CN108455529B - 用于安德卢梭法中氢回收的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述用于从用于制备氰化氢的方法回收氢的方法和系统。

Description

用于安德卢梭法中氢回收的装置和方法
本申请是2013年12月12日提交的发明名称为《用于安德卢梭法中氢回收的装置和方法》的专利申请2013106818705的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请权利要求2012年12月18日提交的题为“用于安德卢梭法中氢回收的装置和方法(APPARATUS AND METHOD FOR HYDROGEN RECOVERY IN AN ANDRUSSOW PROCESS)”的美国临时专利申请系列号61/738,685的优先权，其公开通过引用以其全部内容结合在此。
技术领域
本公开涉及用于由甲烷、氨和氧制备氰化氢(HCN)的安德卢梭法的氢回收。
背景技术
安德卢梭反应在合适的催化剂，如含有Pt的催化剂的存在下进行，如下：
2NH3+2CH4+3O2→2HCN+6H2O
包含气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流的反应物气体进料流在含铂催化剂的存在下反应以形成产物流中的氰化氢(HCN)和水。然而，反应不以100％效率进行，并且产物流除含有氰化氢之外，还含有多种其他化合物，如未反应的氨、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氢和多种有机腈。
当使用基本上的纯氧，而不是空气作为用于安德卢梭法的氧源时，废弃流可以含有相当比例的氢。这种废弃流通过火炬燃烧的处置是浪费的。
在以下文章中描述了HCN制备的多个方面：Eric.L.Crump，美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency)，空气质量计划和标准办公室(Office ofAirQuality Planning and Standards)，对于所提出的氰化物制备的经济影响分析NESHAP(Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP)(2000年5月)，在http：//nepis.epa.gov/Exe/Zy产DF.cgi？Dockey＝P100AHG1.PDF在线可得，涉及HCN的制备、最终使用和经济影响；N.V.Trusov，硫化合物和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的氰化氢制备的影响(Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologuesof Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method)，Rus.J.ofApplied Chemistry，第74卷，第10期，第1693-97页(2001)涉及天然气的不可避免组分，如硫和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的HCN制备的影响；清洁发展机制(CDM)执行理事会(Clean Development Mechanism(CDM)Executive Board)，联合国气候变化框架公约(United Nations Framework Convention on Climate Change)(UNFCCC)，清洁发展机制项目设计文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD)，第3版，(7月28日，2006)，在http：//cdm.unfcccint/Reference/PDDs Forms/ PDDs/PDD form04 y03 2pdf在线可得，涉及HCN通过安德卢梭法的制备；以及GaryR.Maxwell等，在氰化氢制备技术的转移中确保工艺安全性(Assuring process safety inthe transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology)，J.of HazardousMaterials，第142卷，第677-84页(2007)涉及HCN的安全制备。
发明内容
安德卢梭法中浪费氢的问题通过从废气回收氢而不是例如将其火炬燃烧来解决或改善。来自安德卢梭法的废弃流的氢回收可以，例如，提供基本上六亚甲基二胺生产设备的全部氢需要。因此，氢回收可以消除对于水蒸汽重整器的需要，所述水蒸汽重整器否则可能需要用于由购买的烃燃料(例如，天然气、丙烷、煤气、油等)的氢制备。来自安德卢梭法的氢回收可以因此减少至大气中的碳排放并对HCN制造商提供实质性的成本节约。
然而，不是所有的安德卢梭设备可以或应当适合用于氢回收。为使得氢回收在经济上有吸引力，不能用空气作为其气态氧进料流进行安德卢梭法。相反，仅当采用富集氧的或氧安德卢梭方法时，氢回收才在经济上有吸引力。虽然当使用富集氧的或氧进料流作为用于安德卢梭法的氧源时，废弃流可以含有显著量的氢，这种富集氧源的使用可以给出多种问题。
使用富集氧的或氧进料流的一些问题容易理解。例如，富集氧的和基本上纯氧的进料流比空气更昂贵。浓缩氧源和含有高水平的氢的废弃流容易点燃，尤其是在用于安德卢梭法的高温(约850℃至约2,500℃，或约1000℃至约1,500℃)。富集氧的或氧安德卢梭法可以需要比采用空气作为其气态氧进料流的安德卢梭法附加的安全性预防和控制。氢是高度可燃的并且将在空气中在宽范围的浓度，例如，4％至75体积％下燃烧。可以采用在空气安德卢梭法中一般地不使用或需要的设备设计、设备维护以及操作条件，以解决当将氢回收入与富集氧的或氧安德卢梭法组合时出现的问题。
存在很少的富集氧的或氧安德卢梭制备设备。除了更容易显现的与富集氧的或氧安德卢梭制备设备相关的顾虑如上面描述的那些之外，存在很多不容易或广泛知道的另外的问题。
例如，富集氧的或氧安德卢梭法比采用空气的安德卢梭法对反应物的浓度上的变化更敏感。富集氧的或氧安德卢梭法中反应物的浓度或流速上的变化可以导致比在空气安德卢梭法中观察到的在方法效率上更大的改变。富集氧的或氧安德卢梭法对进料气体的热值上的改变更敏感；进料流的组成上小的变化可以导致对于空气安德卢梭法中相似的进料流组合物将观察到的反应器中更大的温度波动。接触催化剂的反应物的浓度上的局部变化可以导致催化剂床中的温度变化，如热点，其与空气安德卢梭法比较可以减少催化剂的寿命。富集氧的或氧安德卢梭法还可以需要另外的安全性控制特征，例如，以避免点燃或爆炸的问题。空气中约78％氮的存在下用于稀释空气安德卢梭法中的气体混合物，其不仅减少点燃的危险而且减少副产物的产生和对于提高的反应控制的需要。
从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物的热传递造成比对于空气安德卢梭法观察到的更多的问题。从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物比空气安德卢梭法更浓。虽然将这种浓流出物冷却最好迅速地进行以停止反应物形成副产物，不应将流出物冷却至HCN的冷凝点，因为HCN当冷凝时具有更大的聚合倾向。HCN聚合可以导致爆炸，并且尤其是在富集氧的或氧安德卢梭法中使用保险以控制和避免这种问题。
富集氧的或氧安德卢梭法倾向于比空气安德卢梭法以更浓缩的方式进行。如此，富集氧的或氧安德卢梭法倾向于产生更高浓度的全部产物，包括副产物。因此，用于富集氧的或氧安德卢梭法的反应器和相关设备使得杂质更容易在系统中积累，所述杂质在空气安德卢梭法中采用的设备中可以更容易地吹出。更大的副产物积累速率可能导致腐蚀速率增加以及工艺的多个部分的更频繁关闭和维护。可能由副产物积累、腐蚀和相关问题显著地影响的设备包括，例如，一个或多个反应器、一个或多个氨回收系统以及一个或多个HCN回收系统。
虽然用于制备等量的HCN需要的设备对于富集氧的或氧安德卢梭法比对于空气安德卢梭法可以更紧凑(更小)，很多制造商将选择操作空气安德卢梭法，其中氢回收在经济上是不值得的，以避免与富集氧的或氧安德卢梭法相关的问题。将氢回收与富集氧的或氧安德卢梭法组合相关的问题未很好地描述在现有文献中，并且困难是足够大的以使得大部分制造商将不会尝试这种组合。
然而，益处可以是出乎意料地巨大的。例如，采用从富集氧的或氧安德卢梭法的有效氢回收的情况下，己二腈制备的成本可以减少10％，或20％，或30％，或40％，或更多。
解决这些和其他问题的益处通过本文描述的方法和系统实现。
本文描述了一种从安德卢梭法的气态废弃流回收氢的方法，所述方法包括：
(a)调节包含甲烷、氨和氧的反应混合物以对反应混合物提供充分的氧，以在氨的移除和氰化氢的回收之后产生具有至少40％氢的气态废弃流；以及
(b)从气态废弃流移除组分以产生回收的氢。
本文描述的系统包括：
(a)反应器，所述反应器配置用于由包含甲烷、氨和氧的反应混合物在铂催化剂的存在下制备氰化氢，其中反应器产生包含氰化氢的气态产物流；和
(b)氢回收系统，所述氢回收系统配置为从在将氨和氰化氢从气态产物流基本上移除之后产生的气态废弃流回收氢。
系统的反应器还可以配置为对反应混合物提供充分的氧以产生在氨的移除和氰化氢的回收之后具有至少40％氢的气态废弃流。
附图说明
图1示例包括氢回收单元的示例性安德卢梭系统。
图2示例可以操作性连接至安德卢梭制备系统的示例性氢回收系统。
具体实施方式
本发明通过使用本文描述的氢回收方法和系统安全地解决了来自富集氧的或氧安德卢梭法产物流的氢的浪费损失的问题。在将氰化氢从富集氧的或氧安德卢梭反应产物流分离之后余下的气态废弃流中可以存在大量的氢。
安德卢梭法
在安德卢梭法的过程中，包含气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流的反应物气体进料流反应以形成含有氰化氢和水的产物流。该反应由安德卢梭描述在1933年11月14日出版的美国专利1,934,838中，和由Jenks描述在美国专利3,164,945中。
安德卢梭法可以使用用于气态氧进料流的多种源进行。例如，气态氧进料流可以是纯氧、氧与惰性气体的混合物，以及空气和氧的混合物。通常，气态氧进料流中更大的百分比的氧将给出气态废弃流中更大的百分比的氢。例如，采用作为基本上纯氧的气态氧进料流的安德卢梭法可以产生具有多至70-80％氢的气态废弃流。然而，采用空气作为其气态氧进料流的安德卢梭法在其废弃流中具有显著更少的氢，例如，少至15-18％。因此，从使用富集氧的或基本上纯氧气体作为含氧进料流的安德卢梭法的氢回收可以是比从使用空气作为其气态氧进料流的安德卢梭法的这种回收更加有经济吸引力的。例如，氢回收无法与空气安德卢梭法一起有益地进行。
如本文所使用的，空气安德卢梭法使用空气作为含氧进料流，其具有大约20.95摩尔％氧。富集氧的安德卢梭法使用具有约21摩尔％氧至约26％，27％，28％，29％，或至约30摩尔％氧，如约22摩尔％氧，23％，24％，或约25摩尔％氧的含氧进料流。
氧安德卢梭法使用具有约26摩尔％氧，27％，28％，29％，或约30摩尔％氧至约100摩尔％氧的含氧进料流。氧安德卢梭法还可以使用具有约35摩尔％氧，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％，98％，99％，99.9％，99.99％或约100摩尔％氧的含氧进料流。
含氧进料可以具有一些有机物质，但仅是小量的。例如，氧进料可以具有小于2.0％有机物质，或小于1.0％有机物质，或小于0.5％有机物质，或小于0.1％有机物质。这种有机物质可以包括二氧化碳、一氧化碳，烷烃(除甲烷之外的)，以及高级烃。含氧进料流中减少的有机物质减少安德卢梭反应和产物处理设备中的副产物形成和碳积累。
在不同的实例中，富集氧的安德卢梭法中或采用具有小于100摩尔％氧的含氧进料流的氧安德卢梭法中的含氧进料流可以通过将空气与氧混合，通过将氧与任意合适的气体或气体的组合混合，或通过从含氧气体组合物如空气移除一种或多种气体产生。
甲烷进料流可以包含一些杂质，例如，低百分比的具有1-4个碳原子的烷烃、二氧化碳、氮、氧，以及它们的组合。例如，天然气可以是甲烷源，但天然气中杂质的类型和量可以变化。然而，具有显著百分比的杂质的甲烷进料流的使用可以导致在铂催化剂上的碳积累。甚至低百分比的高级烃，例如，与约96％体积/体积甲烷混合，可以导致一些碳积累，其降低HCN收率，并且如果继续，导致催化剂结构的物理分解。虽然用纯甲烷进料流出现小的碳积累，但这种碳积累相对慢，收率和转化率仅温和地减少，并且催化剂可以持续数个月。例如，甲烷进料流不应含有大于约2％烷烃，和/或不大于约2％二氧化碳，和/或不大于2％的硫化氢，和/或不大于约3％氮，和/或不大于约2％二氧化碳。可以将杂质通过可得的程序从甲烷进料移除。甲烷中杂质的减少可以减少能使氢回收变得复杂的副产物和杂质的形成。
基本上纯的甲烷是一般地可得的，并且可以在富集氧的或氧安德卢梭法中使用。这种基本上纯的甲烷可以是95％甲烷，或98％甲烷，或99％甲烷。基本上纯的甲烷可以具有小于100ppm杂质，或小于10ppm杂质，或者甚至1ppm以下的杂质。
氨进料可以含有一些水分和/或痕量空气或氧。这种痕量包括总气体组合物的高达但不大于2体积％。然而，显著百分比的氧和/或水可以导致问题如形成可以腐蚀反应器或除湿器的部件的氢氧化氨。因此，如果进料中存在高水平的氧，可以处理氨进料以将氧的总含量减少至1体积％以下。在水的情况下，氨进料流可以含有与氨混合的高达5体积％水蒸汽，或高达2体积％水蒸汽。氨进料流还可以是90％氨，或95％氨，99％氨或100％氨。
氰化氢通过安德卢梭法的合成(参见，例如，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第8卷，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1987，第161-162页)可以在气相中在包含铂或铂合金或其他金属的催化剂上进行。在作为美国专利号1,934,838公开的原始安德卢梭专利等中发现并描述了适合用于进行安德卢梭法的催化剂。在安德卢梭的原始工作中，他公开了催化剂可以选自在约1000℃的工作温度不熔(固体)的氧化催化剂。例如，安德卢梭描述了可以包含铂、铱、铑、钯、锇、金或银作为或者纯形式或者合金形式的催化活性金属的催化剂。他还注意到也可以使用某些基本金属(base metals)如稀土金属、钍、铀等，如不熔氧化物或磷酸盐的形式，并且可以将催化剂或者形成为网(筛)，或沉积在耐热性固体载体如二氧化硅或氧化铝上。
在随后的开发工作中，选择了含铂的催化剂，这归因于它们的功效和金属即使是丝网或网形式的耐热性。例如，可以使用铂-铑合金作为催化剂，其可以是金属丝网或筛如纺织或编织丝网片的形式，也可以沉积在载体结构体上。在一个实例中，纺织或编织丝网片可以形成筛形结构，其有20-80目的尺寸，例如，具有约0.18mm至约0.85mm的尺寸的开口。催化剂可以包含约85重量％至约95重量％Pt和约5重量％至约15重量％Rh，如85/15Pt/Rh，90/10或95/5Pt/Rh。铂-铑催化剂还可以包含小量的金属杂质，如铁(Fe)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)和其他金属。杂质金属可以以痕量，如约10ppm以下存在。
对安德卢梭法进一步的信息描述在德国专利549,055中。在一个实例中，在约800至约2,500℃，1,000至1,500℃，或约980至1,050℃的温度使用包含多个串联设置的具有10％铑的Pt的细目丝网的催化剂。例如，催化剂可以是可商购的催化剂，如可得自英国伦敦的Johnson Matthey Plc的Pt-Rh催化剂丝网，或可得自德国哈瑙的Heraeus PreciousMetals GmbH&Co.的Pt-Rh催化剂丝网。
从安德卢梭反应器出来的产物流除含有氰化氢之外，还含有多种化合物，如未反应的氨、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氢和多种有机腈。
为纯化氰化氢，典型地首先移除产物流中的氨，之后是氰化氢分离。余下的气态废弃流含有可以使用本文描述的方法、装置和系统分离的氢。
氨移除/再循环
来自安德卢梭反应器的出口气体在本文称作产物流。这种产物流含有HCN和氨，以及其他化合物和气体如氢、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多种有机腈以及其他化合物。为移除可以将其再循环回安德卢梭反应中的氨，可以将产物流进料至氨吸收器单元。这种氨吸收器单元可以含有吸收氨的溶液，例如，磷酸铵溶液、磷酸溶液或硫酸溶液。
可以使用的磷酸铵溶液的一个实例包括具有下式的化合物：
(NH4)nH3-nPO4
同时n是约0-3的数。NH3与H3PO4的摩尔比，与温度，以及产物流中其他组分(例如，水)的浓度一起，可以影响的溶液用于吸收氨的容量。通常，其中n低于1.5的溶液具有减少的氨并且可以比具有更高的量的氨的其中n大于1.5的溶液吸收更多的氨。将离开氨吸收器的气态流称为半纯化产物流并且可以是氢源。
在氨的吸收之后，形成富氨磷酸铵溶液。这种富氨磷酸铵溶液可以具有，例如，高于1.5的铵离子与磷酸根离子比。可以将富氨磷酸铵溶液进料至氨汽提器单元中。氨汽提器单元可以是具有多个塔板的蒸馏塔。可以通过蒸馏塔的再沸器部分提供热以强制氨从富磷酸铵溶液的解吸。可以将富磷酸铵溶液通过该方法转化回贫磷酸铵溶液。
氨和水蒸气的流可以离开氨汽提器单元的顶部。可以将氨在安德卢梭反应中再循环或再使用。贫磷酸铵溶液的流可以流出氨汽提器单元，或泵入至冷却单元中以产生冷却的贫磷酸铵溶液的流。
在移除之后，仅小量的氨典型地残留在含有HCN的半纯化产物流中。例如，小于约5％体积/体积，或小于约4％体积/体积，或小于约3％体积/体积，或小于约2％体积/体积，或小于约1％体积/体积，或小于约0.5％体积/体积，或小于约0.1％体积/体积的残余氨典型地残留在含有HCN的半纯化产物流中。在一些情况下，半纯化产物中的氨不可以通过典型的程序如通过使用奈斯勒溶液(当氨存在时为黄色)或吸收至盐酸或硫酸中检测。
HCN回收
可以将HCN从半纯化产物流(例如，在氨移除之后)通过多种程序回收。例如，在氨的移除之后，可以将半纯化产物流送至通过HCN吸收器单元，在此加入冷水以带走HCN。之后可以将HCN-水混合物送至氰化物汽提器，在此可以将废物从液体移除。此外，还可以将HCN-水混合物送至通过分馏器以浓缩HCN，之后将产物储存在槽中或直接用于其他化合物的合成。
将氢从HCN移除之后留下的气态废弃流回收。HCN的移除典型地基本上完全，不仅使得有价值的HCN不损失至废弃流，而且用于健康和环境顾虑。
氢回收
在氨和氰化氢从安德卢梭产物流的移除之后，留下含有多种气体的气态废物流，所述气体包括氢、未反应的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多种有机腈以及痕量的HCN。气态废物流中这些气体的量可以依赖于安德卢梭反应条件而变化。可以影响气态废物流的组成的变量包括安德卢梭反应中氧的量、甲烷与氨的比例、反应器的温度、催化剂效率、进入和通过安德卢梭反应器的流量等。
例如，当使用纯氧作为安德卢梭法中的反应物并且反应条件一般地优化时，在废物流中可以存在高达约75％(体积/体积)氢，但当采用空气作为用于安德卢梭反应的氧源时，在废物流中可以仅存在约1.5％(体积/体积)氢。因此，至安德卢梭反应器的气态含氧进料流相对于其他气体可以含有宽百分比的氧，并且在气态废弃流中仍然提供显著的氢。
氢可以从而有利益地获得，不仅从使用100％氧作为含氧进料流的安德卢梭法，而且从采用小于100％氧作为含氧进料流的安德卢梭反应。例如，氢可以得自采用氧与其他气体(例如，氮或氩)的混合物的安德卢梭反应，或得自采用富集氧的空气的安德卢梭反应。当将氧与其他气体混合时，那些其他气体一般地仅包括低水平的含碳化合物(除甲烷之外的)。如果以显著的量存在，含碳化合物如烷烃和烃可以导致安德卢梭反应器设备和催化剂中的碳积累。因此，在含氧进料流中避免含碳化合物。
当安德卢梭法适合于采用含有比空气稍高的水平的氧的含氧进料流时，本文描述的方法、装置和系统可以是尤其有用的。例如，这种含氧进料流可以含有至少约25％氧，至少约30％氧，至少约40％氧，至少约50％氧，至少约60％氧，至少约70％氧，至少约80％氧，至少约90％氧，至少约95％氧，至少约98％氧，至少99％氧，至少99.9％氧，或至少99.99％氧。还可以采用基本上纯氧作为含氧进料流。
安德卢梭法的效率可以依赖于因素而变化，所述因素如氨和甲烷进料流的纯度、催化剂床的效力和/或年龄、安德卢梭反应的温度、反应器的形状和混合性质、调节和保持反应物进料流的最优的平衡所采用的小心措施，以及它们的组合。因此，可以采用方法用于评估含氧进料流中什么比例的氧的足以使得氢回收在经济上有吸引力。该方法可以包括：在一系列分开的安德卢梭法(例如，并联或串联运行)过程中将含氧进料流中氧的体积百分比由约35％改变至约100％，并确定来自每个安德卢梭法的气态废弃流中氢百分比；以及识别出在废气流中产生约40％氢的氧的体积百分比(X百分比氧体积)。这种X百分比氧体积是足以使得氢回收在经济上有吸引力的含氧进料流中氧的比例。
在氨和HCN移除后留下的气态废弃流可以含有多种化合物如未反应的氨、未反应的甲烷、二氧化碳、水、一氧化碳、水、氮、氢和有机腈。气态废弃流可以有益地含有比空气中存在的更低的量的氮。例如，气态废弃流可以含有小于约60％氮，小于约50％氮，小于约40％氮，小于约30％氮，小于约20％，或小于约10％。
可以将在氨和HCN移除之后余下的气态废弃流以多种方式处理以产生具有所需的纯度的回收的氢。例如，可以将组分从气态废弃流通过包括变压吸附(吸附)、选择性膜、胺洗涤(吸收)、深冷纯化、水煤气变换反应，或它们的组合的方法移除。气态废弃流中的水含量可以由气态废弃流经由除湿单元如冷凝器的通过减少。水的移除可以在其他纯化步骤过程中或之后发生。然而，可以更有效的是在气态废弃流经由一些类型的吸附、吸收和含膜单元的通过之前移除水。
变压吸附(PSA)包括所选择的气体物种从气体的混合物在压力下根据物种的分子特性和对于吸附剂材料的亲和性的分离。变压吸附可以在接近环境温度操作并且因此不同于气体分离的深冷蒸馏技术。吸附材料(例如，沸石)可以在变压吸附过程中作为分子筛使用，并且依赖于吸附材料，杂质或目标气体物种典型地在高压吸收。该方法之后可以变动至低以从吸附剂材料解吸杂质或目标气体物种。因此，可以采用变压吸附以将包含更强吸附性组分和更不强吸附性组分的进料气体分离为在更不强吸附性组分上富集的非吸附流和在更强吸附性组分上富集的吸附流。
PSA吸附材料可以是膜、粒子、结晶、粒料、珠粒、纳米管、纤维、筛、盘、基体、混合的基体膜，以及它们的组合的形式。可以将这种材料放置至变压吸附单元内的一个或多个塔、床、管或其他容器中。
PSA吸附材料可以包括活性炭、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、金属(例如，铂或钯)，以及它们的组合。亲水性和极性化合物(如含氧化合物)可以，例如，吸附至硅胶和沸石。疏水性化合物(如烷烃和其他富碳化合物)可以，例如，吸附至活性炭和石墨。基于聚合物的化合物可以，例如，由具有极性或非极性官能团的多孔聚合物基体吸附，所述多孔聚合物基体适合于吸附可以连接至这种官能团的聚合物。
二氧化硅可以用于重的极性烃从气态废弃流的干燥(水移除)和吸附。二氧化硅是化学惰性、无毒、极性和尺寸稳定的(＜400℃或750°F)无定形形式的SiO2。它可以通过以下方式制备：硅酸钠与乙酸之间的反应，之后是一系列后处理方法如老化、酸洗、洗涤和干燥。用作吸附材料的二氧化硅可以具有不同的孔径分布，并且孔径可以适合于有助于排除或包括选择尺寸的分子。
沸石也可以用于气态废弃流的干燥(水移除)以及用于移除二氧化碳和一氧化碳。沸石可以通过将硅酸钠、氧化铝三水合物和氢氧化钠混合，并且允许混合物凝胶化和/或结晶制备。在洗涤结晶之后，它们可以经历阳离子交换以将钠用其他阳离子如钙、钾或一些金属离子替换。可以控制这种合成沸石的组成，以使得可以选择阳离子的类型。这种沸石可以具有比二氧化硅更少量的铝，并且基本上没有铁。沸石还可以没有镉。非极性(硅质的)沸石可以由无铝二氧化硅源或通过含铝沸石的脱铝化而合成。脱铝化可以通过将沸石用水蒸汽在升高的温度，典型地大于500℃(930°F)处理进行。该高温度热处理可以使铝-氧键断裂，以使得将铝原子从沸石框架拉出。沸石还可以不同的孔径分布，并且孔径可以适合于帮助排除或包括选择尺寸的分子。
活性碳可以用于有机物和非极性被吸附物的吸附。活性炭是最广泛使用的吸附剂之一，因为根据所需要的可以调节其大部分化学(例如表面基团)和物理性质(例如孔径分布和表面积)。其有效性也来自其大微孔(以及有时中孔)体积和所得到的高表面积。
在变压吸附方法的一个实例中，氢气是最少的被吸附组分并且将全部其他杂质从氢移除。极性或可极化化合物如二氧化碳和水通常是比非极性的一类如甲烷和氮容易移除的。然而，如果变压吸附单元不最优地操作，一氧化碳和氮气体典型地为在纯化的氢流中看到的第一杂质，因为一氧化碳和氮典型地具有仅次最低的吸附速率。
例如，在水和其他容易地冷凝的组分的移除之后，可以将氢从气态废弃流通过经由一个或多个变压吸附单元的通过以移除不需要的组分而回收。不希望的组分可以在至少约12巴(绝对)压力，或至少约13巴压力，或至少约14巴压力，或至少约15巴压力的范围内的压力下吸附。例如，不需要的组分可以以约12巴至约40巴，或约15巴至约20巴绝对压力吸附至变压吸附材料中。在通过一个或多个变压吸附单元之后，氢可以是至少90％纯的，或至少95％，或至少99％，或至少99.9％纯的。可以将不需要的组分从一个或多个变压吸附单元解吸，以使得这些单元可以再使用。不需要的组分的解吸可以通过将压力减少至约1巴绝对压力至约10巴绝对压力实现。
可用于氢回收的吸附材料包括含有氧化钙(CaO)的沸石、碱性水合硅酸铝，以及其混合物。铝含量可以小于二氧化硅含量。虽然沸石可以具有一些金属如铂和/或钯，沸石典型地仅具有小量的铁或基本上不具有铁或镉。例如，沸石可以含有小于1.0重量％铁，或小于0.7重量％的铁，或小于0.5％铁，或小于0.3重量％的铁，或小于0.1％铁。这种沸石可以包括多种孔径，如具有约3埃至约7埃，或约4埃至5埃的直径的孔。这些沸石可以从气体流移除水，二氧化碳，含硫污染物和其他组分。
可以适合于本文描述的方法和系统的变压吸附剂系统的实例包括通过UOP(Honeywell)提供的那些。例如，变压吸附剂可以包括沸石材料如可得自UOP的那些。例如，可以采用至少两种不同的材料以移除气态废弃流中不同的组分。可以采用至少一种类型的吸附剂材料以移除有机组分如残余的HCN、甲烷和有机腈。可以使用至少一种其他类型的吸附剂材料以移除其他组分如氮、一氧化碳、二氧化碳等。这种材料可以在Polybed PSASystem中使用(参见uop.com/processing-solutions/refining/hydrogen-management/处的网站)。UOP Polybed PSA System是其中将含有氢的流(steam)中的杂质在高压吸附并且随后在低压排出的循环方法。
气体混合物还可以通过经由膜的选择性扩散分离。可以将气体浓缩，放置在压力下，或经历压力梯度。分离可以经由膜材料中混合物组分的输运和热力学分配或平衡性质上的差别发生。例如，膜中孔径的分布可以适合于对于气态废弃流中组分分子的直径的考虑，以使得分离通过分子排斥或分子筛选实现。在大得多的孔径，其中孔径达到气态废弃流中组分分子的平均自由程时，努森(Knudsen)扩散可以出现并且分离可以通过分子与孔壁的碰撞实现。参见，例如，Knudsen，Ann Phys 28：75(1908)；Gilron&Soffer，J.Membr Sci209(2)：339-352(2002)；Zalc等，Chem Eng Sci 59(14)：2947-60(2004)。
当多孔材料中的至少一部分大于所要分离的关键混合物组分的分子直径，但不足够大以使得显著的努森扩散出现时，密相扩散可以出现。当压力、温度和气体组成使得混合物中的特定组分可以归因于开尔文或毛细管冷凝在孔中冷凝时，这些组分可以作为液体在毛细管压力梯度下冷凝并扩散穿过孔，因此实现气体混合物的分离。在一些多孔半透膜中，多孔吸附材料选择性地吸附显著部分的在气态废弃流中的主要组分的至少一种，所吸附的组分归因于由跨越膜的压力梯度建立的吸附相浓度梯度通过吸附相中通过孔的表面流动扩散，并且扩散产物因此富集主要组分的至少一种。孔中吸附主要组分的存在阻碍较低强度吸附或非吸附的次要组分的扩散，以使得未扩散或非吸收部分富集次要组分。该分离的主要机制是吸附相表面流动的机制。这种膜可以在一定温度或压力下操作，高于该温度或低于该压力，对于所感兴趣的气体混合物可以出现开尔文或毛细管冷凝。这种膜因此适合于不可凝气体混合物的分离。
表1列出了气态废物流中可以存在的多种分子的分子直径。这种分子直径在本文定义为动力学直径σ，其由D.W.Breck，ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，第633-645页，以及第636页处的表8.14，Kruger Publishing Co.(1984)更详细地描述，其内容通过引用以其全部内容结合在此。
表1
组分 分子直径σ，埃
氦 2.6
氢 2.89
二氧化碳 3.3
氧 3.46
氮 3.64
一氧化碳 3.76
甲烷 3.8
乙烯 3.9
丙烷 4.3
正丁烷 4.3
膜可以用于从气态废弃流滤去、吸附收或移除不同尺寸的组分。例如，可以用于吸收水蒸气的一种类型的分子筛是4A分子筛，其具有4埃的孔径。一般地将不能够吸附任意大于4埃的分子。通过4A分子筛的吸附一般比一些其他类型的分子筛或吸附剂更好并且更常用，因为4A分子筛使用较少的能量并且对气态进料没有显著的有害效果。4A分子筛可以得自多个供应商，如Delta Adsorbents(参见，例如，deltaadsorbents.com处的网站)或TexasTechnologies Inc.(参见，例如，texastechnologies.com处的网站)。
可以将不需要的组分从气态废弃流移除的另一个方法是胺洗涤。胺洗涤包括气态废弃流经由多种烷基胺的水溶液的通过，以移除硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)。可以使用的烷基胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、氨基乙氧基乙醇，以及其混合物。烷基胺的浓度可以从约5％变化至约75％。然而，不同的浓度的不同的烷基胺可以有效用于移除不同的废物组分。虽然安德卢梭反应可以产生显著量的二氧化碳和一氧化碳，但硫化氢将不会以任何显著的量存在。因此，用于二氧化碳和一氧化碳的移除，可以以约25％至约45％，或约30％至约35％，或在约32％的浓度采用单乙醇胺。当使用二乙醇胺时，约10％至约30％，或约20％至约25％的浓度可以用于移除二氧化碳和一氧化碳。当采用甲基二乙醇胺时，约25％至约60％，或约30至约55％的浓度可以用于移除二氧化碳和一氧化碳。当使用二甘醇胺时，可以采用约40％至约60％，或约45％至约55％，或约50％的浓度用于移除二氧化碳和一氧化碳。
气态废弃流可以通过含有胺洗涤液的塔或槽，其中可以将塔或槽加热至约30℃至约60℃，或约35℃至约50℃的温度。
对于氢回收，深冷纯化典型地包括通过施加压力并且冷却气态废弃流使不需要的气态组分冷凝或吸附离开氢。可以使用吸附剂如活性炭以促进废物的移除。可以使用一系列塔或吸附单元以获得具有更低水平的污染物的氢产物。
为从气态废弃流移除一氧化碳，可以采用水煤气变换反应。当与催化剂一起加热时，水和一氧化碳在水煤气变化反应过程中化合以产生二氧化碳和氢。
CO+H2O→CO2+H2
该反应是有些温度敏感的并且可以包括两个步骤：高温步骤和较低温度步骤。较高温度步骤可以在约325℃至约375℃(例如，约350℃)使用包含用氧化铬助催化的氧化铁的催化剂进行，而较低温度步骤可以在约180℃至约22℃，或约190℃至约210℃使用在包含氧化锌和氧化铝的混合载体上的铜的催化剂进行。
可以采用步骤的组合以促进氢回收。例如，可以首先将气态废弃流压缩，可以将在中间冷却器中冷凝的任何液体移除，可以将压缩的气态废弃流过滤，并且之后可以将余下的气体进料至一个或多个变压吸附单元。可以采用水煤气变换反应以增加氢的收率。除了采用压力变化之外，可以将变压吸附单元冷却以促进高压力阶段过程中的吸附并且更优化地将不需要的组分螯合离开未吸附的氢。可以采用具有或不具有制冷元件以冷却吸附材料的一系列变压吸附单元。
虽然所回收的氢不需要是100％纯的，但是至少大部分的二氧化碳、一氧化碳和腈从氢的移除是适宜的，以避免当使用回收的氢例如，用于氢化反应时的副产物和污染物。例如，本文描述的方法和装置可以从气态废弃流制备回收氢产物，其中所回收的氢可以是至少约80％氢，或至少约85％氢，或至少约90％氢，或至少约91％纯的，或至少约92％纯的，或至少约93％纯的，或至少约94％纯的，或至少约95％纯的，或至少约96％纯的，或至少约97％纯的，或至少约98％纯的，或至少约99％纯的氢。一些痕量的甲烷或氮在氢产物中可以是可接受的。
所回收的氢可以在氢化反应(例如，以氢化饱和烯烃、炔烃或具有饱和键的烃)中使用。备选地，所回收的氢可以用于热或能量生产。例如，可以将所回收的氢在锅炉中燃烧以产生可作为热使用的水蒸汽。所回收的氢还可以用于发电，例如，产生水蒸汽和电的共发电系统中。
氢回收系统
本文描述的方法可以在操作性连接至安德卢梭反应和HCN回收线的氢回收系统中进行。安德卢梭反应可以在安德卢梭反应器10中进行以与氨和废物一起产生含有HCN的产物流15，如图1中所示和上面更详细地描述的。可以将产物流15中的氨在氨汽提器单元20中移除以产生含有HCN和废物的半纯化产物流25。可以将HCN从半纯化产物流25通过在HCN吸收器单元30中处理回收以产生HCN产物和气态废弃流35。可以将氢在氢回收系统40中从气态废弃流35回收。气态废弃流35可以在进入至氢回收系统40中之前行进通过水分移除单元如冷凝器(未示出)。
氢回收系统40可以包括本文描述的任意组分和材料。例如，如图2中所示，气态废弃流35可以进入氢回收系统40，其可以包括一个或多个第一单元50，一个或多个第二单元60，一个或多个第三单元70，和/或一个或多个第四单元80，其中变量n、x、y和z是各自分别地具有0至8的值的整数。因此，可以有0至8个第一单元50，0至8个第二单元60，0至8个第三单元70，和/或0至8个第四单元80。
50、60、70和80单元可以进行相似的功能并且可以在它们中具有相似的材料。例如，50、60、70和80单元的每一个可以具有包含碳吸附材料的部分和包含可以吸收气态组分如氧(O2)、氮(N2)和/或氩的沸石的分开部分。例如，包含碳吸附材料的部分可以在50、60、70和80单元的底部，而包含沸石的部分可以在50、60、70和80单元的顶部。
如图2还示例的，氢回收系统可以包括一个或多个阀门和一个或多个分析器。例如，氢回收系统可以包括可以控制使废气流进入至一个或多个50、60、70和80单元的阀门57、67、77和87。废气流可以通过一个或多个50、60、70和80单元并且通过可以检测来自相应的50、60、70和80单元的流出物的组成的一个或多个分析器55，65，75和85离开。50、60、70和80单元可以并联或串联使用。例如，阀门57可以允许气态废弃流流动至第一单元50中，在此将杂质从废弃流移除。阀门57可以具有操作性连接至它的分析器，所述阀门仅当气态废弃流具有足够的氢以使得氢的回收在经济上有价值时允许气态废弃流流动至第一单元50中。当气态废弃流流动至第一单元50中，废物通过第一单元50中的材料吸附，并且氢从第一单元50的顶部通过分析器55。分析器55分析从第一单元50出来的氢的组成。当从第一单元50出来的氢的组成高于或等于设定值，或从第一单元50出来的氢的组成含有小于设定值的杂质时，气态废弃流可以继续流动通过第一单元50。然而，当从第一单元50出来的氢的纯度落入设定值之下时，或当从第一单元50出来的氢的组成含有大于设定值的杂质时，分析器55对阀门(value)57给出信号以停止至第一单元50中的流动。分析器55还可以对阀门(value)67给出信号以允许废弃流至第二单元60中的流动，同时还给出信号关闭与分析器55操作性连接的单元分流器。
与分析器55操作性连接的单元分流器的关闭使得气态废弃流绕过第一单元50并流动通过阀门67并进入至第二单元60中。当废弃流通过第二单元60时，将废物从废弃流移除。氢从第二单元60的顶部通过并且通过具有与分析器55相似的功能的分析器65。如上对于分析器55所述，分析器65继续允许废气流动至第二单元60中，条件是流动通过分析器65的氢至少与设定值一样纯，或杂质的水平不大于设定值。当流动通过分析器65的氢不再与设定值一样纯，或杂质的水平与设定值相同或更多，分析器65给出信号关闭阀门67以使得废弃流绕过第二单元60。分析器65还可以对阀门77给出信号以允许废气至第三单元70中的流动，同时关闭与分析器65操作性连接的单元分流器。分析器75和85具有与分析器55和65相同的功能。类似地，阀门77和87具有与阀门57和67相同的功能。
气态废弃流可以因此首先流动通过一个或多个第一单元50，以使得将氢首先从这些第一单元50回收。第二，气态废弃流可以流动通过一个或多个第二单元60，以使得将氢第二从这些第二单元60回收并收集。当将氢从这些第二单元60回收和/或收集时，可以使第一单元50吹扫出所吸附的废物，并且将吸附剂材料再生用于在从含有氢的废气的移除废物中的进一步使用。例如，可以将第一单元50加热并用氢吹扫以使得将所吸附的废物从第一单元作为尾气100移除。气态废弃流可以流动通过一个或多个第二单元60，以使得第二从这些第二单元60收集氢。当第二单元60中的吸附剂材料需要再生时，气态废弃流可以流动通过一个或多个第三单元70，进而通过一个或多个第四单元80。可以将尾气100按需要处理或送至火炬。
一个或多个分析器95可以监控最终氢产物的氧浓度。这种氧浓度分析器可以结合或操作性连接至流出物分流器，以如果含有氢的气体的氧含量高于第一氧含量设定点，将含有氢的气体引导至火炬。例如，第一氧含量设定点可以是约3体积/体积％，或约2体积/体积％，或约1％体积/体积，或约0.5％体积/体积氧。
分析器95可以包括或操作性连接至用于联锁的启动器，所述启动器当检测到第二氧设定点时启动。这种联锁可以关闭至运行中的火炬的流动阀门。这种联锁还可以关闭一个或多个第一单元50，一个或多个第二单元60，以及一个或多个第三单元70以将含有氢的气体分流至容器。例如，第二氧含量设定点可以为约5体积/体积％，或约3％体积/体积，或约2％体积/体积氧。为确保启动器适当地启动，可以仅当两个或三个分析器95检测到含氢气体具有至少第二氧含量设定点的氧浓度时激活启动器。
本文在例如以下部分进一步描述这种单元的材料和功能。
以下非限制实施例示例用于从来自用于制备氰化氢的安德卢梭法的气态废弃流回收氢的一些程序。
实施例1：对比空气和氧安德卢梭法废气组成
该实施例示例使用氧的高度富集源的安德卢梭法通常产生比采用空气作为氧源的方法具有更高的氢含量的废弃流。
使用内侧具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。装载来自Johnson Matthey(美国)的四十片的90重量％Pt/10重量％Rh40目丝网作为催化剂床。使用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时)。经由两种独立的安德卢梭法制备氰化氢。一种方法是采用包含35体积％甲烷、38体积％氨和27体积％基本上纯氧的气态反应混合物的氧安德卢梭法。第二种方法是采用约17体积％甲烷、19体积％氨和64体积％空气的空气安德卢梭法。对于两种方法都使用含铂催化剂。
将氨从每种产物流在包括吸收至磷酸铵流的过程中分别移除。之后将氰化氢在包括酸化的水的过程中从贫氨产物流移除，从而对于每一种方法分别地产生氰化氢产物和气态废弃流。
在氨和HCN移除之后来自氧和空气方法的气态废弃流的组成如下在表2中所示。
表2：气态废弃流组成
模拟结果 O<sub>2</sub> 空气
组分 ％(v/v) ％(v/v)
H<sub>2</sub> 78.78 16.74
N<sub>2</sub> 5.43 76.33
CO 11.18 4.43
Ar 0.17 0.48
O<sub>2</sub> 0.09 0.00
CH<sub>4</sub> 1.03 0.83
CO<sub>2</sub> 0.99 0.29
NH<sub>3</sub> 0.00 0.00
HCN 0.13 0.05
丙烯腈 0.00 0.00
乙腈 0.05 0.01
丙腈 0.00 0.00
H<sub>2</sub>O 2.14 0.91
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0.00 0.00
H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> 0.00 0.00
总 100 100
如所示，采用高度富集的氧作为含氧进料流的源的安德卢梭法比采用空气作为含氧进料流的源的安德卢梭法产生显著更多的氢。
实施例2：气态废弃流中的氢含量
该实施例示例气态废弃流的氢含量在使用具有不同的氧的量的含氧进料流的反应物的安德卢梭法中如何变化。
经由一系列独立的如对于实施例1所描述进行的安德卢梭法制备氰化氢。然而，每种方法使用不同的反应物含氧进料流进行，其中进料流中氧的含量在约20.9％体积/体积至约100％体积/体积氧之间变化，如表3中所示。
将氨从每种产物流在在包括吸收至磷酸铵流的过程中分别移除。之后将氰化氢在包括酸化水的过程中从贫氨产物流移除，从而对于每一种方法分别地产生氰化氢产物和气态废弃流。
来自用具有不同的氧含量的含氧进料流运行的安德卢梭方法的气态废弃流的组成如下在表3中所示。
表3：
随着氧百分比增加的废气流BTU值
Figure BDA0001632797110000211
1废气流是指在氨和HCN移除之后的废弃流中的％氢。
2“有价值的”是指废气流是否能够在不加入天然气的情况下用作燃料气体(例如，燃烧)。
实施例3：氢通过变压吸附的回收
该实施例可以示例如何可以将氢从安德卢梭产物流使用变压吸收装置回收。
氰化氢经由安德卢梭法使用包含35体积％甲烷，38体积％氨，以及27体积％基本上纯氧的气态反应混合物在铂催化剂的存在下制备。使用内侧具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。装载来自Johnson Matthey(美国)的四十片的90重量％Pt/10重量％Rh40目丝网作为催化剂床。使用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时)。来自反应器的气态产物流含有16.6体积％氰化氢，6.1体积％未反应的氨，34.5体积％氢，6.0体积％CO和33.6体积％H2O。
将氨从每种产物流在在包括吸收至磷酸铵流的过程中分别移除。之后将氰化氢在包括酸化水的过程中从贫氨产物流移除，从而产生氰化氢产物和气态废弃流。
将气态废弃流通过冷凝除湿以减少水分含量。还可以将其他杂质如痕量的酸通过冷凝从除湿的废气移除。之后将除湿的废弃流在含有沸石或分子筛吸附剂的变压吸收装置内压缩。将装置中的室加压至约20巴，从而允许杂质的选择性吸附。
所产生的从该室移除的氢具有小于大约5体积％杂质，主要是氮(N2)和甲烷(CH4)。
将该室在氢回收之后减压以移除所吸附的杂质。
本文引用或提及的全部专利和公开是本发明所属领域的技术人员的水平的指示，并且每个这种引用的专利或公开以与如将其单独地通过引用以其全部内容结合或以其全部内容在本文给出相同的程度通过引用具体地结合在此。申请人保留将来自任意这样引用的专利或公开的任意和所有材料和信息物理结合至该说明书中的权利。
本文描述的特定的方法、器件和组合物是优选的实施方案的代表并且是示例性的并且不意图限制本发明的范围。其他目标、方面和实施方案在考虑到本说明书之后将是本领域技术人员可知道的，并且被包括在通过权利要求的范围定义的本发明的精神范围内。本领域技术人员将容易地明白可以对本文公开的本发明做出变化替换和修改而不脱离本发明的范围和精神。
本文示例性描述的本发明可以适宜地在不存在未作为要点在本文具体地公开的任意一个或多个要素，或一个或多个限制的情况下实施。本文示意性地描述的方法和工艺可以以不同顺序的步骤实施，并且该方法和工艺不需要限制于本文或权利要求中指出的步骤的顺序。
如本文和所附权利要求所使用的，除非上限为另外地清楚地指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数引用。因此，例如，提及“反应器”或“除湿器”或“进料流”包括多个这种反应器、除湿器或进料流(例如，一系列反应器、除湿器或进料流)，等等。在本文中，除非另外提及，使用术语“或”是指非限制性的，以使得“A或B”包括“A但不是B”、“B但不是A”和“A和B”。
在任何情况下本发明都不应被解释为限定于本文具体公开的具体实例或实施方案或方法。在任何情况下本发明都不可以解释为由任何审查员或专利商标局的任何其他官员或雇员做出的任何陈述限定，除非这种陈述在由申请人书写的答复中具体地并且没有条件或保留地明确地采用。
所采用的术语和表达作为描述性而非限制性术语使用，并且在这种术语和表达的使用中没有任何意图和排除所示并描述的特征或其部分的任何等价形式，而是应认识到在所要求的本发明的范围内多种变化是可能的。因此，将明白的是虽然本发明通过优选的实施方案和任选的特性具体地公开，本领域技术人员可以采取本文公开的概念的修改和变更，并且这种修改和变更被认为是如果后附权利要求和本发明的陈述定义的本发明的范围内。
在本文已经宽泛地并且一般地描述了本发明。落入一般公开内的较窄物种和子组的每一个也形成本发明的一部分。这包括具有条件或否定限制从一般类型去除任意对象的本发明的一般说明，而与排除的对象是否具体地在本文陈述无关。此外，在本发明的特征或方面用马库什基团描述的情况下，本领域技术人员将明白本发明也从而以任意马库什基团的单独的成员或成员的子组描述。
以下陈述描述了本发明的一些要素或特征。因为本申请是临时申请，这些陈述可能在非临时申请的准备和提交过程中改变。如果这种改变出现，这种改变不希望影响根据由非临时申请给出的权利要求的等价体的范围。根据35U.S.C.§111(b)，权利要求对于临时申请不是必需的。因此，本发明的陈述可以不被解释为依照35U.S.C.§112的权利要求。
陈述：在以下陈述中，除非另外提及百分比是％体积/体积。
1.一种从氰化氢产物流回收氢的方法，所述方法包括：
(a)从所述产物流移除氨以产生半纯化产物流；
(b)从所述半纯化产物流移除氰化氢以产生纯化的氰化氢产物和气态废弃流；和
(c)从所述气态废弃流移除组分以产生回收的氢；
其中所述气态废弃流含有至少约40％氢。
2.一种从安德卢梭法的气态废弃流回收氢的方法，所述方法包括：
(a)调节包含甲烷、氨和氧的反应混合物以对所述反应混合物提供充分的氧，以在氨的移除和氰化氢的回收之后产生具有至少40％氢的气态废弃流；以及
(b)从所述气态废弃流移除组分以产生回收的氢。
3.陈述1或2所述的方法，其中所述产物流包括选自由以下各项组成的组的物种：HCN、氨、H2、CO、N2、H2O、CO2、CH4、一种或多种有机腈以及它们的组合。
4.陈述1-3中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含不大于约1.5％HCN。
5.陈述1所述的方法，其中所述气态废弃流包含至少20％氢，或至少30％氢，或至少40％氢，或至少50％氢，或至少60％氢，或至少65％氢，或至少70％氢。
6.陈述1-5中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约70％至约80％氢。
7.陈述1-6中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约73％至约78％氢。
8.陈述1-7中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含至少5％一氧化碳，或至少10％一氧化碳。
9.陈述1-8中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约10％至约15％一氧化碳。
10.陈述1-9中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含至少2％氮，或至少3％氮。
11.陈述1-10中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约2％至约6％氮。
12.陈述1、3-10或11中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约80％至约93％氮。
13.陈述1-12中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含至少0.2％甲烷，或至少0.3％甲烷。
14.陈述1-13中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约0.2％甲烷至约2.0％甲烷。
15.陈述1-14中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约0.4％甲烷至约1.8％甲烷。
16.陈述1-15中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约0.2％二氧化碳至约2.0％二氧化碳。
17.陈述1-16中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约0.3％二氧化碳至约1.8％二氧化碳。
18.陈述1-17中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约0.001％有机腈至约0.05％有机腈。
19.陈述1-18中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含选自由以下各项组成的组的一种或多种有机腈：乙腈、丙烯腈、丙腈以及它们的组合。
20.陈述1-19中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约72％氢至约78％氢，约12％一氧化碳至约15％一氧化碳，约0.7％二氧化碳至约1.5％二氧化碳，约3％氮至约5％氮，约1％甲烷至约2.0％甲烷，约0.01％有机腈至约0.1％有机腈，约0.01％HCN至约0.05％HCN，约3％水至约5％水，以及它们的组合。
21.陈述1-20中任一项所述的方法，其中所述气态废弃流包含约1％氢至约2％氢，约3％一氧化碳至约8％一氧化碳，约0.2％二氧化碳至约0.8％二氧化碳，约80％氮至约95％氮，约0.1％甲烷至约1.0％甲烷，约0.01％有机腈至约0.5％有机腈，约0.05％HCN至约0.5％HCN，约0.2％水至约1.5％水，以及它们的组合。
22.陈述1-21中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：移除一氧化碳、氮、水、二氧化碳、甲烷、一种或多种有机腈，或它们的组合。
23.陈述1-22中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：冷凝、胺洗涤、变压吸附、深冷纯化，或它们的组合。
24.陈述1-23中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过氢可渗透膜、钯膜、烃吸收介质、气体膨胀单元、水煤气变换化学转化器单元，或它们的组合。
25.陈述1-24中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过吸附剂，以从所述气态废弃流移除不需要的组分。
26.陈述1-25中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过吸附剂，并且其中所述吸附剂包括硅胶、活性炭、沸石、分子筛，或它们的组合。
27.陈述1-26中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过水煤气变换转化单元，以将一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢。
28.陈述27所述的方法，其中所述水煤气变换转化率产生比如果不使所述气态废弃流通过所述水煤气变换转化单元将产生的多高达约20％氢，或高达约15％氢，或高达约13％氢。
29.陈述1-28中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过一个或多个冷凝单元。
30.陈述29所述的方法，其中所述一个或多个冷凝单元从所述气态废弃流移除可冷凝组分如水蒸气，和/或可以与水一起冷凝的水溶质。
31.陈述1-30中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过一个或多个单元，每个单元包含含有碳吸附材料的部分和含有沸石的部分。
32.陈述1-31中任一项所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过0至8个第一单元，0至8个第二单元，0-8个第三单元，0-8个第四单元，以及它们的组合；每个单元包括含有碳吸附材料的部分和含有沸石的部分。
33.陈述32所述的方法，其中所述碳吸附材料移除含碳组分。
34.陈述33所述的方法，其中所述含碳组分包括二氧化碳、一氧化碳、氰化氢，或它们的组合。
35.陈述31-34中任一项所述的方法，其中所述沸石移除氧(O2)、氮(N2)、氩以及它们的组合。
36.陈述1-35中任一项所述的方法，其中所述回收的氢为至少约90％纯的，或至少约91％纯的，或至少约92％纯的，或至少约93％纯的，或至少约94％纯的，或至少约95％纯的，或至少约96％纯的，或至少约97％纯的，或至少约98％纯的，或至少约99％纯的氢。
37.陈述1-36中任一项所述的方法，其中所述氰化氢在甲烷、氨和氧的反应中产生。
38.陈述37所述的方法，其中所述甲烷作为天然气提供。
39.陈述37所述的方法，其中所述甲烷作为基本上纯的甲烷提供。
40.陈述1-39中任一项所述的方法，其中所述氰化氢在甲烷、氨和氧的反应中产生，并且其中所述氧作为空气、分子氧、空气和氧的混合物或氧和氮的混合物提供。
41.陈述1-40中任一项所述的方法，其中采用所回收的氢用于氢化。
42.陈述1-41中任一项所述的方法，其中采用所回收的氢用于己二腈的氢化。
43.陈述1-42中任一项所述的方法，其中采用所回收的氢用于己二腈的氢化以产生六亚甲基二胺。
44.陈述1-40中任一项所述的方法，其中采用所回收的氢用于热或能量生成。
45.陈述1-44中任一项所述的方法，其中所述方法回收所述气态废弃流中的至少约60％，或至少约70％，或至少约80％，或至少约90％的氢。
46.一种系统，所述系统包括：
(a)反应器，所述反应器配置用于从包含甲烷、氨和氧的反应混合物在铂催化剂的存在下制备氰化氢，其中所述反应器产生包含所述氰化氢的气态产物流；和
(b)氢回收系统，所述氢回收系统配置为从在将氨和所述氰化氢从所述气态产物流基本上移除之后产生的气态废弃流回收氢。
47.陈述46所述的系统，所述系统还包括氨汽提器单元，以从所述气态产物流移除氨从而以产生含有HCN和废物的半纯化产物流。
48.陈述46或47所述的系统，所述系统还包括HCN吸收器单元以产生HCN产物和所述气态废弃流。
49.陈述46-48中任一项所述的系统，其中所述氢回收系统包括一个或多个第一单元，一个或多个第二单元，一个或多个第三单元，或一个或多个第四单元。
50.陈述46-49中任一项所述的系统，其中所述氢回收系统包括0至8个第一单元，0至8个第二单元，0-8个第三单元，0-8个第四单元，以及它们的组合。
51.陈述46-50中任一项所述的系统，其中所述氢回收系统包括一个或多个第一单元，一个或多个第二单元，个或多个第三单元，或个或多个第四单元，并且其中所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和所述第四单元中的每一个包含选自由碳吸附材料、沸石以及它们的组合组成的组的材料。
52.陈述51所述的系统，其中所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和所述第四单元中的每一个包含含有碳吸附材料的部分和含有沸石的部分。
53.陈述51或52所述的系统，其中所述碳吸附材料从所述气态废弃流吸附含碳组分。
54.陈述51-53中任一项所述的系统，其中所述碳吸附材料吸收二氧化碳、一氧化碳、甲烷、残余的氰化氢，以及它们的组合。
55.陈述52-54中任一项所述的系统，其中所述沸石可以吸附氧(O2)、氮(N2)、氩以及它们的组合。
56.陈述46-55中任一项所述的系统，其中所述系统包括一个或多个冷凝单元，所述冷凝单元配置为从所述气态废弃流移除水分。
57.陈述56所述的系统，其中所述一个或多个冷凝单元可以从所述气态废弃流移除可冷凝组分如水蒸气，以及任选地，可以与水一起冷凝的水溶质(如果存在)。
58.陈述46-57中任一项所述的系统，所述系统还包括，所述流出物分析器用于检测从所述氢回收系统出来的流出物的组成。
59.陈述46-58中任一项所述的系统，其中所述氢回收系统还包括一个或多个进气阀门，所述进气阀门操作性连接至一个或多个第一单元，一个或多个第二单元，一个或多个第三单元，或一个或多个第四单元，其中所述气态废物当与其操作性连接的所述进气阀门打开时可以流动至单元中。
60.陈述46-59中任一项所述的系统，其中所述氢回收系统还包括一个或多个单元分析器，所述单元分析器操作性连接至一个或多个第一单元，一个或多个第二单元，一个或多个第三单元，或一个或多个第四单元，用于检测或量化从所述一个或多个单元出来的氢或废物组分的水平。
61.陈述60所述的系统，其中一个或多个所述单元分析器还包括一个或多个单元分流器，以关闭一个或多个操作性连接至一个或多个第一单元，一个或多个第二单元，一个或多个第三单元，或一个或多个第四单元的出口阀门。
62.陈述60或61所述的系统，其中一个或多个单元分流器任选地连接至一个或多个单元分析器。
63.陈述49-62中任一项所述的系统，其中当所述第一单元，第二单元，第三单元或第四单元中的一个或多个从所述气态废弃流回收氢时，将所述第一单元，第二单元，第三单元或第四单元中的一个或多个再生。
64.陈述46-63中任一项所述的系统，所述系统还包括氢检测器，所述氢检测器操作性连接至，所述废弃流分流器用于当所述氢检测器检测到所述气态产物流中的氢水平对于氢回收不可接受地低时，将所述气态产物流分流离开所述氢回收单元。
65.陈述64所述的系统，其中所述气态产物流中的所述氢水平当所述氢水平小于20％，或小于25％，或小于30％，或小于40％，或小于50％时，对于氢回收不可接受地低。
66.陈述46-65中任一项所述的系统，所述系统还包括一个或多个氧检测器，用于监控来自所述氢回收系统的流出物中的氧浓度。
67.陈述66所述的系统，其中当所述流出物中的氧浓度等于或大于第一氧含量设定点时，所述一个或多个所述氧检测器开始所述流出物经由一个或多个流出物分流器的分流。
68.陈述67所述的系统，其中当至少两个所述氧检测器检测到所述流出物的所述氧含量高于所述第一氧含量设定点时，开始所述流出物的分流。
69.陈述67或68所述的系统，其中当所述流出物中的氧浓度等于或大于第一氧含量设定点时，所述一个或多个氧检测器开始所述流出物至火炬的分流。
70.陈述66-68所述的系统，其中当所述流出物中的氧浓度等于或大于第一氧含量设定点时，所述一个或多个氧检测器开始所述流出物经由一个或多个流出物分流器至一个或多个所述第一单元，一个或多个所述第二单元，一个或多个所述第三单元，或一个或多个所述第四单元中的分流。
71.陈述67-70中任一项所述的系统，其中所述第一氧含量设定点为约1.5体积/体积％，或约1％体积/体积，或约0.5％体积/体积氧。
72.陈述46-71中任一项所述的系统，所述系统还包括当由监控来自所述氢回收系统的流出物中的氧浓度的一个或多个氧检测器检测到第二氧设定点时可以被启动。
73.陈述46-72中任一项所述的系统，所述系统还包括联锁，当由监控来自所述氢回收系统的流出物中的氧浓度的至少两个氧检测器检测到第二氧设定点时所述联锁可以被启动。
74.陈述72或73所述的系统，其中所述联锁可以关闭所述氢回收系统中的一个或多个所述第一单元，一个或多个所述第二单元，一个或多个所述第三单元，一个或多个所述第四单元，或它们的组合。
75.陈述72-74中任一项所述的系统，其中所述联锁可以关闭所述第一单元、所述第二单元、所述第三单元和所述第四单元的每一个。
76.陈述46-75中任一项所述的系统，所述系统还包括联锁，所述联锁可以关闭至操作性连接至所述氢回收单元的能量生成单元的流动阀门。
77.陈述46-76中任一项所述的系统，所述系统还包括联锁，所述联锁可以将来自所述氢回收系统的所述含有氢的流出物分流至一个或多个容器中。
78.陈述46-77中任一项所述的系统，所述系统还包括联锁，所述联锁可以将来自所述氢回收系统的所述含有氢的流出物分流至火炬。
79.陈述72-78中任一项所述的系统，其中所述第二氧含量设定点为约4体积/体积％，或约3％体积/体积，或约2％体积/体积氧。
80.陈述46-79中任一项所述的系统，所述系统配置为回收所述气态废弃流中的至少约60％，或至少约70％，或至少约80％，或至少约90％的氢。
81.陈述46-80中任一项所述的系统，所述系统配置为进行陈述1-45中任一项所述的方法中的任一种。

Claims (17)

1.一种从安德卢梭法的气态废弃流回收氢的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)调节包含甲烷、氨和氧的反应混合物以对所述反应混合物提供充分的氧，以在氨的移除和氰化氢的回收之后产生具有至少59.6％氢和一氧化碳的气态废弃流，其中所述充分的氧作为包含至少65％氧的含氧进料流提供；
(b)从所述气态废弃流移除组分以产生回收的氢，
(c)监控来自所述步骤(b)的所述气态废弃流中的氧浓度；以及
(d)其中当所述气态废弃流中的氧浓度等于或大于第一氧含量设定点时，将来自所述步骤(b)的所述气态废弃流分流，其中所述第一氧含量设定点为3体积/体积％的氧，并且当检测到第二氧含量设定点时，启动联锁以将来自所述步骤(b)的所述气态废弃流分流至一个或多个容器中，其中所述第二氧含量设定点为5体积/体积％的氧，并且
从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过水煤气变换转化单元，以经由水煤气变换转化将一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢，其中所述水煤气变换转化包括较高温度步骤和较低温度步骤，其中所述较高温度步骤在325℃至375℃使用包含用氧化铬助催化的氧化铁的催化剂进行，而所述较低温度步骤在180℃至210℃使用包含在氧化锌和氧化铝的混合载体上的铜的催化剂进行。
2.权利要求1所述的方法，其中所述充分的氧作为包含至少75％氧的含氧进料流提供。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述气态废弃流包含59.6％氢至78％氢，12％一氧化碳至15％一氧化碳，0.7％二氧化碳至1.5％二氧化碳，3％氮至5％氮，1％甲烷至2.0％甲烷，0.01％有机腈至0.1％有机腈，0.01％HCN至0.05％HCN，3％水至5％水，以及它们的组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述充分的氧作为包含至少80％氧的含氧进料流提供。
5.权利要求1所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：移除氮、水、二氧化碳、甲烷、一种或多种有机腈，或它们的组合。
6.权利要求1所述的方法，其中从所述气态废弃流移除组分包括：使所述气态废弃流通过一个或多个冷凝单元。
7.权利要求1所述的方法，其中所述较低温度步骤在190℃至210℃进行。
8.权利要求1所述的方法，其中所回收的氢为至少90％纯的，或至少91％纯的，或至少92％纯的，或至少93％纯的，或至少94％纯的，或至少95％纯的，或至少96％纯的，或至少97％纯的，或至少98％纯的，或至少99％纯的氢。
9.权利要求1所述的方法，其中所述氰化氢在甲烷、氨和氧的反应中产生。
10.权利要求1所述的方法，其中采用所回收的氢用于氢化，或用于热或能量生成。
11.一种从安德卢梭法的气态废弃流回收氢的系统，所述系统包括：
(a)反应器，所述反应器配置用于从包含甲烷、氨和氧的反应混合物在铂催化剂的存在下制备氰化氢，其中所述反应器还配置为对所述反应混合物提供充分的氧，以在氨的移除和氰化氢的回收之后产生具有至少59.6％氢和一氧化碳的气态废弃流；和
(b)氢回收系统，所述氢回收系统配置为从所述气态废弃流回收氢，其中所述氢回收系统包括水煤气变换转化单元，以经由水煤气变换转化将一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢，其中所述水煤气变换转化包括较高温度步骤和较低温度步骤，其中所述较高温度步骤在325℃至375℃使用包含用氧化铬助催化的氧化铁的催化剂进行，而所述较低温度步骤在180℃至210℃使用包含在氧化锌和氧化铝的混合载体上的铜的催化剂进行其中所述充分的氧作为包含至少65％氧的含氧进料流提供，并且
所述系统还包括：
一个或多个氧检测器，用于监控来自所述氢回收系统的流出物中的氧浓度，和
流出物分流器，所述流出物分流器与一个或多个氧浓度分析器结合或操作性连接，用于当所述流出物中的氧浓度等于或大于第一氧含量设定点时，将所述回收的氢引导至火炬，其中所述第一氧含量设定点为3体积/体积％的氧，和
联锁，所述联锁当由监控来自所述氢回收系统的流出物中的氧浓度的一个或多个氧检测器检测到第二氧含量设定点时可以被启动，其中所述第二氧含量设定点为5体积/体积％的氧。
12.权利要求11所述的系统，其中所述充分的氧作为包含至少75％氧的含氧进料流提供。
13.权利要求11或12所述的系统，所述系统还包括：氨汽提器单元，以从气态产物流移除氨从而产生含有HCN和废物的半纯化产物流；以及HCN吸收器单元，以产生HCN产物和所述气态废弃流。
14.权利要求11所述的系统，所述系统还包括氢检测器，所述氢检测器操作性连接至气态产物流分流器，所述气态产物流分流器用于当所述氢检测器检测到所述气态产物流中的氢水平对于氢回收不可接受地低时，将所述气态产物流分流离开所述氢回收单元。
15.权利要求11所述的系统，所述系统还包括一个或多个氢检测器，用于监控来自所述氢回收系统的流出物中的氢浓度。
16.权利要求15所述的系统，其中当所述流出物中的所述氢浓度小于或等于第一氢含量设定点时，所述一个或多个所述氢检测器开始所述流出物经由一个或多个回收系统流出物分流器的分流。
17.权利要求11所述的系统，其中所述联锁可以打开或关闭流动阀门，以允许所述流出物前往所述火炬。
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