制备聚丙烯的方法，所述方法包括：
通过将硅烷组分与催化剂组分混合来形成反应混合物，所述催化剂组分包含钛催化剂、给电子体、和卤化镁；以及
将丙烯加入所述反应混合物中以形成聚丙烯批料，其中所述聚丙烯批料的多分散指数(PI)大于3，其中所述聚丙烯批料的二甲苯可溶物含量小于3％XS，并且其中所述聚丙烯的熔体流动指数大于5g/10min。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述催化剂组分具有大于25kg/g·hr的活性。
69.根据权利要求67所述的方法，其中所述催化剂组分具有大于30kg/g·hr的活性。
70.根据权利要求67所述的方法，其中所述催化剂组分呈浆液的形式。
71.根据权利要求67所述的方法，其中所述给电子体具有式I：
其中：
A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族；
虚线一起存在或不存在，前提条件是当所述虚线不存在时m不存在；
m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基，或者A、B、m、和n一起形成桥联的芳族体系；
a和b各自独立地选自0、1、2和3；
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6、-SO2NR7、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；
每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族；
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；
R5a和R5b各自独立地选自氢、卤素和烷基；
R6和R7各自独立地选自氢和烷基；以及
R8选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
72.根据权利要求71所述的方法，其中：
m或n不存在，
A或B为6元芳族，
a或b为0，
X或Y为-(C＝O)-O-，并且
R3或R4为任选取代的烷基。
73.根据权利要求71所述的方法，其中：
R3或R4为丁基。
74.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式II：
75.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式III.a：
76.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式III.b：
77.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式IV.a：
78.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式IV.b：
79.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式IV.c：
80.根据权利要求71所述的方法，其中所述给电子体具有式V.a：
81.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
根据权利要求1所述的化合物；
有机铝化合物；以及
任选的有机硅化合物。
82.根据权利要求81所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含所述任选的有机硅化合物，并且其中所述有机硅化合物具有R9 kSi(OR10)4-k的形式，其中R9和R10各自为烃，并且其中k选自0、1、2和3。
83.根据权利要求81所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含所述任选的有机硅化合物，并且其中所述有机硅化合物具有SiR9R10 k(OR11)3-k的形式，其中R9为环状烃或取代的环状烃，其中R10和R11各自为烃，并且其中k选自0、1和2。
84.一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，所述方法包括：
在存在根据权利要求77所述的催化剂体系的情况下，使所述烯烃单体聚合或共聚，以分别形成聚合物或共聚物；以及
回收所述聚合物或共聚物。
85.根据权利要求84所述的方法，其中所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烷、1-辛烯、以及它们的组合。
86.一种式III的化合物：
其中：
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；以及
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
87.一种式IV的化合物：
其中：
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；以及
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
88.一种式I.b的化合物：
其中：
A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族；
虚线一起存在或不存在，前提条件是当所述虚线不存在时m不存在；
m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基，或者A、B、m、和n一起形成桥联的芳族体系；
a和b各自独立地选自0、1、2和3；
X和Y各自独立地为选自下列的部分：-C-O-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)O-、-S(＝O)O-、-(CR5aR5b)-、-NR6-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-OP(＝O)(OR8)O-、-OP(＝O)(H)O-、-OP(OH)O-、-(C＝O)-O-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-Si(＝O)-、-Si(R8)2-、-Ge(＝O)-和-Ge(R8)2-；
每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族；
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；
R5a和R5b各自独立地选自氢、卤素和烷基；
R6和R7各自独立地选自氢和烷基；以及
R8选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、烷氧基、和它们的任选取代的形式。
89.一种式I.a的化合物：
其中：
A和B各自独立地选自5元芳族、5元杂芳族、6元芳族和6元杂芳族；
虚线一起存在或不存在，前提条件是当所述虚线不存在时m不存在；
m和n各自独立地为不存在、任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选取代的亚炔基，或者A、B、m、和n一起形成桥联的芳族体系；
a和b各自独立地选自0、1、2和3；
每次出现的R1和R2独立地选自：卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基；或者任两个相邻出现的R1和R2与其所附接的原子一起形成3元至8元任选取代的环烷基、3元至8元杂环基、3元至8元任选取代的芳族、或3元至8元杂芳族；以及
R3和R4各自独立地选自：氢、卤素、羟基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、环烯基、任选取代的环烯基、任选取代的炔基、芳烷基、(杂环)烷基、(杂芳基)烷基、(氨基)烷基、(烷基氨基)烷基、(二烷基氨基)烷基、(甲酰氨基)烷基、(氰基)烷基、烷氧基烷基、羟烷基、杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、和任选取代的杂芳基。
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