CN108470930A

CN108470930A - 一种铁-铬液流电池堆

Info

Publication number: CN108470930A
Application number: CN201810213699.8A
Authority: CN
Inventors: 杜克兰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2018-08-31

Abstract

本发明公开了一种铁‑铬液流电池堆，包括三合一组件、电流收集端板、双极板、电流收集铜板、固定端板，双极板夹于三合一组件之间，左右两端的三合一组件贴有电流收集端板，固定端板位于铁‑铬液流电池堆两端，电流收集铜板位于电流收集端板与固定端板之间；在固定端板上安装有负极电解质溶液出口管、负极电解质溶液进口管、正极电解质溶液出口管、正极电解质溶液进口管；三合一组件包括隔膜、正电极、负电极、框架，隔膜、正电极、负电极通过框架复合成三合一组件。本发明铁‑铬液流电池堆，采用三合一组件，可以显著提高电极的效率，降低电池内阻，减少了铁‑铬液流电池堆组装时的组件操作次数和膜、电极组装错位的失误率，从而提高了电池堆的性能可靠性。

Description

一种铁-铬液流电池堆

技术领域

本发明涉及新能源领域，特别涉及一种铁-铬液流电池堆。

背景技术

早在20世纪70-80年代美国国家航空航天局(NASA)的路易斯研究中心(LewisResearch Center)就对铁-铬(Fe/Cr)电池系统投入了大量的研究，克服了正负电极的电解质溶液透过电解质膜的混合难题和催化电极关键部件的制备，研制出了1kW的电池储能系统，充放电循环100次以后电池的效率仍在80％以上。之后将技术产权转入商业公司准备产品的开发，但是由于石油危机的减缓，该公司没有选择将这一技术进行进一步的发展。20世纪80年代的后期日本住友株式会社下关西电力公司报道了10kW级的电池系统具有了300次循环80％转换效率的性能。可能出于类似的原因，日本也没有在后来继续这方面的工作。随着新能源发电技术发展需求，最近该系统又重新在美国和西班牙、中国得到了重视。开始了Fe/Cr液流电池体系的研发与技术产品的商业示范和应用。

显然，在铁-铬液流电池系统产品中，最重要的设备是电池堆，其作用就是将电能转化为化学能储存在电解质溶液中，然后需要时再将电解质溶液中的化学能转换为电能释放到电网或者外部负荷。而电池堆内部的最重要组件是正负极腔中的碳电极材料，其材料与结构严重影响电池堆的性能，即在一定过电位和电压效率下的电流密度大小，亦即电池堆的功率密度大小。

在以往的液流电池技术中，单电池或电池堆内部的电极大多采用碳毡或石墨毡材料。而碳毡或石墨毡材料厚度一般为2-8mm之间，这样的正负极电极之间的距离较远，于是电解质溶液中质子的通过路径长，再加上质子交换膜的阻力，总的单电池或电池堆的内部电阻较大，导致内阻极化较大。因此，会降低电压效率。而且其密度只有0.08-1.2g/cm3，相对较低。而且石墨化后石墨毡的纤维呈现交织状结构，比较松软，因此电极与双极板的接触电阻大，比表面积小，电化学反应的过电位相对较高。所以又增加了电池的极化。

为了解决上述问题，在CN103999264B专利中公开了一种具有碳纸的液流电池，该碳纸液流电池相对于碳毡电极类液流电池的性能得到显著提高。但是该碳纸液流电池采用碳纤维材料制成的碳纸作为电极材料，副反应程度较大，液流电池的性能和容量大小不是特别好。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种铁-铬液流电池堆，包括三合一组件、电流收集端板、双极板、电流收集铜板、固定端板，双极板夹于三合一组件之间，左右两端的三合一组件贴有电流收集端板，固定端板位于铁-铬液流电池堆两端，电流收集铜板位于电流收集端板与固定端板之间；在固定端板上安装有负极电解质溶液出口管、负极电解质溶液进口管、正极电解质溶液出口管、正极电解质溶液进口管；三合一组件包括隔膜、正电极、负电极、框架，隔膜、正电极、负电极通过框架复合成三合一组件。

进一步地，三合一组件中间保障正电极和负电极的有效面积，三合一组件保持一定的压缩量，压缩量为5～20％。

进一步地，正电极和负电极材料至少有一个主要由石墨纤维制成的碳纸材料。

进一步地，正电极和负电极厚度范围0.2～2mm，有效面积在200cm²以上，石墨纤维直径范围2-20μm，体积密度范围0.1～0.3g/cm3，其孔结构特征为孔径范围0.05～10μm、比表面积10-300m²/g。

进一步地，正电极和负电极厚度范围0.8mm。

进一步地，正电极和负电极的厚度误差需要满足偏差小于3％，每片正电极和负电极的体积密度偏差小于3％。

进一步地，在双极板的两侧和电流收集端板一侧设置有流场板，流场板包括电解质溶液进口、电解质溶液出口、限进流通道、限出流通道、分进流通道、分出流通道；电解质溶液出口与限出流通道连接，电解质溶液进口与限进流通道连接，限出流通道分流出至少两条分出流通道，限进流通道分流出至少两条分进流通道，分出流通道和分进流通道末端为盲端；分出流通道与分进流通道形成蛇形交叉结构或者平行交叉结构。

本发明的铁-铬液流电池堆，采用三合一组件，可以显著提高电极的效率，降低电池内阻，减少了铁-铬液流电池堆组装时的组件操作次数和膜、电极组装错位的失误率，从而提高了电池堆的性能可靠性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的一种铁-铬液流电池堆原理示意图；

图2为本发明的一种铁-铬液流电池堆结构示意图；

图3为图2中的一种三合一组件结构示意图；

图4为本发明的一种流场板结构示意图；

图5为本发明的另一种流场板结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如图1至5所示，本发明优选了一种铁-铬液流电池，如图2所示，铁-铬液流电池包括三合一组件、电流收集端板、双极板、电流收集铜板、固定端板，双极板夹于三合一组件之间，左右两端的三合一组件贴有电流收集端板，固定端板位于铁-铬液流电池两端以固定三合一组件、电流收集端板、双极板、电流收集铜板，电流收集铜板位于电流收集端板与固定端板之间。在固定端板上安装有负极电解质溶液出口管、负极电解质溶液进口管、正极电解质溶液出口管、正极电解质溶液进口管。如图1所示，负极电解质溶液通过负极电解质溶液进口管进入负电极腔，通过负极电解质溶液出口管排出。正极电解质溶液通过正极电解质溶液进口管进入正电极腔，通过正极电解质溶液出口管排出。铁-铬液流电池的电解质溶液温度控制在-20℃～75℃、压力控制在不超过200kPa左右。

如图1所示，三合一组件包括隔膜、正电极、负电极，正电极和负电极位于隔膜左右两侧。三合一组件总体结构为三明治层状叠加结构，三合一组件保持一定的压缩量，压缩量为5～20％。在正、负电极的外侧又分别有一层辅助高分子工程塑料材料框架保护(如图3所示)，热复合而成，或者采用机械紧密配合的链接结构互锁而成，或者采用胶黏剂粘结、甚至热焊接密封方式等；中间保障正负电极的有效面积(如图3所示)，与电流收集端板或者双极板有良好接触。如图3所示，框架起到将中间的正电极-隔膜-负电极固定在一起的作用，三合一组件表现为一个完整的机械组件。该种三合一组件结构可以显著提高电极的效率，降低电池内阻，减少了铁-铬液流电池组装时的组件操作次数。

如图1所示，隔膜为离子交换膜，也可以是多孔的高分子聚合物膜，隔膜材料的总厚度应在200μm以下。离子交换膜可以是阳离子或阴离子交换膜，也可以是质密的或有孔的离子交换膜，离子交换膜材料可以是全氟磺酸膜、改性的全氟磺酸膜、部分氟化的磺酸膜、SPEEK膜、SPPESK膜、各种交联的高分子膜材料磺化后的离子交换膜，以及阴离子交换膜，如季铵化PEEK等。多孔膜可以是PP、PE、或其它耐高温高分子塑料多孔膜等。

在铁-铬液流电池中，电极材料和结构是影响铁-铬液流电池性能最重要因素之一，即在一定过电位和电压效率下的电流密度大小，亦即铁-铬液流电池的功率密度大小。本发明的提供了一种应用于铁-铬液流电池的电极材料，本发明的电极材料主要由石墨纤维制成的碳纸，或者是由多层更薄的同类石墨纤维材料制成的碳纸叠加而成。例如：如果需要制成1mm的是电极，可以采用单层碳纸为1mm的材料制成，也可以采用单层0.5mm碳纸2层叠加成1mm电极，甚至可考虑采用可以单层0.2mm碳纸5层叠加成1mm电极。石墨纤维不同于碳纤维。区分石墨纤维与碳纤维有两种区别方法，第一种区别方法是碳纤维一般是碳化温度在1300～1500℃，而石墨纤维是指石墨化的热处理温度在1800℃以上。第二区别方法是：凡碳含量在92％～95％之间，拉伸弹性模量在344GPa以下的就是碳纤维，而含碳量在99％以上，拉伸弹性模量在344GPa以上的就是石墨纤维。

电极厚度范围0.2～2mm，有效面积在200cm²以上。石墨纤维直径范围2-20μm，体积密度范围0.1～0.3g/cm3，其孔结构特征为孔径范围0.05～10μm、比表面积10-300m²/g。

另外，电极的厚度误差需要满足偏差小于5％，每片电极的体积密度偏差小于5％，才能够使得的性能基本达到一致性要求。电极的厚度误差需要满足偏差小于3％，电极的体积密度偏差小于3％为最优。

在反应极化电极材料的表面特性确定以后，其电极表面反应活性基本确定，除了其它如电解质溶液、流动状态等因素。在大电流充放电时，电池的过电位大小多取决于电极的比表面积、传质、和电池的线性内阻，而线性内阻取决于电极的导电率、接触电阻、膜的电导率、电解质溶液的电导率等参数。

对于铁-铬液流电池，

正电极反应为

充电时：

放电时：

负电极反应为

充电时：

放电时：

当电化学反应进行时，其极化程度或过电位大小与充、放电电流的关系满足：

正极：

公式(1)：

公式(2)：

负极：

公式(3)：

公式(4)：

其中，

η是电池过电位，

i为多孔电极上单位表观几何面积上的电流，

i_0,P、i_0,N分别为正极和负极电化学反应的交换电流，

F为法拉第常数，

α为传递系数，一般在0.5～1之间,

A_e为多孔电极的几何面积，

S_a多孔电极的比表面积，

γ为多孔电极材料的表观体密度，

t_e为多孔电极的厚度，

k^0’为多孔电极单位比表面积上的反应速率系数，

和分别为氧化反应物

Cr³⁺和还原反应物Cr²⁺在主体电解质溶液中的浓度，

C_Cr2+(0,t)、C_Cr3+(0,t)为多孔电极空隙表面上在时间t时还原反应物Cr²⁺、Cr³⁺的浓度，

R为通用气体常数，

T电极上电化学反应的温度。

而且，整个电池的过电位η_cell的大小为，

公式(5)：η_cell＝η_P-η_N+i(R_e+R_m+R_c)

其中，R_e、R_m、R_c分别为质子在电解质溶液中传递的内阻、膜材料内阻、电极与极板等接触电阻，三项联合即为电池的线性内阻。

由以上公式(1)-(5)可见，电极的性能受电极的几何面积、密度、厚度、比表面积影响。显然密度、厚度、比表面积增加，反应的交换电流增大，有利于提高电极性能。而电极厚度的增加，一方面增加了反应的比表面积，增大了交换电流，改善电极性能；而另一方面导致电极间距离增加，电解质溶液电阻增加，降低了电极性能，因此具有双重影响，需根据具体条件来测定其影响。

其次，材料性能与结构的微小变化对电池性能的一致性有一定影响。通常电极在使用时会有一定的压缩比，以减小接触电阻。因此，厚度的变化不仅是影响了电极的结构、质子传递距离，也会影响电极与极板之间的接触电阻。于是，前述的碳纸的厚度和密度的微小变化均可能会影响电池堆内电池单元的性能、进而造成电池单元的一致性问题。厚度和密度参数不仅是指不同电池单元的电极之间的差别，也包括大面积电极材料单片上不同位置的厚度与密度差别。

实验测试一：

采用单电池分别实验测试2种厚度的碳毡电极：3mm和5.5mm，以及6种石墨纤维电极的性能。碳纸电极厚度分别为0.2mm、0.3mm、0.4mm。0.6mm、0.8mm、和1.12mm的电极。所有碳纸电极样品均要求在1800℃以上进行石墨化处理。电池的有效面积均为400cm²，电极间的隔膜均采用Nafion115全氟磺酸膜(厚度125μm)。电解质溶液为0.3-1.5M FeCl2、0.3-1.5M CrCl3和2MHCl的混合溶液(M为浓度单位，mol/l)。反应温度65℃，SOC＝50％时，测得单电池在相同70mA/cm2电流密度下充电、放电时，各种电极材料对应的电池的过电位，和单电池在相同110mV过电位下的各种电极材料对应的充电、放电的电流见下表，

由上表实验结果可知，6种碳纸电极样品的性能均优于碳毡电极。而在6种碳纸电极中，最佳的厚度为0.8mm，给出最大的充、放电电流。所以，当采用最佳的碳纸电极时，电池性能得到了显著改善。

实验测试二：

当采用与实验测试一中的碳纸电极材料3，0.4mm碳纸，测试条件相同，验证电极厚度的偏差对电极性能的影响。实验结果见下表，

厚度变化	0.4mm-5％	0.4mm	0.4mm+5％
				充电电流@110mV	106.0	112.6	117.0
电流偏差	-5.9％		3.9％
				放电电流@110mV	126.0	131.0	138.0
电流偏差	-3.8％		5.3％

因此，在准备电极材料时，保持电极厚度的一致性是为必要。

实验测试三：

同样，当采用与实验测试一中的碳纸材料5，0.6mm碳纸时，测试条件相同，测试得到电极材料的体积密度偏差对电极性能的影响。结果见下表，

因此，电极材料的密度一致性对电极性能有重要影响，尽可能控制在±5％以内。

本发明铁-铬液流电池正极电极材料或负极电极材料为上述石墨纤维制成的碳纸材料。正、负电极材料可以是相同的材料或不同的材料，可以是相同的结构或不同的结构。

为了改善流体阻力分配，减少流体阻力，降低内部旁路电流损失，使得内部旁路电流损失控制在1％以内，进而改善电解质溶液在碳纸电极中的传质效果，于是可能会减小电极上的传质极化。本发明提供一种流场板，如图4所示，一种流场板，包括电解质溶液进口、电解质溶液出口、限进流通道、限出流通道、分进流通道、分出流通道；电解质溶液出口与限出流通道连接，电解质溶液进口与限进流通道连接，限出流通道分流出至少两条分出流通道，限进流通道分流出至少两条分进流通道，，分出流通道和分进流通道末端为盲端。限进流通道、限出流通道、分进流通道、分出流通道均弯曲成蛇形结构，分出流通道与分进流通道形成蛇形交叉结构。电解质溶液从电解质溶液进口流入流场板，通过限进流通道和分进流通道被强制流入多孔碳纸电极，然后再流入到相邻的分出流通道中，电解质溶液汇集经过限出流通道到达电解质溶液出口位置。本发明采用狭长的限进流通道和限出流通道，使得电流损失控制在1％以内。

如图5所示，本发明提供的另一种流场板，包括电解质溶液进口、电解质溶液出口、限进流通道、限出流通道、分进流通道、分出流通道；电解质溶液出口与限出流通道连接，电解质溶液进口与限进流通道连接，限出流通道分流出至少两条分出流通道，限进流通道分流出至少两条分进流通道，分出流通道和分进流通道末端为盲端。分出流通道与分进流通道形成平行交叉结构。电解质溶液从电解质溶液进口流入流场板，通过限进流通道和分进流通道被强制流入多孔碳纸电极，然后再流入到相邻的分出流通道中，电解质溶液汇集经过限出流通道到达电解质溶液出口位置。本发明采用狭长的限进流通道和限出流通道，使得电流损失控制在1％以内。

本发明的铁-铬液流电池的双极板两侧设置有上述的流场板，本发明的铁-铬液流电池的电流收集端板一侧设置有上述的流场板，使得电解质溶液强制流过碳纸电极。

以上未描述的技术是本领域技术人员的公知常识。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁-铬液流电池堆，其特征在于，包括三合一组件、电流收集端板、双极板、电流收集铜板、固定端板，双极板夹于三合一组件之间，左右两端的三合一组件贴有电流收集端板，固定端板位于铁-铬液流电池堆两端，电流收集铜板位于电流收集端板与固定端板之间；在固定端板上安装有负极电解质溶液出口管、负极电解质溶液进口管、正极电解质溶液出口管、正极电解质溶液进口管；三合一组件包括隔膜、正电极、负电极、框架，隔膜、正电极、负电极通过框架复合成三合一组件。

2.根据权利要求1所述的铁-铬液流电池堆，其特征在于，三合一组件中间保障正电极和负电极的有效面积，三合一组件保持一定的压缩量，压缩量为5～20％。

3.根据权利要求1所述的铁-铬液流电池堆，其特征在于，正电极和负电极材料至少有一个为主要由石墨纤维制成的碳纸材料。

4.根据权利要求3所述的铁-铬液流电池堆，其特征在于，正电极和负电极厚度范围0.2～2mm，有效面积在200cm²以上，石墨纤维直径范围2-20μm，体积密度范围0.1～0.3g/cm3，其孔结构特征为孔径范围0.05～10μm、比表面积10-300m²/g。

5.根据权利要求4所述的铁-铬液流电池堆，其特征在于，正电极和负电极厚度范围0.8mm。

6.根据权利要求5所述的铁-铬液流电池堆，其特征在于，正电极和负电极的厚度偏差小于3％，每片正电极和负电极的体积密度偏差小于3％。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的铁-铬液流电池堆，其特征在于，在双极板的两侧和电流收集端板一侧设置有流场板，流场板包括电解质溶液进口、电解质溶液出口、限进流通道、限出流通道、分进流通道、分出流通道；电解质溶液出口与限出流通道连接，电解质溶液进口与限进流通道连接，限出流通道分流出至少两条分出流通道，限进流通道分流出至少两条分进流通道，分出流通道和分进流通道末端为盲端；分出流通道与分进流通道形成蛇形交叉结构或者平行交叉结构。