CN108452936A - 对细颗粒进行分离和脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种对疏水性颗粒材料进行清洁和脱水的方法。该方法分两步完成：1)在第一疏水性液体/含水混合物中团聚疏水性颗粒；然后2)在第二疏水性液体中分散团聚体以释放被限制在该团聚体内的水和被夹带的亲水性颗粒。

Description

对细颗粒进行分离和脱水的方法
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2013年6月11日；申请号：201380030621.8；发明名称“对细颗粒进行分离和脱水的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请是2013年1月17日提交的美国临时申请13/576,067的部分继续申请(CIP)，该部分继续申请是2011年1月31日提交的PCT/US2011/023161的美国国家阶段申请，该PCT申请要求2010年2月1日提交的美国临时申请61/300,270和2012年6月11日提交的美国临时申请61/658,153的优先权；上述申请通过引用的方式并入本申请。
技术领域
本发明属于从细颗粒，特别是疏水性颗粒，例如煤，中清除其在水介质中的杂质，并从产物中除去工艺用水，以达到通常可通过热力干燥来实现的水平的方法。
背景技术
煤是燃烧产生用于发电和用于工业和家庭应用的热量的有机材料。它具有矿物质夹杂物并可能含有不想要的元素，如硫和汞。煤燃烧后产生大量需要妥善处理的灰烬和难捕捉的粉尘。因此，粗煤在被利用之前先清除掉矿物质，这也有助于提高燃烧效率从而减少二氧化碳排放。一般来说，大块煤(50×0.15mm)可以通过利用煤炭和矿物质之间的比重差异有效清洁，而粉煤(约0.15mm和更小)通过泡沫浮选清洁。
在浮选过程中，气泡在水中分散，粉煤和矿物质在水中悬浮。疏水性煤颗粒通过气泡的上升流被选择性收集并在水相的表面形成泡沫相，留下亲水性矿物质。较高煤级的煤颗粒通常是疏水性的，因此可以通过被称为疏水相互作用的机制被也是疏水性的气泡吸引。到达所述泡沫相并随后到达最终产物流的所述疏水性煤颗粒基本上不含矿物质，但含有大量工艺用水。湿煤难以处理，并会产生高昂的运输成本和较低的燃烧效率。因此，使用各种装置如旋风分离器、增稠剂、过滤器、离心机和/或热干燥机对清洁煤产物进行脱水。
较细颗粒的浮选变得低效。在另一方面，低品位矿通常需要细磨以充分解离。在矿物浮选过程中，矿物浮选效力迅速恶化到大约10到15μm以下，而在约44μm以下煤浮选就变得困难。此外，由于大的比表面积和被限制在细颗粒之间的水的高毛细管压力，对浮选产物进行脱水困难。当矿物粒径大于约150μm以及煤的粒径大于约500μm时，浮选也变得低效。
许多研究者探索从粉煤中分离矿物质的替代方法，其中选择性团聚受到很大关注。在这个也被称为油团聚或球状团聚的方法中，将油加入到含水悬浮液中，同时进行搅拌。在高剪切搅拌条件下，油分解成小液滴，与颗粒碰撞，通过疏水相互作用选择性地吸附在煤上，与邻近的煤颗粒形成摆动桥，并形成团聚体。高剪切搅拌对于团聚体的形成至关重要，其也被称为相转化。Nicol等人(美国专利号4,209,301)公开了不强烈搅拌、在不稳定的水包油乳剂的形态中加入油可产生团聚体。通过这些方法所形成的团聚体通常足够大，足以通过简单的筛选从分散在水中的矿物质中分离。通过使浆液料在受到高剪切搅拌后再受到低剪切搅拌可增大团聚体尺寸。
一般来说，选择性团聚比泡沫浮选产生更低水分的产物和更高的煤回收率。在另一方面，选择性团聚消耗高剂量油。
用于选择性团聚方法中的油量通常在原料煤重量的5％至30％范围内(S,C.Tsai,in Fundamentals of Coal Beneficiation and Utilization,Elsevier,2982，p.335)。在低剂量下，团聚体在构成被充满水的团聚体的颗粒之间具有空隙，其中细矿物质如粘土被分散，这反过来使得获得低水分和低灰分产物困难。尝试通过使用足够大的油量使得空隙充满了油，从而将细矿物质的限制最小化来克服这个问题。Capes等人(PowderTechnology,vol.40,1 84,pp.43-52)公开了当油使用量低于5％时水分含量以重量计超过50％。通过增加油剂量至35％，水分含量大幅降低至17-18％的范围内。
Keller等人(Colloids and Surfaces,vol.22,1987,pp.37-50)增加油剂量以体积计至55-56％以更完全地填满空隙，这实际上消除了限制问题并产生含有灰分低于1-2％的超清洁煤。然而，水分含量仍然很高。Keller(加拿大专利号1198704)采用氟化烃类作为凝聚剂，获得40％水分的产物。根据测试煤的种类，约7-30％的水分来自于附着到煤的表面上的水，而其余的是来自于被限制在团聚体内的大量的水珠(Keller等人,CoalPreparation,vol.8,1990,pp.1-17)。
Smith等人(美国专利号4,244,699)和Keller(美国专利号4,248,698；加拿大专利号1,198,704)使用低沸点(40-159℉)的氟化烃油，以便于使用过的凝聚剂可以容易地被回收并被循环利用，众所周知这些试剂对大气臭氧层有不良效应。因此，Keller(美国专利号4,484,928)和Keller等人(美国专利号4,770,766)公开了使用短链烃，例如2-甲基丁烷，戊烷和庚烷作为凝聚剂的方法。像氟化烃，这些试剂具有相对低的沸点，这使其能够被回收并被循环利用。
能够循环利用凝聚剂是消除选择性团聚方法商业化的障碍的重要步骤。实现这个目标的另一种方法是大幅减少油的使用量。Capes(Challenges in Mineral Processing,ed.by K.V.S.Sastry and M.C.Fuerstenau,Society of Mining Engineers,Inc.,1989,pp.237-251)开发了低油团聚方法，其中在油的低剂量下(0.5-5％)形成的较小的团聚体(<1mm)通过浮选而不是通过筛选从矿物质中被分离。同样地，Wheelock等人(美国专利号6,632,258)开发了利用显微级别气泡将耗油量限制到煤重量的0.3-3％的选择性团聚粉煤的方法。
Chang等人(美国专利号4,613,429)公开了通过在水/液态二氧化碳界面的粒子的选择性运输将矿物质从粉煤中清除的方法。液态二氧化碳可被回收和循环利用。报告显示，使用该液态二氧化碳(LICADO)方法获得的清洁煤产物经过过滤后含有5-15％的水分(Cooper等人,Proceedings of the 25th Intersociety Energy ConversionEngineering Conference,1990,August 12-17,1990,pp.137-142)。
Yoon等人(美国专利号5,459,786)公开了使用可循环利用的非极性液体对粉煤进行脱水的方法。脱水作用通过使该液体替换表面水分来达到。Yoon等人报道了这种通过替换进行脱水(DBD)的方法能够以比加热干燥低得多的能源成本获得相同或更好的水分减少水平，但未说明从煤中去除矿物质。
如上所述，Keller(加拿大专利号1,198,704)将从他的选择性团聚方法中获得清洁煤产物的高水分含量归因于大量水珠的存在。因此，仍然需要可用于将具有低含水量的亲水性杂质从疏水性颗粒，特别是煤，中清除的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供将亲水性污染物从疏水性颗粒材料中清除的方法。本发明另一个目的是提供水分含量远低于通过常规脱水方法可获得的水分含量的清洁疏水性细颗粒材料。在本发明中，所述颗粒材料包括但不限于，直径小于约1mm、优先小于约0.5mm、更优先小于约0.15mm的煤颗粒和矿物。本发明的显著益处可使用难以通过浮选被分离的超细颗粒来最优地实现。
在本发明中，疏水性液体被添加到含水介质中，其中疏水性和亲水性颗粒的混合物(或浆料)是悬浮的。所述疏水性液体在高剪切搅拌条件下加入以产生小液滴。这里使用的“高剪切”或类似的词，指足以形成大的且可见的团聚体的剪切速度，其被称为相转化。如上所述，在高剪切搅拌条件下，油破碎成小液滴，其与细颗粒碰撞，并且选择性地与邻近的疏水性颗粒形成摆动桥，从而产生疏水性颗粒的团聚体。形成所述团聚体所需要的搅拌强度应根据颗粒尺寸、颗粒的疏水性、颗粒形状，颗粒的比重(S.G.)、使用的疏水性液体的类型和用量等来变化。一般地，团聚体的形成通常在叶轮外缘速度高于约35ft/s，优选高于约45ft/s，更优选高于约60ft/s下发生。在某些实施例中，浆液料经受高剪切搅拌后再经受低剪切搅拌以使所述团聚体尺寸变大，这将有助于从分散在水相中的所述亲水性颗粒中分离所述团聚体。
团聚的疏水性颗粒通过使用简单的尺寸-尺寸分离方法，如筛选，从分散的亲水性颗粒中被分离。在这个阶段，所述团聚体基本不含所述亲水性颗粒，但仍含有大量的被限制在构成所述团聚体的疏水性颗粒之间产生的间隙中的工艺用水。被限制的水还含有分散在其中的分散的亲水性颗粒。
为了去除被限制的水，第二疏水性液体被加入到所述团聚体中以分散在液体中的所述疏水性颗粒。该分散过程从所述团聚体中释放被限制的工艺用水和分散在其中的所述亲水性颗粒。分散在所述第二疏水性液体中的所述疏水性颗粒随后从所述疏水性液体中被分离。从这个最后的步骤中获得的所述疏水性颗粒几乎不含表面水和被夹带的亲水性颗粒。通常地，与清洁疏水性颗粒相关联的亲水性颗粒的量以重量计小于10％，优选小于约7％，更优选小于约3％；和小于约10％的水，优选小于约7％的水，更优选小于约5％的水。重要的是，本发明能够从所述疏水性颗粒中去除90％以上的亲水性颗粒，优选95％，更优选98％；并从所述疏水性颗粒中去除95％的水，优选95％，更优选99％的水。
因此，本发明的一个目的是从亲水性颗粒中分离疏水性颗粒，并同时使用疏水性液体从产物中去除水。以上所述的疏水-亲水分离(HHS)方法也可用于通过使用适当的方法使所选择的成分疏水化，从而将一种类型的亲水性颗粒从另一种类型的亲水性颗粒中分离。本发明，例如，可以用于不同类型的煤，包括但不限于烟煤、无烟煤和次烟煤。
本发明的另一个目的是进一步减少清洁煤产物的水分，以达到所述产物不使用过多的热量和能源就可以被干燥的程度。
本发明还有另一个目的是回收使用过的疏水性液体用于循环利用的目的。
附图说明
图1是浸入水中的疏水性煤上正烷烃的接触角的图(Yoon等人,PCT申请号61/300,270,2011)，该接触角远大于大部分疏水性煤上的水滴的接触角(～65℃)(Gutierrez-Rodriguez,等人,Colloids and Surfaces,12,p.l,1984)。
图2是本发明公开的方法的一个实施例的示意图。
具体实施方式
本发明提供分离悬浮在水中的疏水性细颗粒材料的混合物的方法。其还有一个目的是对产物中的至少一种进行脱水至远低于通过常规脱水方法可获得的水平。在本发明中，所述细颗粒材料包括但不限于，直径小于约1mm、优选小于约mm、更优选小于约0.5mm更优选小于约0.15mm的煤颗粒和矿物。适用于本发明的所述疏水性颗粒材料包括但不限于，煤、碱金属硫化物、贵金属矿物、铂族金属，稀土矿物、非金属矿物，磷酸盐矿物和粘土。
本发明提供了通过两个步骤将疏水性颗粒和亲水性颗粒彼此分离的方法：1)在第一疏水性液体/含水混合物中团聚疏水性颗粒；然后2)在第二疏水性液体中分散团聚体以释放被限制在该团聚体内的水和被夹带的亲水性颗粒。在很多情况下所述第二疏水性液体可与所述第一疏水性液体相同。本质上，团聚步骤通过选择性团聚细疏水性颗粒从其中去除大部分亲水性颗粒和水；且分散步骤去除被限制在所述团聚体结构内的残留的工艺用水。
在团聚步骤中，疏水性液体被添加到含水介质中，其中细疏水性颗粒(通常是目标产物)和亲水性颗粒(污染物)的混合物(或浆料)是悬浮的。所述疏水性液体在高剪切条件下加入以产生小液滴。所述搅拌必须足以引起所述疏水性颗粒的团聚。一般来说，油滴和细颗粒之间碰撞的可能性随着液滴尺寸的减小而增大。进一步地，高剪切有助于防止和/或使被疏水性颗粒稳定的水包油乳剂的形成最小化。所述疏水性液体被选择为在表面的接触角(θ)，如通过水相测量的，大于90°。使用这样的液体可使其自发地替换表面的水分。高剪切搅拌产生小油滴，小油滴比用于收集疏水性细颗粒和形成那些颗粒的团聚体的较大液滴更有效。所述亲水性颗粒(通常是不希望获得的材料)留在水相中。
当油和水在球状颗粒存在下混合，当θ>90°时油包水乳剂形成，且当θ<90°时水包油乳剂形成(Binks,B.P.,Current Opinion in Colloid and Interface Science,7,p.21,2002)。前者类似于当使用接触角大于90°的所述疏水性液体时的情况。在本发明中，通过在高剪切搅拌条件下向浆液料中加入疏水性液体使这个问题被消除和/或被最小化。
尽管高剪切可以使油包水乳剂的形成最小化，它可能无法防止残留的工艺用水被限制在构成团聚体的颗粒之间产生的间隙中。在分散步骤中，被限制的水可通过打破所述团聚体和在疏水性液体中分散所述疏水性颗粒被去除。由于疏水性颗粒和疏水性液体之间的强吸引力，所述疏水性颗粒在疏水性液体中容易分散。另一方面，水对所述疏水性颗粒或所述疏水性液体都不具有亲和性；因此，水从团聚体中被释出(或释放)并与所述疏水性颗粒分离。在分散步骤中，在被限制的水中的所述亲水性颗粒也被去除，提供了将疏水性颗粒和亲水性颗粒彼此分离的附加机制。
通过使用适当的固-液分离方法例如沉降、过滤和离心，本发明中使用的所述疏水性液体的大部分被回收用于循环利用的目的而不涉及相变化。只有少量的附着在疏水性颗粒表面的残留疏水性液体可通过蒸发和冷凝来回收。从热力学角度，蒸发和冷凝本发明中公开的可回收疏水性液体所需的能量只是从疏水性颗粒材料表面蒸发水所需要的能量的一小部分。
在浮选过程中，对于在疏水性颗粒表面收集疏水性颗粒的气泡，当所述气泡和颗粒互相接触时，在其间形成的水的薄液体膜(TLF)(或润湿膜)必须在短时间内迅速变薄和破裂。在动态浮选槽中，接触时间是非常短的，通常在数十毫秒或更短的范围内。如果膜变薄的动力学慢，所述气泡和颗粒会在膜破裂之前彼此分离。已有结果表明膜变薄的动力学随颗粒的疏水性的增强而加快(Pan等人,Faraday Discussion,146,p.325,2010)。因此，各种疏水剂，被称为捕收剂，被用来增加所述颗粒的疏水性以及促进膜变薄的过程。
在膜变薄的过程结束时，所述膜必须破裂以形成三相。当满足以下热力学条件时润湿膜可破裂，
γS-γSW＜γW [1]
其中γs是与空气接触的固体(或颗粒)的表面自由能，而γsw和γw分别在固体/水和水/空气界面上是相同的。左边的项，即γs-γsw，被称为润湿张力。方程式[1]表明如果薄膜张力小于水的表面张力，颗粒可穿透TLF并形成三相接触。在薄膜破裂过程中获得的自由能(△G)由γs-γsw-γw给出；因此，润湿张力越小，膜越容易破。
它也遵循要让润湿张力小，γsw就有必要大。根据酸碱相互作用理论(van Oss,C.J.,Interfacial Forces in Aqueous Media,CRC Taylor and Francis,2nd Ed.,p.160)，固体/水界面张力可通过下面的关系来计算，
其中是γs的理夫绪兹-凡德瓦尔(Lifshitz-van der Waals)组分，等同于γw；γs +和γs -分别是γs的酸性和碱性组分；对水来说γw +和γw -是一样的。从本质上说，所述酸性和碱性组分表示氢键的倾向性。根据方程式[2]，有必要保持γs +和γs -小以增大γsw，这可以通过使表面更疏水来完成。当表面变得更疏水的时候，γs也会减小，这有助于减小所述润湿张力从而改进浮选。
在本发明中，疏水性液体(油)，而不是空气，被用于收集疏水性颗粒。在这种情况下，油颗粒附着可在以下条件下发生，
γSO-γSW＜γW [3]
其中γso表示固体和油之间的界面张力。根据酸-碱理论，
其中下标o表示疏水性液相。可被用在本发明中的所述疏水性液体包括但不限于，正烷烃(例如戊烷、己烷和庚烷)、正烯烃、无支链及支链环烷烃和碳原子数小于8的环烯烃、轻石油、粗汽油、石脑油、石油醚、液态二氧化碳及其混合物。这些疏水性液体的酸性和碱性组分，即，γo -和γo +，为0，由于它们不能和水形成氢键，这使得方程式[4]的最后两项为零。由于γo是非零的，可能会顾虑γso>γs。然而，方程式[4]第三项的值，即是很大的。例如，对于正戊烷与聚四氟乙烯相互作用，γo＝16.05mJ/m2且γs＝17.9mJ/m2。由于这两种物质都是完全非极性的，且γs＝γs LW。由这些值可以得出第四项是-33.9mJ/m2，其大小大于γo的大小。因此，事实上γso<γs，因此
γSO-γSW＜γS-γSW [5]
这表明在正戊烷和疏水表面之间形成的润湿膜可比在气泡和疏水表面之间形成的润湿膜更容易破裂。
根据不等式[5]，浸入水中的疏水表面上的油滴应该给出比气泡能给出的更高的接触角。图1示出了各种正烷烃碳氢化合物被置于疏水性煤上的接触角。如图所示，所有的接触角都大于90°并随着碳氢化合物链长的减少而增大。相比之下，附着在大部分置于水中的疏水性烟煤表面上的气泡的最大接触角约为65°(Gutierrez-Rodriguez等人,Colloidsand Surfaces,12,p.l,1984)。油的接触角和空气的接触角之间的大的差异支持了如上所述的热力学分析并清楚地表明了油比气泡更好地用于从含水介质中收集疏水性颗粒。
当在浮选过程中气泡遇到颗粒的时候，气泡变形并导致曲率的变化，这反过来又在润湿膜中产生过量的压力(p)。通过该曲率变化(pcur)产生的过量的压力可以使用拉普拉斯方程来预测；因此，它被称为拉普拉斯压力或毛细管压力。过高的压力导致润湿膜排水。当其膜厚度(h)达到～200nm时，存在于空气/水和沥青/水界面的表面力(例如，双电层力和范德华力)相互作用并产生分离压(∏)。沿着膜的法线方向的压力平衡表明，过量的压力等于拉普拉斯压力减去分离压力，即，p＝pcur-∏。在大多数浮选条件下，双层力和范德华力在润湿膜中都是相斥的(或正的)，这使过量的压力减小，因此膜变薄的过程被延迟。
当颗粒通过适当的化学处理变得足够疏水时所述分离压力可变成负的。在这种情况下，在膜中的过量的压力(p)会增加，因此加速膜变薄的过程。已有结果表明，负的分离压力(∏<0)由存在于润湿膜中的疏水力产生。一般来说，疏水力和所述负的分离压力随着颗粒的疏水性或接触角的增大而增大(Pan等人,Faraday Discussion,vol.146,325-340,2010)。
因此，为了成功浮选有必要使颗粒充分地疏水。颗粒疏水性的增加应导致润湿膜更快地变薄，而同时使润湿张力减小。如果所述润湿张力变得小于水的表面张力，则润湿膜破裂，这是气泡-颗粒附着的热力学准则。
Sulman等人(美国专利号793,808)公开的与强制空气浮选过程相关的一个基本问题是在润湿膜中的范德华力总是相斥的，贡献了不利于膜变薄的正的分离压力。当使用油来收集疏水性颗粒时，在另一方面，润湿膜中的范德华力总是有吸引力的，导致所述分离压力变成负的。如上所讨论的，负的分离压力导致了膜中过量的压力的上升，因此促进膜变薄。如上所讨论的理由，油团聚应比气泡浮选具有更快的动力学且热力学更有利。后者的含义是，油团聚可以回收更少的疏水性颗粒，具有更高的动力学，给出更高的产量。
在本发明中，所述疏水性液体在浆液料中分散。一般来说，气泡或油滴越小，碰撞的几率越高，这是气泡-颗粒或油-颗粒附着的先决条件。对于给定的能量输入，在水中分散油会比在水中分散空气更容易。理由很简单，油-水界面的界面张力是在50mJ/m2的范围内，而空气/水界面的界面张力是72.6mJ/m2。
在本发明中，疏水性液体，而不是空气，被用于收集疏水性颗粒以利用上述讨论的热力学和动力学的优势。在另一方面，疏水性液体通常比空气使用起来更昂贵。此外，油浮选产物具有高水分。在本发明中，第一个问题通过使用在使用后可以容易地回收和循环利用的疏水性油来克服，而第二个问题通过以下讨论来解决。
油团聚产物(通过疏水/亲水分离回收的团聚细颗粒)的水分含量高有三个基本原因。包括i)附着在通过油浮选回收的疏水性颗粒表面上的水的膜；ii)由所述疏水性颗粒稳定的油包水乳剂(或皮克林乳剂)；和iii)限制在由构成团聚体的所述疏水性颗粒产生的间隙中的水。在本发明中，i和ii中的水在团聚阶段通过选择接触角大于90°的疏水性液体来去除。表面水分(在i中提到的)通过使用可从表面替换水的疏水性液体来去除。从热力学角度，通过使用接触角大于90°的疏水性液体，所述表面水分可被自发替换。
以油包水乳剂(在ii中提到的)形式存在的限制水通过使大的水珠不被疏水性颗粒稳定来消除。这通过让浆液料经受高剪切来完成。优选地，所述高剪切产生比在浮选过程中使用的气泡的尺寸更小的疏水性液体液滴，这使得本发明的方法比浮选更有效率。通常地，液滴的尺寸在0.1至400μm的范围内，优选为10至300μm，更优选为100至200μm。搅拌可通过使用本领域内已知的动态混合器或在线混合器来完成。在线混合器被设计为在浆料运输过程中提供湍流混合。
在高剪切条件下，疏水性颗粒可以从油-水界面被分离，并且由此破坏油包水乳剂的稳定或防止其形成。从所述界面分离疏水性颗粒所需要的能量(E)的量可通过以下关系来计算(Binks,B.P.,Current Opinion in Colloid and Interface Science,7,2002,p.2l)，
其中YO/W是界面张力，r是颗粒半径，θ是接触角。括号内的符号向疏水相中的移除为正，向水相中的移除为负。因此，所述接触角越高，将颗粒移除到所述疏水相中越容易。相反地，所述接触角越低，将颗粒移动到所述水相中越容易。因此，在本发明中所使用的高剪切提供了一种机制，通过该机制更少的疏水性颗粒在水相中分散，而更多的疏水性颗粒在油相中分散。方程式[6]也表明，颗粒越小，从油-水界面分离颗粒和实现更完全的分散越容易。
限制在疏水性颗粒中的间隙水(在iii中提到的)通过在第二疏水性液体中分散所述团聚体来去除。在分散过程中，被限制的间隙水从所述团聚体中被释放并从所述疏水性颗粒中被分离，随后从所述疏水性液体中被分离。正如已经指出的并结合方程式[6]，颗粒越小，接触角越高，使团聚体分散到疏水性液体中越容易，其中疏水性液体中分散有疏水性颗粒。所述第二疏水性液体(用于分散)可以和在团聚步骤中用到的所述疏水性液体是相同的或不同的。所述第二疏水性液体可以是但不限于，正烷烃(例如戊烷、己烷和庚烷)、正烯烃、无支链及支链环烷烃和碳原子数小于8的环烯烃、轻石油、粗汽油、石脑油、石油醚、液态二氧化碳及其混合物。
从该方法中回收的所述疏水性液体优选为可循环利用的。从固/液分离步骤中获得的所述疏水性颗粒基本不含表面水分。然而，少量的所述疏水性液体可能存在于煤表面，在这种情况下，所述疏水性颗粒可经受负压或温和加热来以蒸气的形式回收残余疏水性液体，随后蒸气被冷凝回液相并循环利用。
图2示出了本发明的一个实施例。分散在水(流1)中的疏水性和亲水性颗粒材料的混合物，连同下游(流3)回收的所述疏水性液体和少量的补充的疏水性液体(流4)一起被送入混合罐2中。浆液料和疏水性液体在混合罐2中经受高剪切搅拌，例如用所示的动态混合器将所述疏水性液体破碎成小液滴，从而增加颗粒和疏水性液体的液滴之间碰撞的效率。如上所述，细颗粒碰撞的效率应该随着液滴尺寸的减小而增加。进一步地，高剪切有利于防止水以油包水乳剂的形式被限制到所述疏水性液体相中。在碰撞过程中，油滴和疏水性颗粒之间的润湿膜由于低润湿张力而迅速变薄和破裂，并形成所述疏水性颗粒材料的所述团聚体，而亲水性颗粒仍在水中分散。经搅拌的浆料流到筛5(或尺寸分离装置)上，通过筛5亲水性颗粒(流6)和团聚的疏水性颗粒(流7)被分离。后者被转移入罐8，额外的(或第二)疏水性液体9被加入罐8中，以提供疏水性颗粒可以分散于其中的足够的液体的体积。安装在疏水性液体相中的一组振动筛网10提供了在所述疏水性液体相中打破所述团聚体并分散所述疏水性颗粒所需的足够的能量。筛的振动频率和振幅通过控制筛的轴11的垂直移动来调节。其它机械手段可用来促进打破团聚体。在疏水性液体(流12)中分散的所述疏水性颗粒流入增稠剂13，其中疏水性颗粒沉降至底部而澄清的疏水性液体(流14)被返回到混合器2(在这种情况下，在团聚和分散步骤中的所述疏水性液体是相同的)。增稠剂13底部的疏水性颗粒15的增稠油质浆料被送(流15)入固-液分离器16，例如离心机或过滤器。离开所述固-液分离器16的所述疏水性颗粒(流17)被送到由蒸发器18和/或冷凝器19构成的疏水性液体回收系统中。冷凝物再循环回到所述混合器2中。离开所述蒸发器18的所述疏水性颗粒(流20)基本不含水分和亲水性杂质。从所述筛5和分散器8中回收的亲水性颗粒可能会被拦截或分别回收。
在上述方法中可使用的疏水性液体包括短链正烷烃和烯烃，两者均为无支链和支链的、环烷烃和环烯烃，碳原子数小于8。这些和其他的疏水性液体例如轻石油(轻粗汽油)、粗汽油和石脑油及它们的混合物具有低沸点，使得它们可以通过蒸发和冷凝容易地回收并循环利用。液态二氧化碳(CO2)是在本发明中可用作疏水性液体的另一种。当使用低沸点疏水性液体时，可能有必要在适当密封的反应器中执行图2中所述的方法，以使通过蒸发带来的所述疏水性液体的损失最小化。
当处理高价值的细颗粒材料，如贵金属、铂族金属(PGM)和稀土矿物时，可能不必循环利用用过的疏水性液体。在这种情况下，较高碳原子数的烃类，如煤油，柴油和燃料油可能不遵循循环利用的规定被使用。当使用那些疏水性液体时，本发明可能与常规的油团聚方法相似，除了团聚产物在适当的疏水性液体中被分散以获得低水分和低杂质的产物。
在如图2所述的方法中，疏水性颗粒材料(例如高煤级的煤)与亲水性材料(例如二氧化硅和粘土)分离，产生了具有非常低的表面水分的疏水性材料。
如本发明所述的方法也可用于通过选择性地疏水化一种类型的疏水性颗粒而不疏水化另一种类型的疏水化颗粒来使一种类型的疏水性颗粒和另一种类型的疏水性颗粒分离。例如，该方法可用于通过使用烷基黄原酸盐或硫羰氨基甲酸酯作为用于硫化矿物的疏水剂以使硫化铜矿物与硅质脉石矿物分离。然后被疏水化的硫化矿物使用本发明的方法与其它亲水性矿物分离。
进一步地，本发明中公开的方法可用于进一步减少通过机械脱水方法进行脱水的所述疏水性颗粒材料中的水分。例如，由疏水性颗粒材料构成的滤饼可在疏水性液体中分散以去除被限制在构成所述滤饼的颗粒的空隙之间的水，所述疏水性液体随后与分散的疏水性颗粒分离并被循环利用以获得低水分产物。
另外，本发明中公开的方法可以用于对低煤级的煤进行脱水。这可以通过在CO2存在下在水热反应器中加热煤来完成。来源于低煤级的水根据上面公开的DBD和HHS机制被液态CO2替换。从这种新方法中获得的产物煤将基本不含水，并且可以在CO2气氛下被运输，以使自燃的可能性最小化。
进一步地，通过衍生低煤级的煤使其具有疏水性，低煤级的煤可通过本发明被脱水和升级。众所周知低煤级的煤不如高煤级的煤，例如烟煤和无烟煤，疏水。有一些亲水性很强以至于使用传统的煤浮选剂如煤油和柴油浮选不起作用。其中部分原因是各种含氧基团例如羧酸被暴露在表面上。当低煤级的煤根据本发明被升级时，优选衍生使亲水性表面疏水化。在一个实施例中，低煤级的煤首先使用本领域中已知的方法用醇，例如甲醇、乙醇等酯化。酯化使低煤级的煤更疏水(比酯化前)。低煤级的煤的羧基(R-COOH)和醇(R-OH)之间的反应表示如下：
该反应在所述低煤级的煤的表面上产生了酯(R-COOR)和水。优选地，该反应发生在约25-75℃，更优选约45-55℃，并最优选在约50℃。催化剂，例如H+离子也可用于酯化。通过缩合反应生成水表示为一种机制，“化学-结合”水通过该机制被去除，而亲水性羧基由短烃链(R)取代使所述低煤级的煤疏水。一旦被酯化，所述低煤级的煤可经受本发明中公开的HHS方法，用如本发明中公开的团聚/分散步骤去除残留的工艺水和被夹带的亲水性矿物。
没有进一步的描述，可以相信本领域普通技术人员可利用前述的说明和下面的例证来制造和利用本发明。以下实施例用来说明本发明。应当理解，本发明并不限于在实施例中所描述的具体条件或细节。
实施例1
粗精矿样品从美国一家黄铜矿浮选工厂获得，含15.9％铜的所述样品在实验室球磨机中被湿磨12.5小时以减小颗粒尺寸至80％小于20μm。使研磨产物经受标准浮选试验，并将结果与从油团聚试验中获得的产物进行比较。在每个试验中，每100g的研磨产物用4lb/ton戊基黄原酸钾(KAX)处理以选择性地使黄铜矿疏水化。
浮选试验使用丹佛实验室浮选槽来进行。该油团聚试验使用厨房搅拌器和100g研磨产物、80ml正戊烷和400ml自来水来进行。混合物首先经受高剪切搅拌40s，随后再经受低剪切搅拌40s。在这里，所述高剪切搅拌和所述低剪切搅拌之间的分界线是可以产生疏水性(和/或被疏水化的)颗粒的团聚体的叶轮转速，这被称为相转化。对于烟煤的情况，所述相转化发生在旋转速度超过大约8000r.p.m时。然后将搅拌器中的浆料倒在筛子上以将团聚疏水化黄铜矿颗粒与分散的亲水性硅质脉石分离。作为筛上物被回收的团聚体随后分散在正戊烷中，同时通过超声波振动器搅拌以帮助分散。分散在戊烷中的所述疏水化黄铜矿颗粒随后与戊烷分离并对铜和水分进行分析。
如表1所示，相比于通过浮选获得55.4％的铜回收率，油团聚得到92.3％的铜回收率。这种大的改善可以归因于存在于各自的润湿膜中的范德华力的性质和润湿张力的差异。另一方面，所述油团聚试验比浮选试验得到稍低的铜品位。
与油团聚方法相关联的问题是由于被限制在所述团聚体结构内的水的存在，所述团聚体的水分含量高(48.6％)。然而，通过将所述团聚体分散在疏水性液体(正戊烷)中从而释放出被限制在所述团聚体结构内的残留的工艺用水来克服这个问题是可能的。以这种方式获得的黄铜矿精矿的水分含量仅为0.6％，如表1所示。
表1
该实施例说明油滴比气泡用于从含水介质中回收超细疏水性颗粒更有效，而且所述HHS方法可被用于克服与所述油团聚方法相关联的高水分的问题。
实施例2
在本实施例中，本发明的方法与浮选相比较。含15.9％铜的铜粗精矿使用自来水在球磨机中被湿磨。研磨时间不同以获得不同颗粒尺寸的研磨产物，所述产品经受浮选和HHS试验。
表2比较了在具有颗粒尺寸分布为80％，小于22μm的研磨产物上获得的浮选和HHS试验结果。每个试验使用～250g样品和17.6lb/ton作为用于铜矿物(黄铜矿)的选择性疏水剂(捕收剂)的戊基黄原酸钾(KAX)来进行。如表所示，浮选得到了含28.0％铜和铜回收率67.4％的精矿，而所述HHS方法得到了含23.1％铜和铜回收率91.9％的精矿。在后者中，所述研磨产物首先在厨房搅拌器中用戊烷团聚，所述厨房搅拌器提供了高剪切搅拌，并且团聚体随后通过筛子与分散材料分离。所述团聚体随后分散在戊烷中，使得被限制在所述团聚结构内的残留的工艺用水从所述团聚体中释放。轻度机械搅拌通过打破所述团聚体促进分散。
表2
如表所示的结果表明，在回收细颗粒方面本发明更有效。本方法得到的铜品位比浮选方法得到的铜品位稍低可以归因于高回收率。由于在收集疏水性颗粒方面疏水性液体(戊烷)的液滴比气泡更有效，前者可以回收比完全释放的黄铜矿颗粒疏水性低的复合颗粒，导致了较低品位的产物。当本发明的方法(HHS)在较低剂量的黄原酸盐下进行时，精矿的品位提高。
实施例3
对直径为11μm的单一尺寸二氧化硅球进行疏水化并使其经受油团聚，随后进行如前述实施例中所述的分散步骤。二氧化硅颗粒通过将其浸没在0.002摩尔/升的十八烷基三氯硅烷(OTS)溶液中被疏水化。浸没10分钟以后，颗粒用甲苯并随后用乙醇洗涤以去除附着在表面上的残留的OTS分子。
含有50g疏水化的二氧化硅的10％固体含量的水悬浮液被置于厨房搅拌器中并在20ml正戊烷的存在下经受高剪切搅拌40s，随后经受低剪切搅拌40s。团聚体具有以重量计19.5％的水分。
所述团聚体随后分散在正戊烷中，同时被机械搅拌以促进打破所述团聚体，从而释放被限制在疏水性颗粒之间的水。用于帮助打破所述团聚体的机械设备是一组位于戊烷相中的振动筛网。从所述团聚体中释放的微小水滴落到底部，而所述疏水性颗粒仍分散在有机相中。从所述有机相中分离出来的所述疏水性颗粒几乎是干的，仅含有以重量计0.7％的水分。这个例子清楚地表明本发明的方法对于超细颗粒的回收和脱水是有效的。
实施例4
从根本上说，脱水是固体/水界面被固体/气体界面替换的方法。对于疏水性固体，根据方程式[4]和[5]的讨论固体/油界面的界面自由能(γso)比固体/气体界面的界面自由能(γs)低。因此，用固体/油界面替换固体/水界面比用固体/气体界面替换固体/水界面更容易。
在这个实施例中，200ml自来水和50g71μm的单一尺寸二氧化硅颗粒在厨房搅拌器中搅拌短时间，以使该混合物均匀。一种已知体积的阳离子表面活性剂溶液，即，4×10-6M十二烷基氯化铵(DAH)，随后被加入到该混合物中。浆料在低速下被搅拌3分钟以允许所述表面活性剂分子吸附在表面上并使得二氧化硅表面疏水化。一定体积(25ml)的正戊烷随后被加入浆料中，然后以高速搅拌该浆料40s，再以低速搅拌40s。搅拌后的浆料被倒在筛子上将在烃油存在下形成的团聚体与水分离。蒸发掉附着在二氧化硅表面上的残留的正戊烷以后对所述团聚体进行表面水分分析。试验是在不同的DAH剂量下进行的，结果如表3所示。如表所示，所述团聚体的水分随DAH剂量的增加而降低。然而，由于被限制在构成所述团聚体的颗粒之间的水的存在，水分仍然很高。
表3
另一组团聚试验是在相同的条件下进行的。在本组试验中，团聚步骤在所述团聚体被加入含有100ml正戊烷的烧杯中的步骤之后。用手轻度搅动后，分散在戊烷中的所述疏水性二氧化硅颗粒被转移到布氏过滤器中进行固液分离。加入额外的戊烷以确保大部分被限制的水被疏水性液体替换。蒸发了表面残留的正戊烷之后对滤饼进行水分分析。如表3所示，过滤后的二氧化硅的水分含量比团聚体的水分含量低得多。
实施例5
沉降过滤式离心机被广泛用于对来自浮选中的清洁煤产物进行脱水。然而，该方法损失了作为污水的小于44μm的超细颗粒。在这个实施例中，从作业中的烟煤选煤厂获得的沉降过滤污水首先经受两级浮选以去除亲水性粘土，然后使用真空过滤对泡沫产物进行脱水。使用山梨醇单油酸酯作为脱水助剂得到的滤饼湿度为以重量计20.2％。所述滤饼随后分散在疏水性液体(正戊烷)中，同时浆料通过声波降解法被搅拌以促进打破所述团聚体。由于烟煤颗粒是疏水性的，其容易在疏水性液体中分散，而被限制在颗粒之间的水滴被释放并落到底部。适当地从煤中分离正戊烷之后进行分析发现，分散在疏水性液体相中的超细煤颗粒仅含有2.3％的水分。在本实施例中获得的结果表明，大部分留在滤饼中的水分是由于被限制在构成该饼的颗粒之间的空隙内的水，并且其可以通过在本发明中公开的方法被基本去除。
实施例6
认识到对超细煤进行清洁和脱水的难度，美国很多公司在浮选前先通过旋风器去除超细煤，并随后使用沉降过滤式离心机对泡沫产物进行脱水。使用正戊烷作为团聚剂使含有细于400目(37μm)的颗粒和53.6％的灰分的旋风器溢流样品经受一系列的选择性团聚试验。该试验通过改变油的剂量、搅拌速度和搅拌时间来进行。如表4中所示，低剪切搅拌导致高灰分和高水分的产物。高和低剪切搅拌结合得到更好的结果。一般来说，选择性油团聚的确在拦截灰分方面发挥重要作用。然而，由于已讨论过的团聚体结构内的水的限制，产物的水分很高。
表4
同样的煤样品经受了一系列如上所述的油团聚试验。在每次试验中使用正戊烷的量为进料的以重量计的20％，并且该混合物在高速下搅拌30s后在低速下搅拌2分钟。如表5所示的结果说明，清洁煤产物的水分比从团聚试验(表4)中获得的水分进一步大幅减少。这些改进可归因于通过将所述团聚体分散在疏水性液体中来释放间隙水。还需要注意的是通过释放间隙水，分散于其中的矿物质也被去除，导致灰分含量进一步降低，优于单独使用选择性团聚方法可获得的灰分含量。因此，本发明的方法可以改进水分和灰分的拦截。
表5
实施例7
从冶金煤加工厂(metallurgical coal processing plant)获得沉降过滤污水样品并将其用于本发明方法。含有11％灰分的污水处理为按原样无增稠的5％固体含量。步骤和前述实施例中所描述的是相同的。所使用正戊烷的量为进料的以重量计20％，浆料在厨房搅拌器中以高搅拌速度搅拌20s。如表6所示的结果表明，从沉降过滤污水中获得低水分和低灰分产物。由于煤是非常疏水的，在高剪切搅拌之后没必要再进行低剪切搅拌。
表6的第四列给出了分散在正戊烷中的煤的％固体。如表所示的数据说明在较高的％固体下产物水分更高。然而，其他操作条件如用来打破团聚体和促进分散的机械能的量也影响水分。在本实施例中，所述机械能是由一组两个振动筛网在戊烷相中上下移动来提供。在分散相中的固体成分在连续操作中是很重要的，因为它影响产量和产物水分。
表6
实施例8
烟煤加工厂通过浮选清洁含约50％灰分的100目×0煤。通常，清洁煤产物含9％到11％的灰分。取自工厂原料流的煤样品经受本发明的方法。如表7所示，该方法产生了低灰分(3.2％至4.2％)和低水分(-1％)产物，具有约90％的可燃物回收率。没有附加的分散步骤，所述团聚体含37.2％至45.1％的水分。
表7
实施例9
两种不同的烟煤样品经受了本发明的连续方法，正戊烷用作疏水性液体。该方法和图2所述的基本相同，除了是超声振动器而不是被用于打破团聚体和促进其在正戊烷中分散的一组振动筛网。如表8所示，后接分散步骤的油团聚将冶金煤的灰分含量从51％减少至3.6％，可燃物回收率为92％。另一个含40.4％灰分的煤样品，灰分含量降低至3.3％到5.0％，可燃物回收率在80％附近。
大部分用过的戊烷无相变被循环利用。然而，少量的附着在煤表面上的疏水性液体通过蒸发和冷凝被循环利用。由于吸附或从煤中的不完全去除而损失的正戊烷的量在清洁煤的1.5～4lb/ton的范围内。根据正戊烷和水在沸点(36.1℃对100℃)与汽化热(358kJ/kg对2,257kJ/kg)上的较大差异，用于蒸发正戊烷的能量成本比用于蒸发水的少得多。
表8
实施例10
在本实施例中，取自怀俄明州的次烟煤(-1.18+0.6mm)被干燥粉碎并在水存在下使用山梨醇单油酸酯(试剂U)在水中被疏水化。煤样品含以重量计的收到基水分的28％的水分、8.5％的灰分和8,398Btu/lb。如表9所示，本发明的方法大幅减少水分，因而增大了热值。一般来说，更高的试剂剂量下和更久的搅拌时间下水分减少更多。烟煤也是这样的情况，被疏水化的次烟煤也在疏水性液体(正戊烷)存在下形成团聚体，但由于前述实施例中所讨论的限制机制所述团聚体水分很高。当所述团聚体分散在正戊烷中时，然而，水分含量大幅减少并且热值相应地增加。
表9
实施例11
在本实施例中，怀俄明州煤样品通过与乙醇酯化被疏水化，然后经受本发明的方法。该反应在50℃时作为催化剂的少量H+存在下发生。如已经讨论过的，酯化反应通过冷凝去除化学结合水，并使煤疏水化。被疏水化的煤样品随后经受如上所讨论的本发明的方法(HHS)以去除被物理限制在团聚结构和低煤级的煤的毛细管内的水。众所周知，很多低煤级的煤的“固有水分”是由于被限制在大孔中的水(Katalambula and Gupta,Energy andFuels,vol.23,p.3392，2009)。
乙醇分子可以小到足以穿透孔结构及通过冷凝和参与HHS方法的替换机制去除水。这种可能性的一个有力的证据可能是如表10所示的即使是粗颗粒也容易脱水。该表中还示出的是被疏水化的低煤级的煤形成团聚体，这限制了大量的水分。然而当其在正戊烷中被分散的时候水分大幅降低。
表10
表11示出了用不同的醇进行酯化所得到的结果。如图所示，醇的烃链越短，经HHS方法处理的怀俄明州煤样的水分越低。这一发现表明较小的分子可以更容易地进入孔隙并通过如上所讨论的机制去除化学结合水。
表11
尽管本发明的某些目前优选的实施例已经在此具体描述，但显然本发明所属的领域的技术人员可不脱离本发明和精神和保护范围对本发明中说明和描述的各种实施例作出改变和修改。因此，本发明仅由所附权利要求书和法律的适用规则要求的范围限制。

Claims (16)

1.一种升级低煤级的煤颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
a将水加入煤中，以形成浆液料；
b疏水化所述煤；
c将第一疏水性液体加入所述浆液料中；
d搅拌浆液料，以形成疏水化煤颗粒的团聚体；
e从浆液料中分离所述团聚体，其中疏水性矿物质被分散；和
f分散所述团聚体在第二疏水性液体中，以释放限制在团聚体结构中的水分子和分散在水中的亲水性矿物质，从而将水从所述低煤级的煤中移除并增大了热值。
2.如权利要求1所述的方法，其中疏水化所述煤包括用醇酯化所述低煤级的煤。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和正戊醇。
4.如权利要求2所述的方法，进一步包括加入H+作为催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一疏水性液体或第二疏水性液体选自由正烷烃、正烯烃、无支链及支链环烷烃和碳原子数小于8的环烯烃、轻石油、粗汽油、石脑油、石油醚、液态二氧化碳及其混合物组成的组。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一疏水性液体和第二疏水性液体选自汽油、煤油、柴油和取暖油。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一疏水性液体和第二疏水性液体是循环利用的。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括蒸发附着在步骤d中生成的基本不含亲水性污染物和水的疏水性颗粒上的任何疏水性液体的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一疏水性液体和第二疏水性液体是相同的或不同的。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤c还包括搅拌以促进分散。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述搅拌选自由声波降解法、超声波振动、动态混合器搅拌、静态混合器搅拌、振动筛选组成的组。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤d是通过沉淀、真空过滤、压滤、离心过滤、或离心分离来完成的。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述基本不含亲水性污染物和水的疏水性颗粒具有小于10％的含水量。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述基本不含亲水性污染物和水的疏水性颗粒具有按重量计小于10％的亲水性颗粒材料含量。
15.如权利要求1所述的方法，其中步骤c通过形成所述第二疏水性液体的向上的流来完成。
16.如权利要求1所述的方法，其中步骤c通过用所述第二疏水性液体洗涤团聚体来完成。
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