CN108455542A - 一种六方氮化硼的绿色制备方法及其应用 - Google Patents

一种六方氮化硼的绿色制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六方氮化硼的制备方法，该方法以氯化胆碱、硼酸和尿素所构成的三元低共熔溶剂为前体，通过一步高温煅烧来制备六方氮化硼。本发明提供的方法步骤简单、成本低廉，易于实现规模化生产，且避免了大量有机溶剂的使用，绿色化程度较高。用本发明提供的方法制备的六方氮化硼具有比表面积大、活性位点暴露度高的特点。本发明还公开了六方氮化硼在NH3捕集中的应用，利用六方氮化硼表面丰富的Lewis酸性位点来实现对工业尾气中NH3的快速、高效和可逆吸附。与传统的溶剂吸收法相比，六方氮化硼固体吸附法具有更好的经济效益和环境效益。

Description

一种六方氮化硼的绿色制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种六方氮化硼的绿色制备方法，以及其在NH3捕集中的应用，属于无机化学材料领域。
背景技术
六方氮化硼是一种二维材料，又被称为白色石墨，它具有机械强度高、导热性好、稳定性高、抗氧化性强等特点，因而在电子器件、催化、吸附分离等领域具有广泛的应用前景。六方氮化硼可通过机械剥离法或化学合成法来制备。机械剥离法虽然操作简单、无毒无害，但是难以实现六方氮化硼的规模化制备。化学合成法是以硼酸、偏硼酸、氧化硼等为硼源，尿素、三聚氰胺、氯化铵等为氮源，将二者混合均匀后直接高温煅烧来制备六氮化硼。但是这种方法制备的六方氮化硼比表面积通常较低，一般不超过100m2/g，主要原因在于固相混合无法使硼源和氮源充分接触并相互作用。Wu等人先将硼源和氮源共同溶解在有机溶剂中，再将有机溶剂蒸发，最后将得到的晶体高温煅烧，得到了比表面高达200～2000m2/g的六方氮化硼(Wu et al.,Chem.Commun.2016,52,144-147)。但是大量有机溶剂的使用一方面会增加六方氮化硼的制备成本，另一方面还会对过程安全和环境造成很大的危害。因此，亟需发展一种简单、绿色的六方氮化硼制备方法。
低共熔溶剂是近年来兴起的一种新型绿色溶剂，它具有液程宽、挥发性极低、结构和性质可调控等点。此外，低共熔溶剂的原料一般较便宜、易得，且制备过程简单。近年来，有报道利用低共熔溶剂为介质来制备各种多孔纳米材料(Wagle et al.,Acc.Chem.Res.2014,47,2299-2308)，而以低共熔剂为前体来制备六方氮化硼尚未见报道。本发明提出以含有硼源和氮源的低共熔溶剂为前体，通过一步高温煅烧法来制备六方氮化硼。低共熔溶剂一步高温煅烧法制备六方氮化硼，避免了大量有机溶剂的使用，且在低共熔溶剂体系中，硼源和氮源能充分接触并相互作用，有利于制备具有高比表面积的六方氮化硼。
六方氮化硼表面具有丰富的Lewis酸性位点，可与碱性气体NH3通过Lewis酸碱作用结合。本发明还提出以六方氮化硼为固体吸附剂来捕集工业尾气中的NH3。目前工业上最常用的NH3捕集方法是溶剂吸收法，所用的吸收剂包括软水、稀氨水、无机或有机酸、离子液体等。但这些吸收剂各自都存在许多缺陷，例如软水和稀氨水是物理吸收剂，NH3捕集效率低，吸收剂循环量大，且易挥发造成二次污染；无机或有机酸的腐蚀性强，对设备的材质要求高，且吸收剂难再生，产生大量工业废水；离子液体是一种挥发性极低的绿色溶剂，但各种功能化离子液体的生产成本高、粘度大，不利于工业应用。六方氮化硼固体吸附法捕集NH3，可有效避免溶剂吸收法所存在诸多问题，是一种经济效益和环境效益兼具的NH3捕集新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六方氮化硼的绿色制备方法，该方法包含以下步骤：将氯化胆碱、硼酸和尿素按比例混合、加热、搅拌形成三元低共熔溶剂；将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉中以N2为保护气进行煅烧；待管式炉自然冷却到室温，即得到白色或灰色的六方氮化硼固体。
在本发明所述的制备方法中，氯化胆碱、硼酸和尿素的摩尔比为1：0.1～4：0.5～6，煅烧过程的温度程序为：以1～5℃/min升温至800～1200℃，达到指定温度后再保持0.5～2h。
在氯化胆碱、硼酸和尿素形成的三元低共熔溶剂中，氯化胆碱是氢键受体，硼酸和尿素是氢键供体，同时硼酸和尿素还分别作为硼源和氮源。在低共熔溶剂体系中，硼源和氮源能充分接触并相互作用，有利于制备具有高比表面积的六方氮化硼。
本发明还公开了一种六方氮化硼在NH3捕集中的应用，其原理在于六方氮化硼表面具有丰富的Lewis酸性位点，能与碱性气体NH3通过Lewis酸碱作用结合。
在本发明所述的NH3捕集的应用中，其中吸附温度为25～100℃，吸附压力为0.01～5MPa，再生温度为75～150℃，再生压力为0.0001～0.1MPa。
本发明的有益技术效果
(1)以含有硼源和氮源的低共熔溶剂为前体，通过一步高温煅烧法来制备六方氮化硼。低共熔溶剂一步高温煅烧法制备六方氮化硼，避免了大量有机溶剂的使用，且在低共熔溶剂体系中，硼源和氮源能充分接触并相互作用，有利于制备具有高比表面积的六方氮化硼。
(2)制备的六方氮化硼固体吸附法捕集NH3，可有效避免溶剂吸收法所存在诸多问题，是一种经济效益和环境效益兼具的NH3捕集新方法。
说明书附图
图1为实施例1所述的六方氮化硼的XRD图；
图2为实施例1所述的六方氮化硼的FTIR图；
图3为实施例1所述的六方氮化硼的SEM图；
图4为实施例1所述的六方氮化硼的TEM图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对本发明进行进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素2.40g(0.040mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以2℃/min升温至800℃，达到指定温度后再保持0.5h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.39g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为557m2/g。
实施例2
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素2.40g(0.040mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至800℃，达到指定温度后再保持0.5h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.38g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为570m2/g。
实施例3
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素2.40g(0.040mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持0.5h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.38g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为578m2/g。
实施例4
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素2.40g(0.040mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.37g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为589m2/g。
实施例5
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素4.80g(0.080mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.40g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为623m2/g。
实施例6
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素9.61g(0.160mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.40g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为783m2/g。
实施例7
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸0.62g(0.010mol)、尿素19.22g(0.320mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体0.41g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为1187m2/g。
实施例8
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸2.47g(0.040mol)、尿素2.40g(0.040mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体1.50g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为528m2/g。
实施例9
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸4.94g(0.080mol)、尿素4.80g(0.080mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体3.11g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为497m2/g。
实施例10
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸9.88g(0.160mol)、尿素9.61g(0.160mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体6.34g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为466m2/g。
实施例11
分别称取氯化胆碱11.17g(0.080mol)、硼酸17.76g(0.288mol)、尿素2.40g(0.040mol)，将三者混合、加热、搅抖，形成三元低共熔溶剂。然后将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉内以N2为保护气进行煅烧，温度程序为：以5℃/min升温至900℃，达到指定温度后再保持2h。待管式炉自然冷却到室温，即得到灰色六方氮化硼固体6.3429g。低温N2吸附实验表明，制备的六方氮化硼比表面积为466m2/g。
称取0.10g实施例4、实施例5、实施例7、所述的六方氮化硼置于吸收池中，在40℃下通入不同压力的NH3，在NH3平衡压力为0.01MPa、0.02MPa、0.05MPa和0.1MPa时NH3的吸附量。结果见表一。
表一
0.01MPa 0.02MPa 0.05MPa 0.1MPa
实施例4 0.40g/g 0.57g/g 0.86g/g 1.27g/g
实施例5 0.57g/g 0.78g/g 1.22g/g 1.76g/g
实施例7 0.49g/g 0.66g/g 1.10g/g 1.54g/g
每次称取0.10g实施例6所述的六方氮化硼置于吸收池中，分别在25℃、40℃、60℃、80℃下通入不同压力的NH3，实验结果表明，在NH3平衡压力为0.01MPa、0.02MPa、0.05MPa和0.1MPa时其吸收量见表二。
表二
0.01MPa 0.02MPa 0.05MPa 0.1MPa
25℃ 0.80g/g 1.23g/g 1.87g/g 2.66g/g
40℃ 0.62g/g 1.02g/g 1.56g/g 2.26g/g
60℃ 0.45g/g 0.66g/g 0.98g/g 1.66g/g
80℃ 0.32g/g 0.46g/g 0.72g/g 1.20g/g
测定完实施例4、实施例6所述的六方氮化硼在40℃下对NH3的吸附量后，将六方氮化硼加热到100℃并抽真空至0.0001MPa进行再生，再生时间为2h，再生完成后再次测定实施例4、实施例6，所述的六方氮化硼在40℃和0.1MPa下对NH3的吸附量，如此重复10次。实验结果见表三。
表三
从上述实施例可以看出：在本发明配比范围内制备的六方氮化硼的比表面积大，尤其以实施例7制备的比表面积最大，且本发明所制备的六方氮化硼固体对NH3的吸附效果好，且绿色可回收。

Claims (4)

1.一种六方氮化硼的绿色制备方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：将氯化胆碱、硼酸和尿素按比例混合、加热、搅拌形成三元低共熔溶剂；将三元低共熔溶剂转移到石英舟中，在管式炉中以N2为保护气进行煅烧；待管式炉自然冷却到室温，即得到白色或灰色的六方氮化硼固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述比例为：氯化胆碱、硼酸和尿素的摩尔比为1：0.1～4：0.5～6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：煅烧过程的温度程序为：以1～5℃/min升温至800～1200℃，达到指定温度后再保持0.5～2h。
4.一种六方氮化硼的绿色制备方法及其应用，其特征在于：所述应用为在NH3捕集中的应用，其中捕集过程中吸附温度为25～100℃，吸附压力为0.01～5MPa，再生温度为75～150℃，再生压力为0.0001～0.1MPa。
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