TW201820677A - 氧化還原液流電池 - Google Patents

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Abstract

此氧化還原液流電池，係具備：離子交換膜、集電板、與被配置於前述離子交換膜與前述集電板之間的電極；前述電極，具有電解液從前述集電板側之面流往前述離子交換膜側之面的主電極層；前述主電極層，係並列配置於面方向的複數主電極片所構成。

Description

氧化還原液流電池
本發明係關於氧化還原液流電池。
作為大容量蓄電池，已知有氧化還原液流電池。氧化還原液流電池，一般具有隔開電解液的離子交換膜，與設於該離子交換膜兩側的電極。藉由在此電極同時進行氧化反應與還原反應而進行充放電。
氧化還原液流電池，為了提高全體的能量效率，尋求減低內電阻(胞電阻，單電池電阻)，減低使電解液透過電極時之壓力損失。
例如，專利文獻1，藉著在集電板形成成為電解液的流道的溝部，可以減低壓力損失。圖7係根據專利文獻1的記載，模式描繪該氧化還原液流電池的一部分之圖，(a)為平面圖，(b)為在X-X平面切斷之重要部位的剖面圖。
圖7所示的氧化還原液流電池，作為成為電解 液的流道之溝部，具有連接至流入口的第1梳形溝部M1與連接至流出口的第2梳形溝部M2。由流入口供給的電解液如符號f1所示地流動注滿第1梳形溝部M1，流出至第2梳形溝部M2，如符號f2所示地沿著第2梳形溝部M2從流出口排出。符號f1及f2係顯示流動的一部分。由第1梳形溝部M1往第2梳形溝部M2之電解液的流動，於圖7(b)如以符號f3所表示的，從第1梳形溝部M1流入電極E內，其後，流入第2梳形溝部M2。
在揭示於專利文獻1的氧化還原液流電池，電解液係往面內方向流過電極內，但相對於此，在專利文獻2，記載著電解液在垂直方向上流過電極的話，會比流動於面內方向更能大幅減低壓力損失之要旨。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-122231號公報
[專利文獻2]日本特表2015-530709號公報
[專利文獻3]日本特開2006-156029號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]D. Aaron et. al., ECS Electrochemistry Letters, 2(3) A29-A31 (2013)
如圖7所示的氧化還原液流電池那樣，電解液由電極的集電板側進入，通過電極內，同樣地往電極的集電板側流出的構成的場合，電解液本質上無法均勻地流過電極全體。使用圖7(b)說明的話，在第1梳形溝部M1正上方的部分D1，與第1梳形溝部M1與第2梳形溝部M2間的部分D2，在流通的電解液的流量上必定不同。如此，在相關的構成的氧化還原液流電池，無法均勻地對電極E全體供給電解液。
這意味著本質上是無法達到若可均勻地使電解液供給至電極全體就應該能夠達成之最大輸出密度，內電阻(胞電阻，單電池電阻)的減低是有其限度的。
於專利文獻2，記載著電解液於垂直方向流過電極的話，比起流動於面內方向更可大幅減低壓力損失，但是，作為供使電解液於垂直方向流過電極的方法，只不過是記載了在電極之電解液流入之側具備電解液流入區域，在電解液流入區域的電解液供給部的相反側的端部具有閉端部的構成而已(參見0044段)。亦即，只不過是由電解液供給部進入的電解液進入電解液流入區域，因電解液供給部的相反側的端部為閉端部，所以電解液只能往垂直方向流入電極。此外，於0049段及0050段，使用數學式來比較在電解液於面內方向流過電極的場合，與於垂直方向流過電極的場合之壓力損失，但只不過是根據在電極中電 解液流動方向的長度及剖面積來比較壓力損失而已。
如專利文獻1之氧化還原液流電池那樣，電解液於面內方向流過電極的形式之氧化還原液流電池(以下亦稱為「面內流動型氧化還原液流電池」或「面內流動型RFB」)的場合，本質上具有如前所述的缺點，所以市場上期待著具有突破氧化還原液流電池技術的可能性之可以實現電解液於垂直方向流過電極的構成(以下亦稱為「垂直流動型氧化還原液流電池」或「垂直流動型RFB」)之具體的檢討。
然而，作為氧化還原液流電池之電極材，表面積越大電池反應(氧化反應及還原反應)性越優異。作為表面積大的電極材，在專利文獻3記載了使用平均纖維徑為0.05~0.3μm程度之氣相法碳纖維(奈米碳管)之技術。這樣的奈米碳管，平均纖維徑為通常的碳纖維的100分之1程度以下，成形為薄板的場合，薄板內的空孔的大小也是100分之1程度以下。使用這樣的奈米碳管的電極材，為非常緻密的構造，電解液的通液性顯著地差。因此，把使用奈米碳管之薄片作為碳質構件使用的氧化還原液流電池，會產生很高的壓力損失。
本案發明人等，為了要展現與從前的面內流動型氧化還原液流電池不同之這種新穎的垂直流動型氧化還原液流電池的有用性，把胞電阻率作為指標，包含電極材一起檢討了垂直流動型氧化還原液流電池的具體構成。具體而言，檢討了種種的具體構成與在該構成之胞電阻率 之關係，發現了可以得到比從前的面內流動型氧化還原液流電池的胞電阻率更低的胞電阻率之構成，從而完成本發明。胞電阻率是直接連結到充放電的電流密度之特性，也連繫到本發明對於垂直流動型氧化還原液流電池之開發促進。
本發明係有鑑於上述問題點而作成，目的在於提供胞電阻率低的氧化還原液流電池。
本發明，為了解決前述課題而提供以下手段。
(1)相關於本發明之一態樣之氧化還原液流電池，係具備：離子交換膜、集電板、與被配置於前述離子交換膜與前述集電板之間的電極；前述電極，具有電解液從前述集電板側之面流往前述離子交換膜側之面的主電極層；前述主電極層，係並列配置於面方向的複數主電極片所構成。
(2)於前述(1)之氧化還原液流電池，胞電阻率為0.7Ω‧cm2以下亦可。
(3)於前述(1)或(2)之氧化還原液流電池，於相鄰的前述主電極片間設有電解液之排出路徑亦可。
(4)於前述(1)~(3)之任一之氧化還原液流電池，前述集電板，被形成於其電極側之面，具有電解液流通的複數流道網，且前述主電極片，被配置於前述複數流 道網之各個之上亦可。
(5)於前述(1)~(4)之任一之氧化還原液流電池，前述主電極片，亦可包含平均纖維徑為1μm以下的奈米碳管。
(6)於前述(1)~(5)之任一之氧化還原液流電池，前述電極，亦可進而具有被配置於前述主電極片的前述離子交換膜側的液流出層。
(7)於前述(6)之氧化還原液流電池，以前述主電極片之薄片面為基準面，前述液流出層內的面內方向之達西透過率(Darcy permeability)，比前述導電性薄片的法線方向的達西透過率更大亦可。
(8)於前述(4)~(7)之任一之氧化還原液流電池，前述複數流道網之各個藉由周緣壁圍繞，具有藉由內部壁形成的第1流道與第2流道，前述第1流道由被形成於前述周緣壁的一端側的液流入孔朝向被形成於另一端側的液流出孔延伸，前述第2流道連接於前述第1流道，延伸在交叉於前述第1流道的方向亦可。
(9)於前述(6)或(7)之氧化還原液流電池，前述液流出層的厚度為0.1mm以上、0.9mm以下亦可。
(10)於前述(1)~(9)之任一之氧化還原液流電池，前述複數主電極片之各個具有長方形狀，短邊的長度為5mm以上、70mm以下亦可。
(11)於前述(6)、(7)或(9)之任一之氧化還原液流電池，前述液流出層的厚度，為主電極片的短邊長度的 1/150以上亦可。
(12)於前述(8)之氧化還原液流電池，前述複數主電極片之各個其端部被載置於前述周緣壁的頂面亦可。
(13)於前述(1)~(12)之任一之氧化還原液流電池，其中有效面積比為60%以上亦可。在此，前述有效面積比為(前述複數主電極片的有效電極面積之和)/[(前述複數主電極片的面積之和)+(前述複數主電極片間的部分的面積之和)]。
本發明之氧化還原液流電池，可以提供胞電阻率低的氧化還原液流電池。
10‧‧‧離子交換膜
20‧‧‧集電體
20a、20b‧‧‧收容部
21、21A、21B‧‧‧周緣壁
22、22A、22B‧‧‧內部壁
23‧‧‧排出路徑
30‧‧‧電極
31‧‧‧主電極層
31A、31B‧‧‧主電極片
32‧‧‧液流出層
100‧‧‧氧化還原液流電池
A、B‧‧‧主電極片
圖1係相關於本發明之一實施形態之氧化還原液流電池的剖面模式圖。
圖2係由層積方向平面俯視被收容於胞框架內的集電板之平面模式圖。
圖3(a)係以圖2之X-X線所切的剖面模式圖，(b)係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。
圖4係相關於本發明之其他實施形態之氧化還原液流電池的剖面模式圖。
圖5係在圖2及圖3所示的集電體之上配置電極的相關 於本發明之一實施型態的氧化還原液流電池的剖面模式圖，(a)係以圖2之X-X線所切的剖面模式圖，(b)係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。
圖6係供說明本發明之氧化還原液流電池的電解液的流動之模式圖，係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。
圖7係設於記載在專利文獻1的氧化還原液流電池的溝部之圖，(a)為平面圖，(b)為以X-X平面切斷之重要部位的剖面圖。
以下，適當參照圖式同時詳細說明氧化還原液流電池。以下說明所使用的圖式，亦有為了使本發明的特徵容易理解，而方便上擴大顯示特徵的部份的場合，各構成要素的尺寸比率可能與實際上不同。以下說明所例示的材質、尺寸等僅為一例，本發明不限於此，在可達成本發明的效果的範圍可以適當變更而實施。
(第1實施型態)
圖1係相關於第1實施形態之氧化還原液流電池的剖面模式圖。
圖1所示的氧化還原液流電池100，具有離子交換膜10、集電板20、與電極30。集電板20與電極30，是藉由胞框架40包圍外周。電極30，設於藉由離子交換膜10與集電板20與胞框架40形成的電極室K內。胞框架40，防止被供 給至電極室K的電解液漏出到外部。
圖1所示的氧化還原液流電池100，具有複數胞CE被層積之電池堆構造。胞CE的層積數目可以因應於用途而適當變更，亦可僅用單胞(單電池)。藉著將胞CE串聯連接複數個，可得實用的電壓。一個胞CE，由離子交換膜10、夾著離子交換膜10的作為正極與負極發揮機能的二個電極30、以及夾著二個電極30的集電板20所構成。
以下，亦把胞CE層積的電池堆構造的層積方向稱為「層積方向」或「直面方向」或者「垂直方向」，把垂直於電池堆構造的層積方向之面方向稱為「面內方向」。
「離子交換膜」
離子交換膜10，可以使用陽離子交換膜或者陰離子交換膜。陽離子交換膜，具體而言可以舉出具有磺酸基的全氟烴聚合體、具有磺酸基的碳化氫系高分子化合物、使摻雜磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分以質子傳導性的官能基置換的有機/無機混成高分子、於高分子基質含浸磷酸溶液或硫酸溶液之質子傳導體。這些之中，以具有磺酸基的全氟烴聚合物為佳，Nafion®(登錄商標)為更佳。
離子交換膜之厚度沒有特別限定，例示的話，若為150μm以下的話可適切地使用。離子交換膜的厚度以120μm以下更佳，進而以60μm以下又更佳。
以下，實施型態之說明，以陽離子交換膜的場合進行 說明。
「集電板」
集電板20，是具有在電極30收授電子的任務的集電體。集電板20，其係雙面可作為集電體使用者的場合，亦稱為雙極板。
集電板20，可以使用具有導電性的材質。例如，可以使用含碳的導電性材料。具體而言，可以舉出由石墨與有機高分子化合物所構成的導電性樹脂、或者石墨的一部分以碳黑或類金剛石碳之至少1種來置換之導電性樹脂、把碳與樹脂混練成形之成形材。這些之中，以使用把碳與樹脂混練成形的成形材為較佳。
圖2係由層積方向平面俯視被收容於胞框架40內的集電板20之一例之平面模式圖。此外，圖3(a)係以圖2之X-X線所切的剖面模式圖，圖3(b)係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。
在本發明，集電板，亦可具有被形成於其電極側之面，電解液可流通之流道網，此流道網亦可具有複數個。在此，所謂「流道網」，是以規定電解液的流向的方式構成的流道圖案，圖2及圖3所示的2個「流道網」是藉由周緣壁而在其入口與出口之間隔離開電解液的流動的構成，以藉由周緣壁使在2個「流道網」間電解液的流動不會往來的方式構成的。
圖2及圖3所示的集電板20，具有被形成於其電極側之 面，電解液可流通的2個流道網A、B。2個流道網A、B，以如圖2及圖3所示那樣具有相同構成為較佳，但不限定於此。在以下的說明，僅說明2個流道網A、B之中的一方，省略另一方的說明。
如圖2及圖3所示，集電板20之2個流道網A、B，分別被形成於周緣壁21A、21B內。
在以周緣壁21A、21B包圍的凹部20A、20B內，由周緣壁21A、21B的開口部21Ai、21Bi供給電解液。
在以周緣壁21A、21B包圍的凹部20A、20B內，設有內部壁22A、22B。內部壁22A、22B，於流入部形成電解液流通的流道C。藉由內部壁22A、22B形成的流道C的形狀，沒有特別限定。
圖2及圖3所示的內部壁22A、22B，形成流道C從開口部21Ai、21Bi起延伸於一方向的第1流道C1，與從連接於第1流道C1而從第1流道C1分歧往交叉的方向的第2流道C2。在該構成，被供給的電解液沿著第1流道C1流動，同時以擴展到第2流道C2的方式流動。亦即，電解液容易在凹部20A、20B的面內方向均勻地擴展。於圖2，箭頭顯示電解液的流動方向。
在此，集電板20具有複數流道網的場合，不限於圖2的構成。例如，亦可如圖4所示，集電板20為具備3個流道網。
「排出路徑」
排出路徑23如圖2所示，平面俯視配置於相鄰的主電極片31A、31B間。通過電極的電解液通過此排出路徑23排出。
如稍後所述，主電極片為長方形狀的場合，排出路徑23配置於主電極片的長邊間，但因可以縮短電解液通過液流出層的距離，所以較佳。藉由縮短前述距離，可以減低電解液通過液流出層所必要的壓力，或者是可以薄化液流出層的厚度抑制胞電阻率的增加。
「電極」
本發明之電極，具有電解液由前述集電板側之面流至前述離子交換膜側之面的主電極層。本發明之電極，與在主電極層產生的電池反應相比，於集電板側或離子交換膜側的電池反應很小，但也可以具備供提高在主電極層產生的電池反應之用的輔助的層。
在此，所謂「電解液從前述集電板側之面流至前述離子交換膜側之面」，是對於如圖7等那樣面內流動型氧化還原液流電池(面內流動型RFB)之電極層的電解液的流動方向者，意味著垂直流動型氧化還原液流電池(垂直流動型RFB)之在電極層的電解液的流動方式。在此，垂直流動型RFB之「垂直流動」，並不是指在電極層內電解液完全不流動於面內方向，也不是指電解液僅流動於電極層的垂直面方向。所謂垂直流動型RFB，是指藉由具備意圖使電 解液流動於電極層的垂直面方向的構成，而與面內流動型RFB不同的技術思想所構成者。也就是說，所謂「電解液由前述集電板側之面流至前述離子交換膜側之面」，只要是意圖使電解液流動於電極層之垂直面方向的構成即可。
圖5係在圖2及圖3所示的集電體之上配置電極的相關於本發明之一實施型態的氧化還原液流電池的剖面模式圖，圖5(a)係以圖2之X-X線所切的剖面模式圖，圖5(b)係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。
圖5所示的電極30，由主電極層31、液流出層32、與液流入層33所構成。
如稍後所述，液流出層及液流入層可以使用碳質多孔性材料，所以在此場合，會產生電池反應，但由於表面積的差異等，在液流出層產生的電池反應與在主電極層產生的電池反應相比是非常小的。電極可以藉由包含主電極層的複數之層來構成，但在主電極層以外之層所產生的電池反應，與在主電極層產生的電池反應相比都非常小。
本發明之主電極片，是把主電極層分割為複數者，主電極層為主電極片之總稱。被分割的各個主電極層稱為主電極片。亦即，主電極層，係由面方向上並列配置的複數主電極片所構成。複數之主電極片，分別配置於複數流道網之各個之上亦可。
圖5所示的主電極層31，係由配置於2個流道網A、B之各個之上同時被並列配置於面方向上的2個主電極片31A、31B所構成。
從前，在氧化還原液流電池，於胞框架具備一個流道網，於其上被配置一個電極。把電極分割為2個以上的話，產生電池反應的有效電極面積變小。因此，從前並不認為分割是有效的(如稍後所述，分割的話如圖3所示會形成周緣壁21A、21B。在此場合，電解液通過的主電極層的面積會減少，所以實質上對電池反應有所貢獻的面積(以下亦稱為「有效電極面積」)變小。此外，亦把「分割的場合之合計的有效電極面積」以「未分割的場合之有效電極面積」來除之值，稱為以下的「有效面積比」)。
對此，本案發明人深入檢討的結果，發現了把電極分割為2個以上的構成，比起電極僅有1個的構成的場合，更能使胞電阻率降低的場合。
在此，「分割」的表達方式並非顯示此胞電阻率降低的作用效果之本質，而是前所未有的新穎技術思想，所以從容易說明及理解的觀點來看，方便上採用「分割」此一用語。藉由以下的說明來澄清胞電阻率降低的作用效果之本質。
參照圖2、圖3及圖5，於本發明之垂直流動型RFB，從被形成於周緣壁21A、21B的開口部21Ai、21Bi供給至流道網A、B的電解液，貫通主電極層而穿過離子交換膜側。把流道網分割為複數的話，流道網的寬幅w(參照圖2)變窄，所以貫通主電極層的電解液到達排出路徑時電解液的流動距離變短。這意味著貫通主電極層的電解液以 更低的流道阻力回收至排出路徑。此外，在液流出層，電解液流動於面方向而到達排出路徑，所以液流出層的厚度較薄的話流道阻力變高。但是，於面方向流動於液流出層的距離變短的話，流道阻力會降低，這部分可以用來彌補使液流出層薄化。可以薄化液流出層的厚度的話，可以使主電極層接近離子交換膜，可縮短氫離子的移動距離所以導致胞電阻率的降低。
以下，亦把貫通主電極層的電解液能夠以更低的流道阻力回收至排出路徑的效果，或是使主電極層接近於離子交換膜的效果稱為「分割效果」。
圖2、圖3及圖5顯示本發明之一例，但本案發明人還發現了藉由把流道網分割為複數，於各流道網上配置主電極片(亦即主電極也分割為相同數目)的構成，且於圍繞各流道網的周緣壁，被形成對流道網供給電解液的開口部的構成，對於藉著把主電極層分割而減少產生電池反應的有效電極面積的效果，只要可以增大「分割效果」的話，就可以降低胞電阻率。
熟悉該項技藝者通常會認為若採取把主電極層分割為複數，於相鄰的前述主電極片間，設電解液的排出路徑等構成的話，由於主電極層的有效面積降低而使胞電阻率上升。
本案發明人，顛覆了從前的常識，發現了把主電極層分割為複數的場合，比分割前更能降低胞電阻率的構成，從而完成本發明。
此外，藉由使流道網成為複數個還可得到以下的效果。亦即，把流道網分為複數的話，流道網的寬幅w(參照圖2)變窄，所以由其開口部供給到流道網的電解液擴展至流道網全體時電解液的流動距離變短。這意味著由開口部供給至流道網的電解液可更快擴展到流道網全體。
根據本發明的氧化還原液流電池的構成，如後述之實施例所示，胞電阻率可達0.7Ω‧cm2以下。
從前的面內流動型RFB，胞電阻率為0.8~1.7Ω‧cm2程度(例如參照非專利文獻1)。
又，胞電阻率的算出方法稍後敘述。
(主電極層)
主電極層31，可以使用包含碳纖維的導電性薄片。此處所說的碳纖維，是纖維狀碳，例如可以舉出碳纖維、奈米碳管等。電極30藉著包含碳纖維，增加電解液與電極30之接觸面積，提高氧化還原液流電池100的反應性。特別是包含直徑1μm以下的奈米碳管的場合，因為奈米碳管的纖維徑很小可以增大接觸面積，所以較佳。此外，包含直徑1μm以上的碳纖維的場合，該導電性薄片很強韌變得不易破損，是較佳的。作為包含碳纖維的導電性薄片，例如可以使用碳氈、碳紙、奈米碳管薄片等。
使主電極層31由包含平均纖維徑1μm以下的奈米碳管的導電性薄片所構成的場合，奈米碳管的平均纖維徑較佳為1~300nm，更佳為10~200nm，進而更佳為15~ 150nm。因此，與一般使用的碳纖維所構成的碳纖維毡等相比，此導電性薄片的電解液之通液性非常低。亦即，於離子交換膜側具備液流出層32為較佳。液流出層32詳見後述。
奈米碳管的平均纖維徑，以透過型電子顯微鏡，對各纖維的種類無偏好地測定100根以上的纖維的直徑，求出分別的算術平均值。針對以下的平均纖維徑也以同樣的手段求出。於本實施型態，奈米碳管各纖維的各個纖維的平均纖維徑均為1μm以下。
包含於導電性薄片的奈米碳管，亦可為混合平均纖維徑不同的複數種類之奈米碳管的構成。在此場合，例如以包含平均纖維徑為100~1000nm之第1奈米碳管，與平均纖維徑30nm以下之第2奈米碳管為較佳。
又，混合平均纖維徑不同的複數種類的奈米碳管的構成的場合，以透過型電子顯微鏡觀察成形的導電性薄片，於同一視野把纖維徑超過50nm者視為第1奈米碳管，把纖維徑未滿50nm者視為第2奈米碳管，分別如前所述算出平均纖維徑。
此外，是否為混合平均纖維徑不同的複數種類的奈米碳管的構成，可以用透過型電子顯微鏡觀察成形的導電性薄片，於同一視野測定其纖維徑分布，於其分布看是否纖維徑的峰有2個以上來進行判斷。
第1奈米碳管的平均纖維徑，較佳為100~300nm，更佳為100~200nm，進而更佳為100~150nm。平 均纖維長，較佳為0.1~30μm，更佳為0.5~25μm，又更佳為0.5~20μm。
第2奈米碳管的平均纖維徑，較佳為1~30nm，更佳為5~25nm，進而更佳為5~20nm。平均纖維長，較佳為0.1~10μm，更佳為0.2~8μm，又更佳為0.2~5μm。
又，平均纖維長，能夠以透過型電子顯微鏡，對各纖維的種類無偏好地測定100根以上的纖維長，求出分別的算術平均值。
第2奈米碳管之至少一部分，具有跨2根以上之第1奈米碳管的構造為較佳。跨越構造，例如可以藉由透過型電子顯微鏡觀察而確認。第2奈米碳管之至少一部分，具有與2根以上之第1奈米碳管交叉的構造可以確認時，判斷為「具有跨越構造」。
「跨越構造」，沒有必要配置於所有的奈米碳管。例如，以透過型電子顯微鏡之10萬倍的倍率拍攝電極時，只要跨至第1奈米碳管的第2奈米碳管可以確認即可。具有跨2根以上的第1奈米碳管的構造之第2奈米碳管的比例，較佳為10%以上，更佳為50%以上。
此比例，例如可以藉透過型電子顯微鏡之10萬倍的倍率拍攝電極，於相片全體所拍到的第2奈米碳管作為100%來算出。由相片的邊緣伸出的第2奈米碳管不用於計算。
具有跨越構造的話，導電性薄片在其成形過程不會變零散而可以安定地維持薄片的型態。此外，藉由此構造，第2奈米碳管可以埋掉導電性的主要來源之第1奈 米碳管間的空隙，可以更為提高電極的導電性。提高電極的導電性的話，可以使氧化還原液流電池的胞電阻率降低，此外可增大電容量。
此外，第1奈米碳管及第2奈米碳管的平均纖維徑在前述範圍的話，成為導電性薄片可以維持高強度及高導電性的構造。這是因為第1奈米碳管成為主幹，第2奈米碳管在複數第1奈米碳管間被懸架為枝狀的緣故。例如，第1奈米碳管的平均徑為100nm以上的話，幹變得安定，於電極的構造不容易產生破裂，容易保持充分的強度。另一方面，第2奈米碳管的平均徑為30nm以下的話，第2奈米碳管可充分地糾結於第1奈米碳管，提高導電性。亦即，藉著如此使用具有包含平均纖維徑不同的2種奈米碳管的導電性薄片之電極，可以使氧化還原液流電池的胞電阻率降低，此外可增大電容量。
第2奈米碳管之至少一部分，具有糾結於2根以上之第1奈米碳管的構造為更佳。糾結的構造，例如可以藉由透過型電子顯微鏡觀察而確認。可以確認第2奈米碳管之至少一部分，繞2根以上之第1奈米碳管的周圍1周以上的構造時，判斷為「具有糾結的構造」。
又，針對糾結的構造，也可以期待與具有跨越構造時同樣的效果。
第2奈米碳管，相對於第1奈米碳管與第2奈米碳管的合計100質量部，以含有0.05~30質量部為較佳。更佳為0.1~20質量部，進而更佳為1~15質量部。第2奈 米碳管在此範圍內含有的話，成為電極可以維持高強度及高導電性的構造。這應該是第2奈米碳管在此範圍內含有，使第1奈米碳管作為導電的主材料發揮機能，進而第2奈米碳管，導電連接分別的第1奈米碳管間，有效率地支援導電的緣故。
又，相對於第1奈米碳管與第2奈米碳管的合計100質量部之第2奈米碳管所佔的比例，以透過型電子顯微鏡觀察成形的導電性薄片，於同一視野把纖維徑超過50nm者視為第1奈米碳管，把纖維徑未滿50nm者視為第2奈米碳管，第1奈米碳管與第2奈米碳管為同一密度而由數量與大小來換算為質量亦可。
此外，第1奈米碳管及第2奈米碳管的比例為前述範圍的場合，容易形成前述之「跨越的構造」以及「糾結的構造」。因此，如前所述，可以期待胞電阻率的降低、電容量的增大等效果。
導電性薄片，亦可含有奈米碳管以外之導電性材料。具體而言，可以舉出導電性高分子、石墨、導電性碳纖維等。由耐酸性、耐氧化性、以及與奈米碳管之混合容易性來看，以包含導電性碳纖維為佳。碳纖維的體積電阻率較佳為107Ω‧cm以下，更佳為103Ω‧cm以下。碳纖維的體積電阻率，可以藉由日本工業規格JIS R7609：2007記載的方法來測定。導電性薄片，含有奈米碳管與其他的導電性材料合併的含量為80質量%以上的話，可以更為提高電擊的導電性所以較佳。
導電性薄片含有的碳纖維的平均纖維徑比1μm更大為佳。使用平均纖維徑比奈米碳管更粗的碳纖維的話，可在導電性薄片內形成更大的空隙，可以縮小使電解液通液至電極時之壓力損失。此外，也可以期待薄片的導電性、強度的提高等效果。奈米碳管與碳纖維的構造，以在碳纖維的表面附著奈米碳管，具有奈米碳管跨複數之碳纖維間的構造為較佳。在此場合，可以使電解液通液至電極時之壓力損失縮小同時具備良好的導電性，是較佳的。碳纖維的平均纖維徑，較佳為2~100μm，更佳為5~30μm。平均纖維長，較佳為0.01~20mm，更佳為0.05~8mm，又更佳為0.1~1mm。
導電性薄片包含的碳纖維的含量，相對於奈米碳管與導電性薄片包含的碳纖維的合計100質量部，以含有95質量部以下為較佳。在此場合，可得到使電解液通液至電極時之壓力損失很小的氧化還原液流電池的電極，所以是較佳的。導電性薄片包含的碳纖維的含量，相對於奈米碳管與導電性薄片包含的碳纖維的合計100質量部，較佳為90質量部以下，更佳為85質量部以下。
導電性薄片亦可含有水溶性導電性高分子。水溶性導電性高分子，可以使奈米碳管的表面親水化，可以使電解液通液至電極時之壓力損失變小所以較佳。作為水溶性導電性高分子，以具有磺基的導電性高分子為佳，具體而言可以舉出聚異硫茚磺酸。
水溶性導電性高分子的添加量，相對於奈米 碳管及導電性薄片包含的碳纖維的合計100質量部，以含有5質量部以下為較佳。以4質量部以下更佳，1質量部以下進而更佳。把包含奈米碳管及碳纖維的分散液過濾而得導電性薄片的場合，水溶性導電性高分子通常不會含有多過5質量部。
導電性薄片之往電池組入前的厚度，較佳為0.01mm~1mm，更佳為0.01mm~0.8mm，又更佳為0.02~0.5mm。在0.01mm以上導電性變得良好，1mm以下可得良好的通液性所以較佳。
構成主電極層的複數主電極片之各個可以具有長方形狀，短邊的長度(寬幅)可為5mm以上，70mm以下。
主電極片的寬幅(意味著「有效電極面積的寬幅」)為5mm以上、70mm以下的話，可以降低電解液的流道阻力。後述之液流出層的厚度為0.1~0.4mm時，主電極片的寬幅在10mm~50mm之範圍為更佳，10mm~40mm之範圍進而更佳，15mm~35mm之範圍最佳。此外，液流出層的厚度超過0.4mm而在1mm以下時，主電極片的寬幅在10mm~60mm之範圍為更佳，20mm~50mm之範圍進而更佳，20mm~40mm之範圍最佳。
此外，後述之液流出層的厚度為0.1~0.4mm時，有效面積比以60%以上為佳，85%以上更佳，85%~95%之範圍最佳。此外，液流出層的厚度超過0.4mm，在1mm以下時，有效面積比以60%以上為佳，85%以上更佳，85%~ 95%之範圍最佳。
「液流出層」
液流出層32，是供通過主電極層31的電解液流出至電極30的外部之用而設的構件。
圖5所示的液流出層32為被分割的構成(複數要素所構成之構成)，但胞全體以1枚來構成亦可。
液流出層32，與主電極層31比較，具有電解液容易流動的構成。電解液的容易流動性，可以藉由達西法則之透過率(Darcy permeability)來評估。達西法則用來表示多孔性媒體的透過率，但在本發明為了方便對於多孔質材料以外的構件也適用。此時，針對不均勻且具有向異性的構件，採用成為最低透過率的方向的透過率。
液流出層32內的達西透過率(以下亦簡稱透過率)，與主電極層31的透過率相比，例如以50倍以上為佳，100倍以上為更佳。在此達西透過率k(m2)，係由使黏度μ(Pa‧sec)之液體通液的構件之剖面積S(m2)、構件的長度L(m)、使流量Q(m3/sec)通液時之構件的液流入側與液流出側的差壓ΔP(Pa)，藉由以下式表示的液體的透過流束(m/sec)之關係來算出。又，液流出構件內由空間構成的場合，在組入電極30的狀態下，規定為對空間的通液方向垂直的剖面積為「使通液的構件的剖面積S」。
所謂液流出層32內的透過率，是以主電極層31的薄片面為基準的面內方向(平行於薄片面的方向)之透過率，主電極層31的透過率，是指以主電極層31的薄片面為基準的法線方向(正交於薄片面的方向)之透過率。
與主電極層31的透過率相比，液流出層32內的透過率充分高的場合，通過主電極層31的電解液，不在流出側滯留，而是迅速地排出至電極30的外部。電解液不滯留於液流出層32，意味著電解液通過此液流出層32所必要的壓力，與電解液通過主電極層31所必要的壓力相比充分地低。亦即，主電極層31與液流出層32的透過率為前述關係的話，通過主電極層31的電解液的流動朝向對主電極層31的面為垂直的方向的場合，不會使主電極層31內的垂直方向的流動紊亂，可以通過液流出層32內排出至電極30的外部。
液流出層32的厚度(組入前)，可以為0.1mm以上、0.9mm以下。液流出層的厚度對胞電阻率影響很大。藉由使液流出層的厚度為0.1mm以上、0.9mm以下，會比從前更容易組裝出胞電阻率低的氧化還原液流電池。
另一方面，藉由增加液流出層32之組入後的厚度，可以進而減低電解液通過液流出層32所必要的壓力。
液流出層32之組入後的厚度，較佳為0.08mm以上，更佳為0.1mm~0.7mm，又更佳為0.15~0.5mm。若為0.08mm以上的話，可以減低使電解液通過所必要的壓力所以較佳。此外，為0.7mm以下的話，可以抑制胞電阻率的增加所以較佳。
液流出層32的厚度可以為主電極片的短邊長度(寬幅)的1/150以上。液流出層的厚度變薄的話，短邊長度有必要縮短，但藉由使液流出層32的厚度為主電極片的短邊長度(寬幅)的1/150以上，成為回應此要求者。
另一方面，液流出層32的厚度可以為主電極片的短邊長度(寬幅)的1/20以下。藉由使液流出層32的厚度為主電極片的短邊長度(寬幅)的1/20以下，會有比從前更容易組裝出胞電阻率低的氧化還原液流電池的情形。
此外，通過主電極層31後的電解液，係產生氧化反應或還原反應後的電解液所佔的比例高。藉著如此使電解液迅速流出，可以有效率地由主電極層31的附近除去價數變化後的離子，可以提高反應性。例如，使用含釩的電解液的場合，在充電過程正極由V4+變為V5+，在負極由V3+變為V2+。因此，藉著有效率地除去此反應後的離子(V5+及V2+)，可以對導電性薄片迅速供給反應前的離子(V4+及V3+)，可以使反應前後的離子有效率地被置換，可提高反應效率。在放電過程，離子的價數變化為相反，但與充電過程同樣，反應前後的離子有效率地被置換，可以提高反應效率。
液流出層32的具體態樣，只要液流出層32的透過率與主電極層31的透過率具有前述關係的話即可，沒有特別限制。液流出層32，亦可為被配置於主電極層31與離子交換膜10之間，在電極30的外部設有排出電解液的液流出口之外框。液流出層32由這樣的外框構成的場合，電解液流通於藉由主電極層31、離子交換膜10、與外框包圍的空間內。在此場合之「液流出層32內的透過率」，不是意味著構成外框的構件自身的透過率，而是意味著以外框形成的空間與被形成於外框的液流出口所構成的部分的面內方向的透過率。又，所謂外框，不是形成於最外部的框的意思。此外，外框之外進而具有根據其他構件的包圍(筐體等)亦可。
液流出層32，由多孔質薄片(第1多孔質薄片)構成為較佳。在此場合，液流出口，對應於存在於第1多孔質薄片的側面的多數之孔。藉著液流出層32由第1多孔質薄片所構成，液流出層32作為主電極層31與離子交換膜10之間的緩衝材而發揮機能。因此，可抑制離子交換膜10產生傷痕等，而且可以安定地支撐主電極層31。此場合之「液流出層32內的透過率」，意味著第1多孔質薄片全體之面內方向的透過率。
第1多孔質薄片，可為具有空隙的海綿狀構件，也可以是纖維交織而成的構件。例如，可以使用交織比較長的纖維之紡織物、不編織纖維而交纏的毡、把比較短的纖維抄紙成為薄片狀的紙等。第1多孔質薄片由纖維 所構成的場合，其平均纖維徑由比1μm更大的纖維所構成為佳。第1多孔質薄片的平均纖維徑為1μm以上的話，可以充分確保第1多孔質薄片內的電解液之通液性。
第1多孔質薄片不會被電解液腐蝕為較佳。具體而言，氧化還原液流電池多使用酸性的溶液。因此，第1多孔質薄片以具有耐酸性為較佳。此外，考慮到因反應而氧化，以具有耐氧化性為佳。具有耐酸性或耐氧化性，是指使用後的多孔質薄片維持著形狀的狀態。
例如，具有耐酸性的高分子或玻璃所構成的纖維為佳。作為高分子，較佳為使用氟系樹脂或氟系彈性體、聚酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚苯硫醚之至少1種所構成的纖維。由耐酸性的觀點來看，更佳為使用氟樹脂、氟系彈性體、聚酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚苯硫醚。由耐氧化性的觀點來看，更佳為使用氟樹脂、氟系彈性體、聚乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚。由耐熱性的觀點來看，更佳為使用氟樹脂、氟系彈性體、聚酯、聚丙烯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚苯硫醚。
此外，此第1多孔質薄片以具有導電性為較佳。在此，所謂導電性，意味著體積電阻率為107Ω‧cm以下，更佳為103Ω‧cm以下程度的導電性。第1多孔質薄片具有導電性的話，可以提高液流出層32內的電氣傳導性。例如，使用具有導電性的材料構成的纖維形成第1多孔質薄片的場合，可以使用具有耐酸性及奈氧化性的金屬 或合金所構成的纖維，或碳纖維。作為金屬或合金之纖維，可以舉出含有鈦、鋯或鉑等者。這些之中，以使用碳纖維為佳。
「液流入層」
集電體20與主電極層31之間插入液流入層33亦可。
液流入層以達西透過率比主電極層更高為佳。液流入層，例如可以使用在液流出層所記載的材料。
在圖5所示的氧化還原液流電池，主電極層31A、31B的端部，被載置於集電板的周緣壁21A、21B的頂面21a、21b(參照圖3)上。假設在主電極層31A、31B嵌於收容部20a、20b的構成的場合，會有主電極層與周緣部內面之間短路而電解液不通過主電極層而流出至排出路徑23(參照圖3)之虞。如此短路而未通過主電極片內就流出至排出路徑23(參照圖3)的電解液，未反應就被排出，所以導致胞電阻率的上升。對此，如圖5所示的氧化還原液流電池那樣，主電極層31A、31B的端部，被載置於集電板的周緣壁21A、21B的頂面21a、21b(參照圖3)上的構成，不會形成短路路徑，電解液必然通過主電極層而產生電池反應。又，主電極層，是電解液由前述集電板側之面流至前述離子交換膜側之面的部分，考慮到電化學的影響範圍(主電極片的寬幅、有效面積比等)的場合，不包含被載置於前述頂面21a、21b上的部分。但是，在本段中為了容易說明前述構造，稱為主電極層的部分也包含被載置於 前述頂面21a、21b上的部份。
(電解液的流動)
圖6係供說明本發明之氧化還原液流電池的電解液的流動之模式圖，係以圖2之Y-Y線所切的剖面模式圖。
圖6(a)是在集電體20與離子交換膜(參照圖5)之間具備主電極層31與液流出層32的構成的場合，圖6(b)為集電體20與離子交換膜(參照圖5)之間具備液流入層33與主電極層31與液流出層32的構成的場合。
如圖6(a)所示，進入集電體22的流道網的電解液迅速往面內方向擴展後，於垂直面方向通過主電極層31，其後進入液流出層32，進行於面內方向為排出路徑所回收。
如圖6(b)所示，進入集電體22的流道網的電解液迅速往面內方向擴展後，進入液流入層33，於液流入層33也是朝向面內方向擴展的狀態，於垂直面方向通過主電極層31，其後，進入液流出層32，進行於面內方向為排出路徑所回收。
(胞電阻率的算出)
胞電阻率[Ω‧cm2]，是在進行充放電得到充放電曲線後，用中點法，由以下式(1)算出。充電與放電係以相同電流進行的。
ρS,cell=S×(V1-V2)/(2×I)‧‧‧(1)
在此，分別為 ρS,cell：胞電阻率[Ω‧cm2]
S：電極面積[cm2]
V1：充電曲線的中點電壓[V]
V2：放電曲線的中點電壓[V]
I：充放電電流[A]
。
以下更詳細說明此算出方法。
充放電曲線必定是充電曲線在上，放電曲線在下。這是起因於電池的內電阻。亦即，放電時，相對於開放端電壓(電流未流動時之電壓)，電池的內電阻的部分之電壓下降(過電壓)部分成為放電電壓。另一方面，充電是相對於開放端電壓，電池的內電阻的部分之電壓上升(過電壓)部分成為充電電壓。將此以式子表示為：充電電壓(V)=開放端電壓(V)+過電壓(V)‧‧‧(1-a)
放電電壓(V)=開放端電壓(V)-過電壓(V)‧‧‧(1-b)
過電壓(V)=電池的內電阻(Ω)×充放電電流(I)‧‧‧(1-c)
由(1-a)~(1-c)，可得電池的內電阻(Ω)={充電電壓(V)-放電電壓(V)}/2×充放電電流(I)。在此，把充放電電流(I)改為電流密度的話，可得胞電阻率[Ω‧cm2]之公式。
在此，於充放電曲線(橫軸：電容量(Ah)、縱軸：電池電壓(V))，把充電曲線所得到的充電容量的1/2之電壓(V1)作為充電電壓，以及把從放電曲線所得的放電容量的 1/2之電壓(V2)作為放電電壓者係根據中點法之胞電阻率[Ω‧cm2]之算出方法。
在實施例所示的胞電阻率，是在充放電電流密度為100mA/cm2，充電結束電壓1.8V，放電結束電壓0.8V，溫度25℃之充放電條件下進行充放電而得者。
[實施例]
以下，說明本發明之實施例。又，本發明並不僅限定於以下實施例。
首先，相對於寬幅50mm×長度50mm的主電極層未被分割的場合(比較例1)，顯示主電極層被分割(由複數主電極片所構成)的場合(實施例1~5)的結果。
(實施例1) [試樣的製作與透過率的測定]
首先，至作用於主電極層的導電性薄片。平均纖維徑150nm、平均纖維長15μm之第1奈米碳管，與平均纖維徑15nm、平均纖維長3μm之第2奈米碳管，以相對於第1奈米碳管與第2奈米碳管的合計100質量部，分別採90質量部、10質量部在純水中混合，進而相對於第1奈米碳管與第2奈米碳管的合計100質量部，把水溶性導電性高分子之聚異硫茚磺酸加入1質量部製作了混合液。所得到的混合液以濕式噴射粉碎機處理而得到奈米碳管之分散液。對此分散液進而把平均纖維徑7μm，平均纖維長0.13mm的碳纖維， 以對第1與第2奈米碳管及碳纖維的合計100質量部加入50質量部而藉由磁性攪拌器攪拌分散。把這分散液在濾紙上過濾，與濾紙一起脫水之後，藉由壓床壓縮進而乾燥，製作了包含奈米碳管的導電性薄片。組入前的導電性薄片的平均厚度為0.4mm。
製作的導電性薄片的透過率比例於差壓ΔP與長度L，所以與實施例1的電池係以不同的長度L進行了評估。把製作的導電性薄片重疊30枚，以使總厚度成為1cm的方式，於兩面配置 0.10mm之Ni線所構成的60網目之鎳網片進行壓縮，設置於剖面積1.35cm2(寬幅50mm、高度2.7mm)、長度1cm的透過率測定胞中進行了測定。對透過率測定胞把水(20℃、黏度=1.002mPa‧sec)以透過流束0.5cm/sec進行通液，測定層積之導電性薄片導致的差壓(出口壓-入口壓)算出了透過率。在實施例1使用的導電性薄片的透過率為2.7×10-13m2。
接著，如圖2及圖3所示，在碳塑膠成形體所構成的集電板形成溝，把具有內部壁的流道網製作於集電板。形成的流道網的形狀及配置，為圖2及圖3的構成。包含周緣壁的全流道網的大小為50mm×50mm，把大小為24.5mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置二個。此二個流道網為相同形狀，外框(周緣壁)的寬幅為1.5mm，內部壁的寬幅為1mm，第1流道C1的寬幅為1mm，第2流道C2的寬幅為3mm。流道網的厚度(周緣壁的高度)為1mm，內部壁的高度為1mm，使周緣壁與內部壁的上面成為同一 面。
第1流道與第2流道的深度為1mm。開口部為圖2所示的位置，於周緣壁形成0.8mm 之孔。於開口部連接流道網，排出路徑，以成為圖2圖示的排出方向的方式，設於周緣壁的兩側面與二個流道網之間(參照圖2之排出路徑23)。兩個流道網之間的排出路徑，利用前述1mm寬幅的空間。
形成於集電板的流道網的透過率，藉由在透過率測定胞內設置與此流道網相同的內部構造而測定。流道網的面內方向上把水(20℃)以透過流束2.0cm/sec進行通液，測定與流道網相同的內部構造導致的差壓(出口壓-入口壓)算出了透過率。在第1流道方向的透過率為4.7×10-10m2。在第2流道方向，透過流束2.0cm/sec之差壓為未滿1kPa，比第1流道方向的差壓更小，透過率比1×10-9m2還要大。流道網與導電性薄片之透過率的比，使用比值變小的第1流道方向之值來算出。
進而，作為液流出層準備了具有多孔質性的第1碳纖維(CF)紙(SGL公司製造，GDL10AA)。此第1CF紙(CFP1)之組入前的平均厚度為0.2mm。
第1CF紙的透過率係把50mm×50mm之第1CF紙重疊11枚，在剖面積1.35cm2(寬幅50mm、高度2.7mm)，長度5cm的透過率測定胞之中於層積方向上壓縮設置而進行了測定。對透過率測定胞把水(20℃)以透過流束0.5cm/sec進行通液，測定層積之第1CF紙導致的差壓(出口壓-入口壓)算 出了透過率。在實施例1使用的液流出層的透過率為4.1×10-11m2。
[電池的組裝]
使用前述之導電性薄片、被製作具有內部壁之流道網的集電板，作為液流出層使用第1CF紙而組裝了電池。被形成於集電板的兩個流道網(包含周緣壁)上把24.5mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置二個。
於分別的導電性薄片上，進而重疊2枚之第1CF紙。第1CF紙的大小，與流道網(包含周緣壁)同樣為24.5mm×50mm，將此與導電性薄片同樣隔開1mm的寬幅並列配置二個。
如此製作了依序層積具有流道網的集電板、導電性薄片、第1CF紙之氧化還原液流電池的電極。
進而，作為離子交換膜使用Nafion®N212(登錄商標，杜邦公司製造)，把以上構成所構成的二個電極分別作為正極、負極，中介著未圖示的框架、密合墊、集電板、壓板而組裝了氧化還原液流電池。組裝後的導電性薄片、第1CF紙的厚度分別為0.31mm、0.12mm。
(實施例2~4、比較例1)
實施例2~4及比較例1、比較例2與實施例1不同之處如下。
在實施例2，把大小為16.0mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置3個。在被形成於集電板的三個流道網(包含周緣壁)上把16.0mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置3個。
在實施例3，把大小為11.8mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置4個。在被形成於集電板的四個流道網(包含周緣壁)上把11.8mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置4個。
在實施例4，把大小為9.2mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置5個。在被形成於集電板的五個流道網(包含周緣壁)上把9.2mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置5個。
在比較例1，大小為50mm×50mm之流道網為一個，於流道網(包含周緣壁)配置一個47.0mm×50mm的導電性薄片這一點與實施例不同。
表1顯示實施例1~5及比較例1之胞電阻率。
又，於表1級以下的記載，「主電極片的寬幅」，意味著於各主電極片，未被載置於周緣壁的部分(有效電極面積)的寬幅。此外，「有效面積比」，意味著把分割的場合之主電極片的有效電極面積之和，除以未分割的場合之有效電極面積之值。這些內容在後述之表2~表6也是同樣的。
產生實施例1~4的電池反應的有效電極面積(主電極片的有效電極面積之和)比比較例1還要小，但實施例1~4 之胞電阻率都比比較例1的胞電阻率還要低。此結果，可以認為是由於「分割效果」而可以使胞電阻率降低的緣故。
實施例1~4之所有場合，亦即主電極片的寬幅在6.2mm~21.5mm之範圍，可以實現胞電阻率為0.7Ω‧cm2以下。
胞電阻率特別低的是實施例1~3，亦即主電極片的寬幅為8.8mm~24.5mm的場合。
其次，相對於寬幅100mm×長度50mm的主電極層未被分割的場合(比較例2~7)，顯示主電極層被分割(由複數主電極片所構成)的場合(實施例6~41)的結果。尺寸以外的構成，與實施例1相同。
(實施例6~11、比較例2)
實施例6~11、比較例2與實施例1不同之處如下。
在實施例6，把大小為49.5mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置2個。在被形成於集電板的2個流道網(包含周緣壁)上把49.5mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置2個。
在實施例7，把大小為32.7mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置3個。在被形成於集電板的3個流道網(包含周緣壁)上把32.7mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置3個。
在實施例8，把大小為24.3mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置4個。在被形成於集電板的4個流道網(包含周緣壁)上把24.3mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置4個。
在實施例9，把大小為19.2mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置5個。在被形成於集電板的5個流道網(包含周緣壁)上把19.2mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置5個。
在實施例10，把大小為15.8mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置6個。在被形成於集電板的6個流道網(包含周緣壁)上把15.8mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置6個。
在實施例11，把大小為9.1mm×50mm之流道網隔開1mm的寬幅並列配置7個。在被形成於集電板的7個流道網(包含周緣壁)上把9.1mm×50mm之導電性薄片隔開1mm的寬幅並列配置7個。
在比較例2，大小為100mm×50mm之流道網為一個，於流道網(包含周緣壁)配置一個100mm×50mm的導電性薄片這一點與實施例不同。
表2顯示實施例6~11及比較例2之胞電阻率。
產生實施例6~11的電池反應的有效電極面積(主電極片的有效電極面積之和)比比較例2還要小，但實施例6~11之胞電阻率都比比較例2的胞電阻率還要低。此結果，與實施例1~4同樣，可以認為是由於「分割效果」而可以使胞電阻率降低的緣故。
實施例7~11的場合，亦即主電極片的寬幅在6.1mm~29.7mm之範圍，可以實現胞電阻率為0.7Ω‧cm2以下。
胞電阻率特別低的是實施例8及實施例9，亦即主電極片的寬幅為21.3mm及16.2mm的場合。
在分割寬幅50mm×長度50mm之主電極層的前述場合(實施例1~4)，分割為5個的場合(實施例4)胞電阻率為0.7Ω‧cm2。對此，在分割寬幅100mm×長度50mm之主電極層的實施例6~11的場合，把主電極層分割為6個的場合(實施例10)胞電阻率為0.65Ω‧cm2，把主電極層分割為10個的場合(實施例11)胞電阻率為0.7Ω‧cm2。在實施例11，主電極片的寬幅為6.1mm，與實施例4的主電極片的寬幅6.2mm幾乎為相同。這顯示胞電阻率降低的作用效果的本質不是「分割本身」，顯示主要的重要原因之一為電解液的流動距離。
(實施例12~17、比較例3)
實施例12~17及比較例3與實施例6不同之處在於液流出層之第1CF紙(CFP1)之組入前的平均厚度為0.3mm，組裝後的厚度為0.18mm。其他構成，實施例12~17、比較例3之各個，與實施例6~11、比較例2之各個為相同。
表3顯示實施例12~17及比較例3之胞電阻率。
產生實施例12~17的電池反應的有效電極面積(主電極片的有效電極面積之和)比比較例3還要小，但實施例12~17之胞電阻率都比比較例4的胞電阻率還要低。此結果，與前述實施例同樣，可以認為是由於「分割效果」而可以使胞電阻率降低的緣故。
實施例12~17之任一，與液流出層的厚度以外之構成都相同的實施例6~11相比，胞電阻率大。結果，顯示液流出層的厚度對胞電阻率影響很大。
但是，實施例14的場合，亦即主電極片的寬幅為21.3mm的場合，可以實現胞電阻率為0.7Ω‧cm2以下。
(實施例18~22、比較例4)
實施例18~22及比較例4與實施例6不同之處在於液流出層之第1CF紙(CFP1)之組入前的平均厚度為0.5mm，組裝後的厚度為0.30mm。其他構成，實施例18~22之各個，與實施例6~10之各個為相同，比較例4與比較例2相同。
表4顯示實施例18~22及比較例4之胞電阻率。
產生實施例18~22的電池反應的有效電極面積(主電極片的有效電極面積之和)比比較例4還要小，但實施例18~22之胞電阻率都比比較例4的胞電阻率還要低。此結果，與前述實施例同樣，可以認為是由於「分割效果」而可以使胞電阻率降低的緣故。
實施例18~22之任一，與液流出層的厚度以外之構成都相同的實施例6~11或實施例12~17相比，胞電阻率大。結果，顯示液流出層的厚度對胞電阻率影響很大。
實施例18~22的場合之任一，胞電阻率都為0.7Ω‧cm2以上。在實施例所示的構成，液流出層為0.3mm以下是必要的。但是這只是對實施例所示的構成而言，當然不意味著液流出層不是0.3mm以下的話，就無法實現胞電阻率為0.7Ω‧cm2以下。
胞電阻率特別低的是實施例18~20，亦即主電極片的寬幅為21.3mm~46.5mm的場合。
根據以上之實施例6~22的結果，可知主電極片的寬幅在10mm~45mm之範圍為佳，15mm~40mm之範圍更佳，20mm~35mm之範圍進而更佳。
(實施例23~27、比較例5)
首先，實施例23~27及比較例5與實施例6不同之處在於液流出層之第1CF紙(CFP1)之組入前的平均厚度為0.7mm，組裝後的厚度為0.42mm。其他構成，實施例23~27之各個，與實施例6~10之各個為相同，比較例5與比較例3相同。
表5顯示實施例23~27及比較例5之胞電阻率。
產生實施例23~27的電池反應的有效電極面積(主電極片的有效電極面積之和)比比較例7還要小，但實施例23~27之胞電阻率都比比較例7的胞電阻率還要低。此結果，與前述實施例同樣，可以認為是由於「分割效果」而可以使胞電阻率降低的緣故。
實施例23~27之任一，與液流出層的厚度以外之構成都相同的實施例6~11、實施例12~17、實施例18~22相比，胞電阻率大。結果，顯示液流出層的厚度對胞電阻率 影響很大。
胞電阻率特別低的是實施例23~25，亦即主電極片的寬幅為21.3mm~46.5mm的場合。
(實施例28~32、比較例6)
實施例28~32及比較例6與實施例6不同之處在於液流出層之第1CF紙(CFP1)之組入前的平均厚度為1.0mm，組裝後的厚度為0.6mm。其他構成，實施例28~32之各個，與實施例6~10之各個為相同，比較例6與比較例3相同。
表6顯示實施例28~32及比較例6之胞電阻率。
產生實施例28~32的電池反應的有效電極面積(主電極片的有效電極面積之和)比比較例6還要小，但實施例28~32之胞電阻率都比比較例6的胞電阻率還要低。此結果，與前述實施例同樣，可以認為是由於「分割效果」而可以使胞電阻率降低的緣故。
實施例28~32之任一，與液流出層的厚度以外之構成都相同的實施例6~11、實施例12~17、實施例18~22、實施例23~27相比，胞電阻率大。結果，顯示液流出層的 厚度對胞電阻率影響很大。
胞電阻率特別低的是實施例28~29，亦即主電極片的寬幅為29.7mm~46.5mm的場合。

Claims (13)

  1. 一種氧化還原液流電池，其特徵為具備：離子交換膜、集電板、與被配置於前述離子交換膜與前述集電板之間的電極；前述電極，具有主電極層，其係具有電解液從前述集電板側之面流往前述離子交換膜側之面的區域；前述區域，係並列配置於面方向的複數主電極片所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化還原液流電池，其中胞電阻率為0.7Ω‧cm 2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化還原液流電池，其中於相鄰的前述主電極片間設有電解液之排出路徑。
  4. 如申請專利範圍第1~3項之任一項之氧化還原液流電池，其中前述集電板，被形成於其電極側之面，具有電解液流通的複數流道網，且前述主電極片，被配置於前述複數流道網之各個之上。
  5. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之氧化還原液流電池，其中 前述主電極片，係由包含平均纖維徑為1μm以下的奈米碳管之導電性薄片所構成。
  6. 如申請專利範圍第1~5項之任一項之氧化還原液流電池，其中前述電極，進而具有被配置於前述主電極片的前述離子交換膜側的液流出層。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化還原液流電池，其中以前述主電極片之薄片面為基準面，前述液流出層內的面內方向之達西透過率(Darcy permeability)，比前述導電性薄片的法線方向的達西透過率更大。
  8. 如申請專利範圍第4~7項之任一項之氧化還原液流電池，其中前述複數流道網之各個藉由周緣壁圍繞，具有藉由內部壁形成的第1流道與第2流道，前述第1流道由被形成於前述周緣壁的一端側的液流入孔朝向另一端側延伸，前述第2流道連接於前述第1流道，延伸在交叉於前述第1流道的方向。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之氧化還原液流電池，其中前述液流出層的厚度為0.1mm以上、0.9mm以下。
  10. 如申請專利範圍第1~9項之任一項之氧化還原液流電池，其中前述複數主電極片之各個具有長方形狀，短邊的長度為5mm以上、70mm以下。
  11. 如申請專利範圍第6、7或9項之任一項之氧化還原液流電池，其中液流出層的厚度為主電極片的短邊長度的1/150以上。
  12. 如申請專利範圍第8項之氧化還原液流電池，其中前述複數主電極片之各個其端部被載置於前述周緣壁的頂面。
  13. 如申請專利範圍第1~12項之任一項之氧化還原液流電池，其中有效面積比為60%以上，在此，前述有效面積比為(前述複數主電極片的有效電極面積之和)/[(前述複數主電極片的面積之和)+(前述複數主電極片間的部分的面積之和)]。
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