BR112014030622B1 - Processos para separar material particulado hidrofóbico e seu contaminante hidrofílico disperso em suspensão aquosa e para remover água aprisionada em bolo de filtração de partículas hidrofóbicas - Google Patents

Abstract

processos para separar material particulado hidrofóbico e seu contaminante hidrofílico disperso em suspensão aquosa e para remover água aprisionada em bolo de filtração de partículas hidrofóbicas. um processo para a limpeza e desidratação de materiais particulados hidrofóbicos é apresentado. o processo é realizado em duas etapas: 1) aglomeração das partículas hidrofóbicas em uma primeira mistura aquosa/líquido hidrofóbico; seguida por 2) dispersão de aglomerados em um segundo líquido hidrofóbico para liberar a água aprisionada dentro dos aglomerados, juntamente com as partículas hidrofílicas arrastadas.

Description

PROCESSOS PARA SEPARAR MATERIAL PARTICULADO HIDROFÓBICO E SEU CONTAMINANTE HIDROFÍLICO DISPERSO EM SUSPENSÃO AQUOSA E PARA REMOVER ÁGUA APRISIONADA EM BOLO DE FILTRAÇÃO DE PARTÍCULAS HIDROFÓBICAS REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS CORRELATOS

[0001] Este pedido é uma continuação em parte do Pedido Provisório US n°. 13/576.067, depositado em 17 de janeiro de 2013, que é um Pedido US de Fase Nacional PCT/US2011/023161, depositado em 31 de janeiro de 2011, que reivindica a prioridade do Pedido Provisório US n°. 61/300.270, depositado em 1 de fevereiro de 2010; e Pedido Provisório US n° 61/658.153, depositado em 11 de junho de 2012; que são aqui incorporados por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção diz respeito a métodos de limpeza de partículas finas, especialmente partículas hidrofóbicas, tais como carvão, de suas impurezas em meios aquosos e ao processo de remoção de água dos produtos para os níveis que podem ser geralmente obtidos através de secagem térmica.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] O carvão é um material orgânico que é queimado para produzir calor para geração de energia e para aplicações industriais e domésticas. Tem inclusões de matéria mineral e pode conter elementos indesejáveis, tais como enxofre e mercúrio. A combustão do carvão produz grandes quantidades de cinzas e poeiras fugitivas que necessitam ser tratadas adequadamente. Portanto, o minério bruto (run-of-the mine) de carvão é limpo da matéria mineral antes de seu uso, o que também ajuda a aumentar a eficiência de combustão e, assim, reduz as emissões de CO2. Em geral, o carvão bruto (50 x 0,15 mm) pode ser limpo de forma eficiente, explorando as diferenças de gravidade específica entre o carvão e matéria mineral, enquanto carvão fino (aproximadamente 0,15 mm e menor) é limpo por flotação.

[0004] Na flotação, as bolhas de ar são dispersas em água, em que o carvão fino e matéria mineral são suspensos. As partículas de carvão hidrofóbicas são recolhidas seletivamente por uma corrente ascendente de bolhas de ar e formam uma fase de espuma sobre a superfície da fase aquosa, deixando a matéria mineral hidrofílica atrás. As partículas de carvão de classificação superior são geralmente hidrofóbicas e, portanto, podem ser atraídas pelas bolhas de ar que são também hidrofóbicas através de um mecanismo conhecido como interação hidrofóbica. As partículas de carvão hidrofóbicas que vão para a fase de espuma e, subsequentemente, para a corrente do produto final são isentas de modo substancial de matéria mineral, mas contêm uma grande quantidade de água de processo. O carvão úmido é difícil de manusear e incorre em custos elevados do transporte e eficiências de combustão mais baixas. Portanto, o produto de carvão limpo é desidratado com o uso de vários dispositivos, tais como os ciclones, espessantes, filtros, centrífugas, e/ou secadores térmicos.

[0005] A flotação torna-se ineficiente com partículas mais finas. Por outro lado, os minérios de baixa classificação muitas vezes exigem moagem fina para a liberação suficiente. Na flotação de minerais, a sua eficácia se deteriora rapidamente abaixo de cerca de 10 a 15 gm, enquanto a flotação de carvão se torna difícil abaixo de aproximadamente 44 gm. Além disso, é difícil de desidratar produtos de flotação devido à grande área de superfície e a alta pressão capilar da água aprisionada entre as partículas finas. A flotação também torna-se ineficiente, quando o tamanho da partícula é maior do que aproximadamente 150 gm para minerais e 500 gm para o carvão.

[0006] Muitos investigadores exploraram métodos alternativos de separação de matéria mineral de carvão fino, dos quais a aglomeração seletiva recebeu muita atenção. Neste processo, que é também referido como aglomeração de óleo ou aglomeração esférica, o óleo é adicionado a uma suspensão aquosa, enquanto é agitado. Sob condições de agitação de alto cisalhamento, o óleo se quebra em pequenas gotículas, colidem com as partículas, adsorvem seletivamente sobre o carvão pela interação hidrofóbica, formam pontes pendulares com partículas de carvão vizinhas e formam aglomerados. A agitação de alto cisalhamento é essencial para a formação de aglomerados, o que também é conhecido como inversão de fase. Nicol et al. (Patente US 4.209.301) revelam que a adição de óleo na forma de emulsões de água em óleo instáveis pode produzir aglomerados sem intensa agitação. Os aglomerados formados por estes processos são em geral suficientemente grandes para serem separados da matéria mineral dispersa em água pela triagem simples. Pode-se aumentar o tamanho do aglomerado, submetendo a suspensão a uma agitação de baixo cisalhamento após uma agitação de alto cisalhamento.

[0007] Em geral, a aglomeração seletiva gera produtos de baixa umidade e mais altas recuperações de carvão do que a flotação. Por outro lado, ela sofre de altas dosagens de óleo.

[0008] As quantidades de óleo utilizadas no processo de aglomeração seletiva estão tipicamente na faixa de 5 a 30% em peso de carvão de alimentação (S,C. Tsai, in Fundamentals of Coal Beneficiation and Utilization, Elsevier, 2982, p. 335). Em baixas doses, os aglomerados têm espaços vazios entre as partículas que constituem os aglomerados que são preenchidos com água, em que a matéria mineral fina, por exemplo, argila, é dispersa, o que torna difícil a obtenção de produtos de baixa umidade e baixa quantidade de cinzas. Foram feitas tentativas para superar este problema através do uso de quantidades suficientemente grandes de óleo de modo que os espaços vazios são preenchidos com o óleo e, assim, minimiza-se a retenção de matéria mineral fina. Capas et al. (Powder Technology, 40 vol., 1 84, pp. 43-52) descrevem que os teores de água são superiores a 50% em peso quando a quantidade de óleo utilizada é menor do que 5%. Ao aumentar a dosagem de óleo para 35%, os teores de umidade são substancialmente reduzidos para a faixa de 1718%.

[0009] Keller et al. (Colloids e Surfaces, vol. 22, 1987, pp. 37-50) aumentam as dosagens óleo para 55-56% em volume para preencher os espaços vazios de forma mais completa, que praticamente eliminou o problema de aprisionamento e produziu carvão superlimpo contendo menos do que 1-2% de cinzas. No entanto, o teor de umidade permaneceu alto. Keller (Patente Canadense n°. 1.198.704) obtém 40% de produtos com umidade utilizando hidrocarbonetos fluorados como aglomerantes. Dependendo dos tipos de carvão testados, cerca de 7-30% da umidade foi devido à água que adere na superfície do carvão, enquanto o restante foi devido aos enormes glóbulos de água aprisionados nos aglomerados (Keller et al., Coal Preparation, vol. 8, 1990, pp.1-17).

[0010] Smith et al. (Patente US 4.244.699) e Keller (Patente US 4.248.698; Patente Canadense No. 1.198.704) utilizam óleos de hidrocarbonetos fluorados com baixos pontos de ebulição (40 - 159°F), de modo que os aglomerantes usados podem ser facilmente recuperados e ser reciclados. Estes reagentes são conhecidos por terem efeito indesejável sobre a camada de ozônio da atmosfera. Portanto, Keller (Patente US 4.484.928) e Keller et al. (Patente US 4.770.766) descrevem métodos de uso de hidrocarbonetos de cadeia curta, por exemplo, 2-metilbutano, pentano, e heptano como aglomerantes. Tal como os hidrocarbonetos fluorados, estes reagentes têm pontos de ebulição relativamente baixos, o que lhes permitiu serem recuperados e reciclados.

[0011] Ser capaz de reciclar um aglomerante seria uma etapa significativa no sentido de eliminar a barreira à comercialização do processo de aglomeração seletiva. Outra maneira de alcançar este objetivo seria reduzir substancialmente a quantidade de óleos usados.
Capes (em Challenges in Mineral Processing, ed. by K.V.S. Sastry and M.C. Fuerstenau, Society of Mining Engineers, Inc., 1989, pp. 237-251) desenvolveu o processo de aglomeração com baixo teor de óleo, em que os aglomerados menores (< 1 mm ) formados em baixas dosagens de óleo (0,5-5%) são separados a partir de matéria mineral por flotação em vez de triagem. Da mesma forma, Wheelock et al., (Patente US 6.632.258) desenvolveu um método de aglomerar seletivamente carvão fino usando bolhas gasosas microscópicas para limitar o consumo de óleo a 0,3-3% em peso de carvão.

[0012] Chang et al. (Patente US 4.613.429) descrevem um método de limpeza de carvão fino de matéria mineral por transporte seletivo de partículas através da interface de dióxido de carbono líquido/água/. O CO2 líquido pode ser recuperado e reciclado. Um relatório mostra que os produtos de carvão limpos obtidos utilizando este processo de dióxido de carbono líquido (LICADO) continha 5-15% de umidade após a filtração (Cooper et al., Proceedings of the 25th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, 1990, 12-17 de Agosto, 1990, pp. 137-142).

[0013] Yoon et al. (Patente US No. 5.459.786) descrevem um método de desidratação de carvão fino utilizando líquidos não polares recicláveis. A desidratação é conseguida permitindo que os líquidos desloquem a umidade da superfície. Yoon et al. relatam que o processo de desidratação por deslocamento (DBD) é capaz de alcançar o mesmo nível ou melhor nível de redução de umidade de secagem térmica com substancialmente menores custos de energia, mas não mostram a remoção da matéria mineral do carvão.

[0014] Como mencionado acima, Keller (Patente Canadense n°. 1.198.704) atribuiu os altos teores de umidade dos produtos de carvão limpo obtidos a partir seu processo de aglomeração seletiva para a presença de grandes glóbulos de água. Portanto, continua a existir uma necessidade por um processo que pode ser usado para limpar as partículas hidrofóbicas, especialmente carvão, removendo impurezas hidrofílicas com baixo teor de água.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] É um objetivo da presente invenção fornecer métodos para limpeza de materiais particulados hidrofóbicos de contaminantes hidrofílicos. É também um objetivo fornecer um material particulado hidrofóbico fino limpo que contém os níveis de umidade que são substancialmente menores do que pode ser conseguido por métodos de desidratação convencionais. Na presente invenção, os materiais particulados incluem, mas não se limitam a, minerais e partículas de carvão menores do que cerca de 1 mm de diâmetro, de preferência, menores do que cerca de 0,5 mm, com mais preferência, menores do que cerca de 0,15 mm. Os benefícios mais importantes da presente invenção podem ser mais bem realizados com as partículas ultrafinas que são difíceis de ser separadas por flotação.

[0016] Na presente invenção, um líquido hidrofóbico é adicionado a um meio aquoso, no qual uma mistura (ou suspensão) de partículas hidrofóbicas e hidrofílicas é suspensa. O líquido hidrofóbico é adicionado sob condições de agitação de alto cisalhamento para produzir pequenas gotículas. Como usado no presente documento, "alto cisalhamento", ou semelhantes, significa uma taxa de cisalhamento que seja suficiente para formar grandes aglomerados visíveis, e que se refere à fase de inversão. Como observado acima, sob condições de agitação de alto cisalhamento, o óleo se decompõe em pequenas gotículas, que colidem com as partículas finas, e formam seletivamente pontes pendulares com partículas hidrofóbicas vizinhas, e, assim, produzem aglomerados de partículas hidrofóbicas. A intensidade de agitação necessária para formar os aglomerados deverá variar dependendo do tamanho da partícula, da hidrofobicidade das partículas, da forma das partículas, da gravidade específica das partículas (S.G.), do tipo e das quantidades de líquido hidrofóbico utilizado, etc. Geralmente, a formação de aglomerados geralmente ocorre a uma velocidade de ponta do rotor acima de cerca de 35 pés/s, de preferência, acima de cerca de 45 pés/s, com mais preferência, acima de cerca de 60 pés/s. Em certas modalidades, a suspensão aquosa é sujeita a uma agitação de baixo cisalhamento após a agitação de alto cisalhamento para permitir que os aglomerados cresçam em tamanho, o que irá ajudar a separar os aglomerados das partículas hidrofílicas dispersas na fase aquosa.

[0017] As partículas hidrofóbicas aglomeradas são separadas das partículas hidrofílicas dispersas com o uso de um método de separação por tamanho-tamanho simples, tais como a triagem. Neste estágio, os aglomerados são substancialmente livres de partículas hidrofílicas, mas ainda contêm uma quantidade considerável de água de processo retida nos espaços intersticiais criados entre as partículas hidrofóbicas que constituem os aglomerados. A água aprisionada também contém partículas hidrofílicas dispersas em dispersão nos mesmos.

[0018] Para remover a água arrastada, um segundo líquido hidrofóbico é adicionado aos aglomerados para dispersar as partículas hidrofóbicas no líquido. A dispersão libera a água de processo aprisionada e as partículas hidrofílicas dispersas na mesma a partir dos aglomerados. As partículas hidrofóbicas dispersas no segundo líquido hidrofóbico são, então, separadas do líquido hidrofóbico. As partículas hidrofóbicas obtidas desta etapa final são praticamente livres de água de superfície e de partículas hidrofílicas arrastadas. Tipicamente, a quantidade de partículas hidrofílicas associadas com as partículas hidrofóbicas limpas são menos do que 10% em peso, de preferência, menos do que cerca de 7%, com mais preferência, menos do que cerca de 3%; e menos do que cerca de 10% de água, de preferência, menos do que cerca de 7% de água, com mais preferência, menos do que cerca de 5% de água. É importante notar que a presente invenção é capaz de remover mais de 90% de partículas hidrofílicas das partículas hidrofóbicas, de preferência, 95%, com mais preferência, 98%; e 95% de água de partículas hidrofóbicas, de preferência, 95%, com mais preferência 99%.

[0019] É, portanto, um objetivo da invenção separar as partículas hidrofóbicas das partículas hidrofílicas e simultaneamente remover a água do produto com o uso de um líquido hidrofóbico. O processo de separação hidrofóbico-hidrofílico (HHS) descrito acima pode também ser usado para separar um tipo de partículas hidrofílicas de um outro por hidrofobização de um componente selecionado com o uso de um método apropriado. A invenção, por exemplo, pode ser praticada com diferentes tipos de carvão incluindo, sem limitação, carvão betuminoso, antracita, e carvão sub-betuminoso.

[0020] Constitui um outro objetivo da presente invenção reduzir adicionalmente a umidade do produto de carvão limpo na medida em que eles podem ser secos sem usar calor excessivo, e assim a energia.

[0021] Constitui ainda um outro objetivo recuperar o líquido hidrofóbico gasto para fins de reciclagem.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0022] A Figura 1 é um gráfico que mostra os ângulos de contato de n-alcanos em um carvão hidrofóbico imerso em água (Yoon et al., Pedido de PCT n/. 61/300.270, 2011), que são substancialmente maiores do que aquelas (~65°) gotículas de água na maior parte de carvão hidrofóbico (Gutierrez-Rodriguez, et al., Colloids and Surfaces, 12, p. 1, 1984).

[0023] A Figura 2 é um diagrama esquemático de uma modalidade do processo tal como divulgada na presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0024] A presente invenção fornece métodos para a separação de uma mistura de materiais particulados finos hidrofóbicos suspensos em água. É também um objetivo de desidratar pelo menos um dos produtos para um nível que é substancialmente mais baixo do que pode ser alcançado por métodos de desidratação convencionais. Na presente invenção, os materiais particulados finos incluem, mas não se limitam a minerais e partículas de carvão, menores do que cerca de 1 mm de diâmetro, de preferência, menores do que cerca de 1 mm, com mais preferência, menores do que cerca de 0,5 mm, com mais preferência, menores do que cerca de 0,15 mm. Os materiais particulados hidrofóbicos acessíveis da presente invenção incluem, mas não se limitam a, carvão, sulfetos de base metálica, minerais metálicos preciosos, metais do grupo da platina, minerais de terras raras, minerais não metálicos, minerais de fosfato e argilas.

[0025] A presente invenção fornece um método de separação de partículas hidrofóbicas e hidrofílicas entre si em duas etapas: 1) aglomeração das partículas hidrofóbicas em uma primeira mistura aquosa/líquido hidrofóbico; seguida por 2) dispersão dos aglomerados num segundo líquido hidrofóbico para liberar a água aprisionada dentro dos aglomerados, juntamente com as partículas hidrofílicas arrastadas. O segundo líquido hidrofóbico pode ser o mesmo que o primeiro líquido hidrofóbico em muitos casos. Essencialmente, a etapa de aglomeração remove a volume das partículas hidrofílicas e a água das partículas hidrofóbicas finas por aglomeração seletivamente do último; e a etapa de dispersão remove a água de processo residual aprisionada dentro da estrutura dos aglomerados.

[0026] Na etapa de aglomeração, um líquido hidrofóbico é adicionado a um meio aquoso, no qual uma mistura (ou suspensão) de partículas hidrofóbicas (geralmente o produto de interesse) e hidrofílicas (os contaminantes) finas estão suspensas. O líquido hidrofóbico é adicionado sob condições de agitação de alto cisalhamento para produzir pequenas gotículas. A agitação deve ser suficiente para induzir a aglomeração das partículas hidrofóbicas. Em geral, a probabilidade de colisões entre as gotículas de óleo e as partículas finas aumenta com a diminuição do tamanho das gotículas. Além disso, a agitação de alto cisalhamento ajuda a evitar e/ou minimizar a formação de emulsões de óleo em água estabilizadas por partículas hidrofóbicas. O líquido hidrofóbico é escolhido de tal modo que o seu ângulo de contato (θ) sobre a superfície, tal como medido por meio da fase aquosa, é maior do que 90°. O uso de um tal líquido permite que o mesmo desloque espontaneamente a umidade da superfície. A agitação de alto cisalhamento produz pequenas gotículas de óleo, que são mais eficientes do que as gotículas maiores para coletar as partículas finas hidrofóbicas e formar aglomerados dessas partículas. As partículas hidrofílicas (geralmente de material indesejado) permanecem na fase aquosa.

[0027] Quando o óleo e a água são misturados na presença de partículas esféricas, as emulsões de água em óleo são formadas quando θ > 90°, e as emulsões de óleo em água são formadas quando θ < 90° (Binks, B.P., Current Opinion in Colloids e Interfaces Science, 7, p.21, 2002). O primeiro é provavelmente o caso quando se utilizam os líquidos hidrofóbicos que fornecem ângulos de contato maiores do que 90°. Na presente invenção, este problema é eliminado e/ou minimizado pela adição de um líquido hidrofóbico à suspensão aquosa sob condições de agitação de alto cisalhamento.

[0028] Embora a agitação de alto cisalhamento possa minimizar a formação de emulsões de água em óleo, ela pode não evitar que a água de processo residual seja aprisionada nos espaços intersticiais criados entre as partículas que constituem os aglomerados. Na etapa de dispersão, a água aprisionada pode ser removida por meio da decomposição dos aglomerados e dispersão das partículas hidrofóbicas em um líquido hidrofóbico. As partículas hidrofóbicas dispersam imediatamente em um líquido hidrofóbico, devido à forte atração entre as partículas hidrofóbicas e o líquido hidrofóbico. Por outro lado, a água não tem afinidades quer com as partículas hidrofóbicas ou com o líquido hidrofóbico; em consequência, é liberada (ou libertada) a partir dos aglomerados e é separada das partículas hidrofóbicas. Durante a etapa de dispersão, as partículas hidrofílicas na água arrastada também são removidas, fornecendo um mecanismo adicional de separação das partículas hidrofóbicas e hidrofílicas entre si.

[0029] A volumosidade do líquido hidrofóbico utilizado na presente invenção é recuperada para fins de reciclagem sem envolver mudanças de fase por meio do uso de meios de separação de sólido-líquido apropriados tais como decantação, filtração, e centrifugação. Apenas a pequena quantidade do líquido hidrofóbico residual aderente sobre a superfície de partículas hidrofóbicas pode ser recuperada por vaporização e condensação. Termodinamicamente, a energia necessária para vaporizar e condensar os líquidos hidrofóbicos recicláveis divulgados na presente invenção é apenas uma fração da que é necessária para vaporizar a água a partir da superfície de materiais particulados hidrofóbicos.

[0030] Na flotação, para uma bolha coletar uma partícula hidrofóbica em sua superfície, o filme líquido fino (TLF) de água (ou filme úmido) formado entre elas deve afinar e rompe rapidamente durante o curto espaço de tempo quando a bolha e a partícula estão em contato entre si. Em uma célula de flotação dinâmica, os tempos de contato são muito curtos, tipicamente na ordem das dezenas de milissegundos ou menos. Se a cinética de diluição do filme é lenta, a bolha e as partículas serão separadas umas das outras antes do filme romper. Demonstrou-se que a cinética de diluição de filme aumenta com o aumento da hidrofobicidade das partículas (Pan et al., Faraday Discussion, 146, p.325, 2010). Portanto, vários agentes hidrofobizantes, chamados coletores, são utilizados para aumentar a hidrofobicidade das partículas e facilitar o processo de diluição do filme.

[0031] No final de um processo de diluição do filme pode sofrer ruptura de modo a formar três fases. Um filme úmido pode romper quando a seguinte condição termodinâmica é cumprida,
γs - γsw ˂ γw [1]
onde γs é a energia livre de superfície de um sólido (ou partícula) em contato com o ar, enquanto γsw e γw são os mesmos nas interfaces de sólido/água e de água/ar, respectivamente. O termo à esquerda, isto é, γs - γsw, é referido como tensão de umedecimento. A Eq. [1] sugere que uma partícula pode penetrar o TLF e formar um contato de três fases, se a tensão do filme é menor do que a tensão superficial da água. A energia livre adquirida durante o processo de ruptura do filme (ΔG) é dada por γs - γws - γw; portanto, quanto menor for a tensão de umedecimento, mais fácil é quebrar o filme.

[0032] Segue-se também que, para uma tensão de umedecimento ser pequena, é necessário que yws seja grande. De acordo com a teoria da interação de ácido-base (van Oss, C.J., Interfacial forces in Aqueous Media, CRC Taylor and Francis 2° edição, p.160) a tensão interfacial sólido/água pode ser calculada pela seguinte relação,

onde γs é o componente de Lifshitz-van der Waals de γs e γwLW é o mesmo de γw; γs+ e γs- são os componentes ácidos e básicos de ys, respectivamente; e yw+ e yw- são os mesmos para a água. Essencialmente, os componentes ácidos e básicos representam a propensão para a ligação de hidrogênio. De acordo com a Eq. [2], é necessário manter γs+ e γs- pequenos para aumentar γsW, que pode ser conseguido tornando a superfície mais hidrofóbica. Quando uma superfície torna-se mais hidrofóbica, γs também diminui, o que ajuda a diminuir a tensão de umedecimento e, em consequência, melhora a flotação.

[0033] Na presente invenção, um líquido hidrofóbico (óleo), em vez de ar, é utilizado para coletar partículas hidrofóbicas. Neste caso, a fixação de óleo-partícula pode ocorrer sob as seguintes condições,
γso - γsw ˂ γw [3]
onde γso representa a tensão interfacial entre óleo e sólido. De acordo com a teoria de ácido-base,

onde o índice O representa fase líquida hidrofóbica. Os líquidos hidrofóbicos que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não se limitam a, n-alcanos (tais como pentano, hexano e heptano), n-alquenos, cicloalcanos e cicloalquenos não ramificados e ramificados com números de carbono menores que oito, ligroína, nafta, nafta de petróleo, éter de petróleo, dióxido de carbono líquido, e misturas dos mesmos. Os componentes ácidos e básicos desses líquidos hidrofóbicos, isto é, γo- e γo+, são iguais a zero, pois não podem formar ligações de hidrogênio com a água, o que faz com que os dois últimos termos da Eq. [4] sejam eliminados. Uma vez que γo é diferente de zero, pode-se concluir que γso > γs. No entanto, o valor do terceiro termo da Eq. [4], ou seja, 2√γLWS γLWo, é substancial. Para n-pentano a interação com Teflon, por exemplo, γo= 16,05 mJ/m2 e γs = 17,9 mJ/m2. Uma vez que ambas as substâncias são completamente não-polares, γo = γoLW e γs = γsLW. A partir destes valores, obtém-se o quarto termo sendo -33,9 mJ / m2, a magnitude do qual sendo maior do que a de γo. Portanto, na realidade γso < γs e daí,
γso - γsw ˂ γs - γsw [5]
o que sugere que o filme úmido formado entre n-pentano e uma superfície hidrofóbica pode romper mais facilmente do que o mesmo formado entre a bolha de ar e uma superfície hidrofóbica.

[0034] De acordo com a desigualdade de Eq. [5], uma gotícula de óleo colocada sobre uma superfície hidrofóbica imersa em água deve gerar um ângulo de contato maior do que uma bolha de ar. A Figura 1 mostra os ângulos de contato de vários hidrocarbonetos de n-alcano colocados sobre um carvão hidrofóbico. Como mostrado, todos os ângulos de contato são maiores do que 90° e aumentam com a diminuição do comprimento da cadeia de hidrocarboneto. Em comparação, os ângulos de contato máximo das bolhas de ar que aderem à superfície da maior parte do carvão betuminoso hidrofóbico colocado na água é de aproximadamente 65°. (Gutierrez-Rodriguez, et al., Colloids and Surfaces, 12, p. L, 1984). As grandes diferenças entre o óleo e os ângulos de contato suportam a análise termodinâmica apresentada acima e demonstra claramente que o óleo é melhor do que a bolha de ar para a coleta de partículas hidrofóbicas de um meio aquoso.

[0035] Quando uma bolha de ar encontra uma partícula durante a flotação, ela deforma-se e causa uma mudança de curvatura, o que por sua vez cria uma sobrepressão (p) no filme úmido. O excesso de pressão criado pela mudança de curvatura (p cur) pode ser previsto utilizando a equação de Laplace; em consequência, o mesmo é designado por pressão de Laplace ou pressão capilar. O excesso de pressão faz com que um filme úmido drene. Quando a espessura do filme (h) atinge ~200 nm, as forças de superfície (por exemplo, forças de dupla camada elétrica e de van der Waals) presentes nas interfaces de ar/água e betume/água interagem entre si e dão origem a uma pressão de dissociação (Π). Um equilíbrio de pressão ao longo da direção normal a um filme mostra que a pressão em excesso torna-se igual à pressão de Laplace menos a pressão de dissociação, isto é, p = p cur - Π. Sob a maioria das condições de flotação, tanto a força de dupla camada quanto a de van der Waals são repulsivas (ou positivas) no filme úmido, fazendo com que o excesso de pressão diminua e, em consequência, que o processo de diluição do filme seja retardado.

[0036] A pressão de dissociação pode tornar-se negativa quando a partícula se torna suficientemente hidrofóbica por tratamento químico adequado. Neste caso, o excesso de pressão (p) no filme irá aumentar e, portanto, acelerar o processo de diluição do filme. Foi demonstrado que as pressões de dissociação negativa (Π < 0) são criadas pelas forças hidrofóbicas presentes no filme úmido. Em geral, as forças hidrofóbicas e, consequentemente, as pressões de dissociação negativas aumentam com o aumento da hidrofobicidade das partículas ou do ângulo de contato (Pan et al., Faraday Discussion, vol. 146, 325-340, 2010).

[0037] Assim, é essencial ter-se uma partícula suficientemente hidrofóbica para a flotação de sucesso. Um aumento na hidrofobicidade das partículas deve fazer com que o filme úmido afine mais rápido, e ao mesmo tempo deve fazer com que a tensão de umedecimento para diminuir. Se a tensão de umedecimento torne-se menos do que a tensão superficial da água, então, o filme úmido se rompe, que é o critério termodinâmico para a fixação de bolha - partícula.

[0038] Um problema fundamental associado com o processo de flotação por ar forçado como descrito por Sulman et al. (Patente US 793.808) é que as forças de van der Waals no filme úmido são sempre repulsivas, contribuindo para pressões de dissociação positivas o que não é propício para a diluição do filme. Quando se utiliza óleo para coletar as partículas hidrofóbicas, por outro lado, as forças de van der Waals nos filmes úmidos são sempre atrativas, fazendo com que as pressões de dissociação se tornem negativas. Como discutido acima, uma pressão de dissociação negativa causa um aumento no excesso de pressão no filme e, portanto, facilita a diluição do filme. Pelas razões acima discutidas, a aglomeração de óleo deve ter cinéticas mais rápidas e ser termodinamicamente mais favorável do que a da flotação por bolha de ar. Uma implicação desta última é que a aglomeração de óleo pode recuperar menos partículas hidrofóbicas, tem uma cinética mais elevada, e gera um maior rendimento.

[0039] Na presente invenção, o líquido hidrofóbico é disperso na suspensão aquosa. Em geral, quanto menor as bolhas de ar ou gotículas de óleo, maior é a probabilidade de colisão, que é um pré-requisito para a fixação de bolha - partículas ou de partículas - óleo. A uma dada entrada de energia, seria mais fácil dispersar óleo em água do que dispersar ar em água. A razão é simplesmente que as tensões interfaciais nas interfaces de óleo-água estão na faixa de 50 mJ/m2, enquanto as mesmas na interface de ar/água é 72,6 mJ/m2.

[0040] Na presente invenção, o líquido hidrofóbico, em vez de ar, é utilizado para coletar partículas hidrofóbicas para tirar proveito das vantagens termodinâmicas e cinéticas discutidas acima. Por outro lado, o líquido hidrofóbico é geralmente mais caro do que o ar para uso. Além disso, produtos de flotação de óleo têm altos níveis de umidade. Na presente invenção, o primeiro problema é superado através do uso de óleos hidrofóbicos que podem ser facilmente recuperados e reciclados após seu uso, enquanto o segundo problema é abordado como discutido abaixo.

[0041] Há três causas básicas para o alto teor de umidade nos produtos de aglomeração de óleo (as partículas finas aglomeradas recuperadas pela separação hidrofóbico/hidrofílico). Eles incluem i) o filme de água que adere sobre a superfície das partículas hidrofóbicas recuperadas por flotação de óleo; ii) a emulsões de água em óleo ou (emulsões Pickering) estabilizadas por as partículas hidrofóbicas; e iii) a água aprisionada nos espaços vazios intersticiais criados pelas partículas hidrofóbicas que constituem os aglomerados. Na presente invenção, a água a partir de i e ii é removida na etapa de aglomeração, selecionando um líquido hidrofóbico com um ângulo de contato maior do que 90°. A umidade da superfície (referida em i) é removida com o uso de um líquido hidrofóbico que pode deslocar a água da superfície. Termodinamicamen-te, a umidade da superfície pode ser deslocada de forma espontânea, com o uso de um líquido hidrofóbico cujos ângulos de contato são maiores do que 90°.

[0042] O arrastamento da água sob a forma de emulsões de água em óleo (mencionadas em ii) é eliminado por não permitir que grandes glóbulos de água sejam estabilizados por partículas hidrofóbicas. Isto é conseguido sujeitando as suspensões aquosas à agitação de alto cisalhamento. De preferência, a agitação de alto cisalhamento produz tamanhos de gotículas líquidas hidrofóbicas menores do que as bolhas de ar usadas em flotação, o que permite que o processo da presente invenção seja mais eficiente do que a flotação. Tipicamente, os tamanhos das gotículas estão na faixa de 0,1 a 400 μm, de preferência 10 a 300 μm, com mais preferência, 100 a 200 μm. A agitação pode ser realizada usando um misturador dinâmico ou um misturador em linha conhecido na técnica. Os misturadores em linha são projetados para fornecer uma mistura turbulenta enquanto as lamas estão em trânsito.

[0043] Sob condições de agitação de alto cisalhamento, as partículas hidrofóbicas podem ser separadas da interface água-óleo e, assim, pode-se desestabilizar as emulsões de água em óleo ou impedi-las de se formar. A quantidade de energia (E) necessária para separar as partículas hidrofóbicas da interface pode ser calculada através da seguinte relação (Binks, B.P., Current Opinion in Colloid and Interface de Ciência, 7, 2002, p.2l),
E = πr 2 γO/W (1 ± cos θ) [6]
onde γow é a tensão interfacial, r é o raio da partícula, e θ é o ângulo de contato. O sinal no interior do suporte é positivo para a remoção em fase hidrofóbica e é negativo para a remoção em fase de água. Portanto, quanto maior for o ângulo de contato, mais fácil de remover as partículas para a fase hidrofóbica. Inversamente, quanto menor for o ângulo de contato, mais fácil de remover as partículas para a fase de água. Assim, a agitação de alto cisalhamento usada na presente invenção oferece um mecanismo pelo qual as partículas menos hidrofóbicas são dispersas na fase aquosa, enquanto as partículas mais hidrofóbicas são dispersas na fase oleosa. A Eq. [6] sugere também que, quanto menores as partículas, mais fácil é a separação das partículas da interface de óleo - água e mais facilmente se consegue uma dispersão mais completa.

[0044] A água intersticial aprisionada entre as partículas hidrofóbicas (mencionadas em iii) é removida por dispersão dos aglomerados em um segundo líquido hidrofóbico. Após a dispersão, a água intersticial aprisionada é liberada a partir dos aglomerados e é separada das partículas hidrofóbicas e, subsequentemente, a partir do líquido hidrofóbico. Como já foi observado em conjugação com a Eq. [6], quanto menores as partículas e maiores são os ângulos de contato e mais fácil é a dispersão dos aglomerados no líquido hidrofóbico, em que as partículas hidrofóbicas são dispersas. O segundo líquido hidrofóbico (utilizado para a dispersão) pode ser o mesmo ou diferente do líquido hidrofóbico utilizado na etapa de aglomeração. O segundo líquido hidrofóbico pode ser, mas não está limitado a, n-alcanos (tais como pentano, hexano e heptano), n-alquenos, cicloalcanos e cicloalquenos não ramificados e ramificados com números de carbono menores do que oito, ligroína, nafta, nafta de petróleo, éter de petróleo, dióxido de carbono líquido e misturas dos mesmos.

[0045] O líquido hidrofóbico recuperado a partir do processo é, de preferência, reciclado. As partículas hidrofóbicas obtidas a partir da etapa de separação de sólido/líquido são substancialmente livres de umidade de superfície. No entanto, uma pequena quantidade do líquido hidrofóbico pode estar presente na superfície do carvão, caso em que as partículas hidrofóbicas podem ser submetidas a uma pressão negativa ou um brando aquecimento para recuperar o líquido hidrofóbico residual na forma de vapor, o qual é subsequentemente condensado de volta para uma fase líquida e reciclado.

[0046] A Figura 2 mostra uma modalidade da presente invenção. Uma mistura de materiais particulados hidrofóbicos e hidrofílicos dispersos em água (corrente 1) é alimentada para um tanque de mistura 2, juntamente com o líquido hidrofóbico recuperado a jusante (corrente 3) e uma pequena quantidade de líquido hidrofóbico de composição (corrente 4). A suspensão aquosa e o líquido hidrofóbico no tanque de mistura 2 são submetidos a uma agitação de alto cisalhamento, por exemplo, por meio de um misturador dinâmico, como mostrado para quebrar o líquido hidrofóbico em pequenas gotículas e, em consequência, aumento da eficiência da colisão entre as partículas e as gotículas de líquido hidrofóbico. Como notado acima, a eficiência de colisão com partículas finas deve aumentar com a diminuição do tamanho das gotículas. Além disso, a agitação de alto cisalhamento é benéfica para evitar o arrastamento de água para a fase líquida hidrofóbica sob a forma de emulsões de água em óleo. Após a colisão, os filmes úmidos entre as gotículas de óleo e as partículas hidrofóbicas diluem e rompem rapidamente devido às baixas tensões de umedecimento e formam aglomerados de material particulado hidrofóbico, enquanto as partículas hidrofílicas permanecem dispersas em água. A suspensão agitada flui para uma peneira 5 (ou um dispositivo de separação por dimensões), através da qual as partículas hidrofílicas (corrente 6) e as partículas hidrofóbicas aglomeradas (corrente 7) são separadas. Esta última é transferida para um tanque 8, para o qual líquido hidrofóbico adicional 9 (ou um segundo líquido) é introduzido para fornecer um volume suficiente de líquido no qual as partículas hidrofóbicas podem ser dispersas. Um conjunto de malhas de vibração 10 instalado na fase líquida hidrofóbica fornece uma energia suficiente necessária para quebrar os aglomerados e dispersar as partículas hidrofóbicas na fase líquida hidrofóbica. As amplitudes e frequências de vibração das peneiras são ajustadas controlando o movimento vertical do eixo 11 que prende as peneiras. Podem ser utilizados outros meios mecânicos para facilitar a quebra dos aglomerados. As partículas hidrofóbicas dispersas no líquido hidrofóbico (corrente 12) fluem para um espessador 13, no qual as partículas hidrofóbicas assentam no fundo, enquanto o líquido hidrofóbico clarificado (corrente 14) é devolvido para o misturador 2 (neste caso, os líquidos hidrofóbicos nas etapas de aglomeração e de dispersão são os mesmos). A suspensão oleosa espessa de partículas hidrofóbicas 15 no fundo do espessador 13 é enviada (corrente 15) a um separador de sólido-líquido 16, tal como uma centrífuga ou um filtro. As partículas hidrofóbicas (corrente 17) que saem do separador de sólido-líquido 16 são alimentadas a um sistema de recuperação de líquido hidrofóbico que consiste em um evaporador 18 e/ou um condensador 19. O condensado é reciclado de volta para o misturador 2. As partículas hidrofóbicas (corrente 20) que saem do evaporador 18 estão isentas de modo substancial de umidade e de impurezas hidrofílicas. As partículas hidrofílicas recuperadas a partir da peneira 5 e do dispersor 8 podem ser rejeitadas ou recuperadas separadamente.

[0047] Os líquidos hidrofóbicos que podem ser usados no processo descrito acima incluem n-alcanos e alquenos de cadeia mais curta, tanto não ramificados quanto ramificados, e cicloalquenos e cicloalcanos, com números de carbono inferiores a oito. Estes e outros líquidos hidrofóbicos, tais como ligroína (nafta leve), nafta e nafta de petróleo, e as misturas dos mesmos têm baixos pontos de ebulição, de modo que eles podem ser prontamente recuperados e reciclados por vaporização e condensação. O dióxido de carbono líquido (CO2) é outro que pode ser utilizado como um líquido hidrofóbico na presente invenção. Quando se usa líquidos hidrofóbicos de baixo ponto de ebulição, pode ser necessário realizar o processo descrito na Figura 2 em reatores adequadamente lacrados para minimizar a perda de líquidos hidrofóbicos por vaporização.

[0048] Ao processar materiais particulados finos alto valor, como os metais preciosos, os metais do grupo da platina (PGM), e os minerais de terras raras, pode não ser necessário reciclar os líquidos hidrofóbicos gastos. Neste caso, os hidrocarbonetos de números de carbono mais elevados, tais como querosene, diesel e óleos combustíveis podem ser usados sem provisões para reciclagem. Ao usar esses líquidos hidrofó-bicos, a presente invenção pode ser semelhante ao processo de aglomeração de óleo convencional, exceto que os produtos de aglomeração são dispersos em um líquido hidrofóbico adequado para a obtenção de produtos de mais baixa umidade e mais baixa impureza.

[0049] No diagrama de processo representado na Figura 2, um material particulado hidrofóbico (por exemplo, carvões de alta classificação) é separado a partir de materiais hidrofílicos (por exemplo, sílica e argila), com os materiais hidrofóbicos resultantes tendo umidades de superfície muito baixas.

[0050] Os processos como descritos na presente invenção também podem ser utilizados para a separação de um tipo de materiais hidrofílicos do outro por hidrofobização seletivamente de um, mas não de outro (s). Por exemplo, os processos podem ser usados para separar os minerais de sulfeto de cobre a partir de minerais de ganga siliciosa com o uso de um xantato de alquila ou um tiocarbamato como agentes hidrofobizantes para os minerais de sulfeto. Os minerais de sulfeto hidrofobizados são, então, separados dos outros minerais hidrofílicos utilizando o processo da presente invenção.

[0051] Além disso, o processo descrito na presente invenção pode ser usado para reduzir adicionalmente a umidade dos materiais particulados hidrofóbicos desidratados por métodos mecânicos de desidratação. Por exemplo, um bolo de filtro que consiste em partículas hidrofóbicas pode ser disperso em um líquido hidrofóbico para remover a água aprisionada entre os espaços vazios das partículas que constituem o bolo de filtração, e o líquido hidrofóbico é subsequentemente separado das partículas hidrofóbicas dispersas e recicladas para obtenção de produtos de baixa umidade.

[0052] Além disso, o processo descrito na presente invenção pode ser utilizado para a desidratação de carvões de baixa classificação. Este pode ser realizado por aquecimento de um carvão num reator hidrotérmico na presença de CO2. A água proveniente do carvão de baixa classificação é deslocada pelo CO2 líquido de acordo com os mecanismos de DBD e HHS descritos acima. O produto de carvão obtido a partir deste novo processo vai ser substancialmente livre de água e pode ser transportado sob atmosfera de CO2 para minimizar a possibilidade de combustão espontânea.

[0053] Além disso, os carvões de baixa classificação podem ser desidratados e melhorados pela presente invenção derivatizando o carvão de baixa classificação para torná-lo hidrofóbico. É bem sabido que os carvões de baixa classificação não são tão hidrofóbicos como os carvões de alta classificação, como o carvão betuminoso e antracita. Alguns são tão hidrofílicos que a flotação utilizando os reagentes de flotação de carvão convencionais, tais como os óleos de querosene e diesel, não funciona. Parte das razões é que os vários grupos contendo oxigênio, tais como ácidos carboxílicos são expostos na superfície. Quando um carvão de baixa classificação é melhorado de acordo com a presente invenção, ele é de preferência derivatizado para tornar a superfície hidrofílica uma superfície hidrofóbica. Em uma modalidade, o carvão de baixa classificação é primeiro esterificado com um álcool, por exemplo, metanol, etanol, e semelhantes, usando métodos conhecidos na técnica. A esterificação torna o carvão de baixa classificação mais hidrofóbico (que antes da esterificação). A reação entre os grupos carboxila (R-COOH) do carvão de baixa classificação e de álcool (R-OH) é indicada como segue:

A reação produz os ésteres (R-COOR) na superfície do carvão de baixa classificação e água. De preferência, a reação ocorre a cerca de 25-75°C, com mais preferência, cerca de 45-55°C, e com mais preferência, a cerca de 50°C. Um catalisador, tal como íons H+ também pode ser usado para a esterificação. A produção de água pela reação de condensação representa um mecanismo pelo qual a água "quimicamente- ligada" é removida, enquanto a substituição dos grupos carboxila hidrofílicos com hidrocarbonetos de cadeias curtas (R) torna o carvão hidrofóbico de baixa classificação. Uma vez esterificado, o carvão de baixa classificação pode ser submetido ao processo de HHS divulgado na presente invenção para remover a água de processo residual e o mineral hidrofílico arrastado usando as etapas de aglomeração/dispersão como divulgado na presente invenção.

[0054] Sem descrição adicional, acredita-se que um elemento versado na técnica pode, utilizando a descrição anterior e os exemplos ilustrativos seguintes, fazer e usar a presente invenção. Os exemplos seguintes são dados para ilustrar a presente invenção. Deve ser entendido que a invenção não deve ser limitada às condições ou detalhes específicos descritos nos exemplos.

Exemplo 1

[0055] Uma amostra de concentrado mais bruto foi recebida de uma instalação de flotação de calcopirita operando nos EUA. Cu a 15,9% de amostra de ensaio foi moído a úmido em um moinho de bolas de laboratório durante 12,5 horas para reduzir o tamanho de partícula para 80% mais finas do que 20 μm. O produto moído foi submetido a um teste de flotação padrão, e os resultados foram comparados com os obtidos a partir de um teste de aglomeração de óleo. Em cada teste, um produto moído de 100 g foi tratado com 4 lb/ton de amil xantato de potássio (KAX) para hidrofobizar seletivamente a calcopirita.

[0056] O teste de flotação foi realizado com o uso de uma célula de flotação de laboratório Denver. O teste de aglomeração de óleo foi realizado através de um liquidificador de cozinha com 100 g do produto moído, 80 ml n-pentano e 400 ml de água da torneira. A mistura foi submetida inicialmente a uma agitação de alto cisalhamento durante 40 segundos e, subsequentemente, a uma agitação de baixo cisalhamento durante mais 40 s. Aqui, a linha divisória entre as agitações de alto e baixo cisalhamento é a velocidade do rotor que pode criar aglomerados de partículas hidrofóbicas (e/ou hidrofobizadas), que é referido como inversão de fase. Para o caso do carvão betuminoso, a inversão de fases ocorre em velocidades rotacionais acima de aproximadamente 8.000 rpm. A suspensão no misturador foi, então, vertida sobre uma peneira para separar as partículas de calcopirita aglomeradas hidrobizadas da ganga siliciosa hidrofílica dispersa. Os aglomerados recuperados como um extravasamento da peneira foram, então, dispersos em n-pentano, enquanto se mantinha a agitação por meio de um vibrador ultrassónico para ajudar a dispersão. As partículas de calcopirita hidrofobizadas dispersas em pentano foram, então, separadas a partir de pentano e analisadas para o cobre e a umidade.

[0057] Como mostrado na Tabela 1, a aglomeração do óleo produziu recuperação de 92,3% de cobre, em comparação com a recuperação de 55,4% obtida por flotação. A grande melhoria pode ser atribuída a diferenças nas tensões de umedecimento e na natureza das forças de van der Waals presentes nos respectivos filmes úmidos. Por outro lado, o teste de aglomeração do óleo produziu um cobre de grau um pouco mais baixo do que o teste de flotação.

[0058] Um problema associado com o processo de aglomeração do óleo era que o teor de umidade dos aglomerados foi alto (48,6%) devido à presença da água aprisionada dentro da estrutura do aglomerado. Era possível, no entanto, superar este problema por dispersão dos aglomerados em um líquido hidrofóbico (n-pentano), liberando assim a água de processo residual aprisionada dentro da estrutura do aglomerado. O teor de umidade do concentrado de calcopirita obtido desta maneira foi de apenas 0,6%, como mostrado na Tabela 1.

[0059] Este exemplo mostra que as gotículas de óleo são mais eficientes do que as bolhas de ar para a recuperação das partículas hidrofóbicas ultrafinas do meio aquoso, e que o processo de HHS pode ser utilizado para superar o problema de alta umidade associado com o processo de aglomeração de óleo.

Exemplo 2

[0060] Neste exemplo, o processo da presente invenção foi comparado com a flotação. O concentrado de cobre mais bruto apresentando 15,9% de Cu foi moído a úmido em um moinho de bolas utilizando a água da torneira. Os tempos de moagem foram variados para obter produtos moídos de diferentes tamanhos de partícula, e os produtos foram sujeitos a testes de flotação e de HHS.

[0061] A Tabela 2 compara os resultados dos testes de flotação e de HHS obtidos em um produto moído com uma distribuição de tamanho de partícula de 80% mais fina do que 22 pm. Cada teste foi realizado usando amostras de ~250 g com 17,6 lb/ton de amil xantato de potássio (KAX) como um agente de hidrofobização seletivo (coletor) para o mineral de cobre (calcopirita). Como mostrado, a flotação produziu um concentrado apresentando 28,0% de Cu com uma recuperação de 67,4% de cobre, enquanto o processo de HHS produziu um o concentrado apresentando 23,1% de Cu com uma recuperação de 91,9%. Neste último caso, o produto moído foi aglomerado primeiro com pentano em um liquidificador de cozinha, o que forneceu uma agitação de alto cisalhamento, e os aglomerados foram posteriormente separados a partir de materiais dispersos por meio de uma peneira. Os aglomerados foram, então, dispersos em pentano de modo que a água de processo residual aprisionada dentro da estrutura do aglomerado é liberada a partir dos aglomerados. Uma agitação mecânica branda facilitou a dispersão por quebrar dos aglomerados.

[0062] Os resultados apresentados na tabela demonstraram que a presente invenção é mais eficaz na recuperação de partículas finas. Que o presente processo produziu um grau de cobre ligeiramente mais baixo do que o processo de flotação pode ser atribuído à alta recuperação. Uma vez que as gotículas de líquido hidrofóbico (pentano) são mais eficientes do que as bolhas de ar para a coleta de partículas hidrofóbicas, as primeiras podem recuperar partículas compostas que são menos hidrofóbicas do que as partículas de calcopirita totalmente liberadas, resultando em um produto de grau mais baixo. Quando o presente processo (HHS) foi conduzido com dosagens mais baixas de xantato, o grau de concentrado foi melhorado.

Exemplo 3

[0063] Esferas de sílica monodimensionadas de 11 μm de diâmetro foram hidrofobizadas e submetidas a aglomeração do óleo, seguido por uma etapa de dispersão, tal como descrito nos exemplos anteriores. As partículas de sílica foram hidrofobizadas por imersão em uma solução de 0,002 mol/litro de octadeciltriclorossilano (OTS). Depois de um tempo de imersão de 10 minutos, as partículas foram lavadas com tolueno e subsequentemente com etanol para remover as moléculas de OTS residuais que aderem à superfície.

[0064] Uma suspensão aquosa contendo 50 g da sílica hidrofobizada em 10% de sólidos foi colocada em um liquidificador de cozinha e foi submetida a uma agitação de alto cisalhamento durante 40 s, na presença de 20 mL de n-pentano, seguido por 40 s de agitação de baixo cisalhamento. Os aglomerados mostraram 19,5% de umidade por peso.

[0065] Os aglomerados foram, então, dispersos em n-pentano enquanto se agitava mecanicamente para facilitar a quebra dos aglomerados e, assim, liberar a água aprisionada entre as partículas hidrofóbicas. O dispositivo mecânico que foi utilizado para ajudar a quebrar os aglomerados foi um conjunto de malhas de vibração localizado na fase de pentano. As pequenas gotículas de água liberadas a partir dos aglomerados caem para o fundo, enquanto as partículas hidrofóbicas permanecem dispersas na fase orgânica. As partículas hidrofóbicas separadas da fase orgânica foram praticamente secas contendo apenas 0,7% em peso de umidade. Este exemplo demonstra claramente que o processo da presente invenção é eficaz para a recuperação e desidratação das partículas ultrafinas.

Exemplo 4

[0066] Fundamentalmente, a desidratação é um processo de em que a interface de sólido/água é substituída pela interface de sólido/ar. Para sólidos hidrofóbicos, as energias livres interfaciais na interface sólido / óleo (γso) são menores do que as mesmas na interface de sólido / ar (γs) como discutido em vista das Eqs. [4] e [5]. Deve, portanto, ser mais fácil de deslocar a interface de sólido / água com a interface de sólido / óleo do que com interface de sólido / ar.

[0067] Neste exemplo, 200 ml de água da torneira e 50 g de partículas de sílica momodimensionadas de 71 μm foram agitados em um liquidificador de cozinha por um curto período de tempo para homogeneizar a mistura. Um volume conhecido de uma solução de surfactante catiônico, isto é, 4x10-6 M de cloridrato dodecilamínio (DAH), foi, então, adicionado à mistura. A suspensão foi agitada durante 3 minutos a uma velocidade baixa para permitir que as moléculas de surfactante adsorvam na superfície e tornem a superfície de sílica hidrofóbica. Um volume de n-pentano (25 ml) foi, então, adicionado antes da agitação da suspensão a uma alta velocidade durante 40 s, seguidos por mais 40 s de agitação a uma velocidade baixa. A suspensão agitada foi vertida sobre uma peneira para separação dos aglomerados, formados na presença do óleo de hidrocarboneto, a partir da água. Os aglomerados foram analisados para a umidade da superfície depois de evaporar o n-pentano residual aderente na superfície da sílica. Os testes foram conduzidos em diferentes dosagens de DAH, sendo os resultados apresentados na Tabela 3. Como se mostra, a umidade dos aglomerados diminuiu com o aumento da dosagem de HAD. No entanto, as umidades mantiveram-se altas devido à presença da água aprisionada entre as partículas que constituem os aglomerados.

[0068] Outro conjunto de testes de aglomeração foi realizado em condições idênticas. Neste conjunto de experimentos, a etapa de aglomeração foi seguida por mais uma etapa, em que os aglomerados foram adicionados a um béquer contendo 100 mL de n-pentano. Após uma agitação branda à mão, as partículas de sílica hidrofóbica dispersas em pentano foram transferidas para um filtro de Buchner para a separação de sólido-líquido. Pentano adicional foi adicionado para assegurar que a maior parte da água aprisionada foi deslocada pelo líquido hidrofóbico. O bolo de filtração foi analisado quanto a umidade após evaporação do n-pentano residual a partir da superfície. Como mostrado na Tabela 3, os teores de umidade da sílica filtrada foram substancialmente menores do que os dos aglomerados.

Exemplo 5

[0069] Centrífugas de peneira-bacia são amplamente utilizadas para desidratar os produtos de carvão limpos da flotação. No entanto, o processo perde partículas ultrafinas menores do que 44 μm como efluentes. Neste exemplo, um efluente de peneira-bacia recebido de uma instalação de limpeza de carvão betuminoso operacional foi primeiro sujeito a duas fases de flotação para remover a argila hidrofílica, e o produto de espuma foi desidratado por filtração a vácuo. A umidade do bolo obtido usando mono-oleato de sorbitano como um auxiliar de desidratação foi de 20,2% em peso. O bolo de filtração foi, em seguida, disperso em um líquido hidrofóbico (n-pentano) enquanto a suspensão era agitada por sonicação para facilitar a quebra do aglomerado. Uma vez que as partículas de carvão betuminoso são hidrofóbicas, elas podem ser facilmente dispersas no líquido hidrofóbico, enquanto as gotículas de água aprisionadas entre as partículas são liberadas e caem para o fundo. As partículas de carvão ultrafinas dispersas na fase líquida hidrofóbica continham apenas 2,3% de umidade, tal como analisado após separar adequadamente o n-pentano a partir do carvão. Os resultados obtidos neste exemplo mostraram que a maior parte da umidade deixada no bolo de filtração foi devido à água aprisionada nos espaços vazios entre as partículas que constituem o bolo, e que pode ser substancialmente removida pelo método divulgado na presente invenção.

Exemplo 6

[0070] Reconhecendo a dificuldade de limpeza e desidratação do carvão ultrafino, muitas empresas dos EUA removem o carvão ultrafino pelo ciclone antes de flotação e, posteriormente, desidratam o produto de espuma usando centrífugas tipo peneira-bacia. Uma amostra de ciclone de extravazamento que contém partículas mais finas do que 400 mesh (37 μm) e 53,6% de cinzas foi submetida a uma série de testes de aglomeração seletivos usando n-pentano como aglomerante. Os testes foram realizados por diferentes dosagens de óleo, velocidade de agitação e tempo de agitação. Como mostrado na Tabela 4, a agitação de baixo cisalhamento resultou em produtos com alto teor de cinzas e alto teor de umidade. A combinação de alta e baixa velocidade de agitação produziu melhores resultados. Em geral, a aglomeração seletiva de óleo fez um excelente trabalho na rejeição de cinzas. No entanto, as umidades dos produtos foram altas devido à retenção de água no interior da estrutura dos aglomerados como já foi discutido.

[0071] A mesma amostra de carvão foi submetida a uma série de testes de aglomeração de óleo tal como descrito acima. A quantidade de n-pentano utilizada em cada teste foi de 20% em peso da alimentação, e a mistura foi agitada durante 30 segundos a uma velocidade alta e, em seguida, durante 2 minutos a uma velocidade baixa. Os resultados apresentados na Tabela 5 mostram que as umidades dos produtos de carvão limpos foram substancialmente mais reduzidas do que as obtidas nos testes de aglomeração (Tabela 4). Os melhoramentos podem ser atribuídos à liberação da água intersticial por dispersão dos aglomerados em um líquido hidrofóbico. Note-se também que, ao liberar a água intersticial, a matéria mineral dispersa no mesmo também é removida, resultando em uma maior redução no teor de cinzas além da que foi obtida usando o processo de aglomeração seletiva sozinho. Assim, o processo da presente invenção pode melhorar a umidade e as rejeições de cinzas.

Exemplo 7

[0072] Uma amostra de efluente de peneira-bacia foi recebida de uma instalação de processamento de carvão metalúrgico e utilizada para o processo da presente invenção. O efluente, contendo 11% de cinzas, foi processado a 5% de sólidos como recebido sem espessamento. O procedimento foi o mesmo que descrito nos exemplos anteriores. A quantidade de n-pentano usada foi 20% em peso de alimentação, e a suspensão foi agitada durante 20 segundos em um liquidificador de cozinha a uma velocidade de agitação alta. Os resultados apresentados na Tabela 6 mostram que produtos com baixa umidade e baixo teor de cinzas foram obtidos a partir do efluente de peneira-bacia. Uma vez que o carvão foi muito hidrofóbico, não foi necessário ter uma agitação de baixo cisalhamento após a agitação de alto cisalhamento.

[0073] A quarta coluna da Tabela 6 dá a % de sólidos de carvão dispersos em n-pentano. Os dados apresentados na tabela mostram que umidades dos produtos se tornam mais altas em % mais altas de sólidos. No entanto, outras condições de operação, tais como a quantidade de energia mecânica utilizada para quebrar aglomerados e facilitar a dispersão também afetaram a umidade. Neste exemplo, a energia mecânica foi fornecida por um conjunto de duas malhas de vibração movendo para cima e para baixo na fase de pentano. O teor de sólidos na fase dispersa é importante na operação contínua, já que afeta o rendimento e a umidade do produto.

Exemplo 8

[0074] A instalação de processamento de carvão betuminoso está limpando com 100 mesh x 0 carvão apresentando, aproximadamente, 50% de cinzas por flotação. Normalmente, os produtos de carvão limpo apresentam 9 a 11% de cinzas. Uma amostra de carvão foi feita a partir da corrente de alimentação da instalação e é submetida ao método da presente invenção. Como mostrado na Tabela 7, o processo produziu produtos com baixo teor de cinzas (3,2 para 4,2%) e baixo teor de umidade (~1%) com recuperações de aproximadamete 90% de combustíveis. Sem a etapa de dispersão adicional, os aglomerados apresentaram 37,2-45,1% umidade.

Exemplo 9

[0075] Duas amostras diferentes de carvão betuminoso foram submetidas a processo contínuo da presente invenção, n-pentano foi usado como um líquido hidrofóbico. O processo foi substancialmente o mesmo que o descrito na Figura 2, exceto que um vibrador ultrassônico, em vez de um conjunto de malhas de vibração foi usado para quebrar os aglomerados e facilitar a dispersão no n-pentano. Como mostrado na Tabela 8, a aglomeração do óleo seguida de uma etapa de dispersão reduziu o teor de cinzas de carvão metalúrgico de 51 para 3,6% de cinzas, com uma recuperação de 92% de combustível. Com uma outra amostra de carvão apresentando 40,4% de cinzas, os teores de cinzas foram reduzidos de 3,3 para 5,0%, com recuperações de combustíveis na vizinhança de 80%.

[0076] A maior parte do pentano gasto foi reciclada sem mudanças de fase. No entanto, uma pequena quantidade do líquido hidrofóbico que adere às superfícies de carvão foi reciclada através de evaporação e condensação. A quantidade de n-pentano que se perdeu devido a adsorção ou a remoção incompleta do carvão foi na faixa de 1,5 a 4 lb/ton de carvão limpo. O custo de energia para evaporar n-pentano é substancialmente menor do que o da água, tendo em conta as grandes diferenças de pontos de ebulição (36,1°C vs. 100°C) e calores de vaporização (358 kJ/kg vs. 2257 kJ/kg) para pentano e água.

Exemplo 10

[0077] Neste exemplo, um carvão sub-betuminoso (-1,18 + 0,6 mm) de Wyoming foi pulverizado a seco e hidrofobizado em água utilizando sorbitano (Reagente U) na presença de água. A amostra de carvão apresentou 28% de umidade em peso de umidade como recebida, 8,5% de cinzas, e 8398 Btu/lb. Como mostrado na Tabela 9, o processo da presente invenção reduziu substancialmente a umidade e, em consequência, aumentou os valores de aquecimento. Em geral, as reduções de umidade foram mais altas em dosagens de reagentes mais altas e tempos de agitação mais longos. Tal como foi o caso com carvões betuminosos, o carvão sub-betuminoso hidrofobizado também formou aglomerados na presença de um líquido hidrofóbico (n-pentano), mas as umidades dos aglomerados foram altas, devido ao mecanismo de aprisionamento discutido nos exemplos anteriores. Quando os aglomerados foram dispersos em n- pentano, no entanto, os teores de umidade foram substancialmente reduzidos e os valores de início aumentaram em conformidade.

Exemplo 11

[0078] Neste exemplo, uma amostra de carvão de Wyoming foi hidrofobizada por esterificação com etanol e, em seguida, submetida ao processo da presente invenção. A reação ocorreu a 50°C, na presença de uma pequena quantidade de íons H+ como catalisador. Como já foi discutido, a reação de esterificação remove a água quimicamente ligada por condensação e torna o carvão hidrofóbico. A amostra de carvão hidrofobizado foi, então, sujeita ao processo da presente invenção (HHS) como discutido acima, para remover a água fisicamente aprisionada dentro da estrutura do aglomerado e dos capilares dos carvões de baixa classificação. Como é bem conhecido, a maior parte das “umidades inerentes” em carvões de baixa classificação é devido à água aprisionada nos macroporos (Katalambula e Gupta, Energya and Fuels, vol. 23, 3392 p., 2009).

[0079] As moléculas de etanol podem ser suficientemente pequenas para penetrar as estruturas de poros e remover a água por condensação e mecanismos de deslocamento envolvidos no processo de HHS. Uma forte evidência para esta possibilidade pode ser que mesmo as partículas grosseiras foram facilmente desidratadas como se mostrado na Tabela 10. Também é mostrado na tabela que os carvões de baixa classificação hidrofobizados formam aglomerados que aprisionam grande quantidade de umidade. Quando foram dispersos em n- pentano, no entanto, a umidade foi reduzida substancialmente.

[0080] A Tabela 11 mostra os resultados obtidos com diferentes álcoois para esterificação. Como mostrado, quanto mais curtas as cadeias de hidrocarbonetos dos álcoois, menores são as umidades das amostras de carvão de Wyoming tratadas pelo processo de HHS. Esta verificação sugere que as moléculas menores podem entrar mais facilmente nos poros e remover a água quimicamente ligada pelos mecanismos acima discutidos.

[0081] Embora certas modalidades atualmente preferenciais da invenção tenham sido aqui especificamente descritas, serão evidentes para aqueles versados na técnica à qual pertence a invenção que variações e modificações das várias modalidades apresentadas e descritas aqui podem ser feitas sem distanciamento do espírito e escopo da invenção. Assim, pretende-se que a invenção seja limitada apenas na medida exigida pelas Reivindicações anexas e regras da lei aplicáveis.

Claims (21)

1. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, sendo o processo caracterizado por que compreende as etapas de:

   • a. agitar a suspensão aquosa, sob condições de agitação de alto cisalhamento na presença de um primeiro líquido hidrofóbico para formar aglomerados de material particulado hidrofóbico;
   • b. separar os aglomerados do líquido aquoso e o contaminante hidrofílico disperso;
   • c. dispersar os aglomerados separados do líquido aquoso e do contaminante hidrofílico disperso em um segundo líquido hidrofóbico, de modo que a água aprisionada entre as partículas que constituem os referidos aglomerados é liberada das partículas hidrofóbicas; e
   • d. separar as partículas hidrofóbicas do segundo líquido hidrofóbico e a água liberada a partir dos referidos aglomerados, obtendo-se, assim, as partículas hidrofóbicas livres de contaminante hidrofílico e água.
2. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o referido primeiro ou segundo líquido hidrofóbico é selecionado do grupo que consiste em n-alcanos, n-alquenos, cicloalcanos e cicloalquenos não ramificados e ramificados com números de carbono menores do que oito, ligroína, nafta, nafta de petróleo, éter de petróleo, dióxido de carbono líquido e misturas dos mesmos.
3. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que os referidos primeiro e segundo líquidos hidrofóbicos são selecionados a partir de gasolina, querosene, combustível diesel, e óleos de aquecimento.
4. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que pelo menos um dos referidos primeiro e segundo líquidos hidrofóbicos é reciclado.
5. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o referido material particulado hidrofóbico é naturalmente hidrofóbico.
6. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o material particulado hidrofóbico é preparado por revestimento de um material particulado hidrofílico selecionado com um agente de hidrofobização.
7. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o material particulado hidrofóbico é preparado por hidrofobização com um reagente adsorvente selecionado do grupo que consiste em coletores de tipo tiol, surfactantes catiônicos, surfactantes aniônicos e surfactantes não iônicos.
8. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que os materiais particulados são menores do que 1 mm.
9. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que compreende ainda a etapa de evaporação de qualquer líquido hidrofóbico ligado às partículas hidrofóbicas livres de contaminante hidrofílico e água produzidos na etapa d.
10. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que os primeiro e segundo líquidos hidrofóbicos são os mesmos.
11. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a etapa a produz tamanhos de gotículas hidrofóbicas que variam de 0,1 μm a 400 μm.
12. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o material particulado hidrofóbico é carvão, minerais metálicos preciosos, minerais de terras raras, metais do grupo da platina, sulfetos de metais básicos, minerais de fosfatos, argilas e óxidos de ferro.
13. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a etapa c inclui também a agitação para promover a dispersão.
14. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por que a agitação é selecionada a partir do grupo que consiste em sonicação, vibração ultrassónica, agitação com um misturador dinâmico, agitação por misturador estático, peneiras vibratórias.
15. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a etapa d é realizada por sedimentação, filtração a vácuo, filtração sob pressão, filtração centrífuga ou centrifugação.
16. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que as partículas hidrofóbicas livres de contaminante hidrofílico e água têm um teor de água de menos que 10%.
17. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que as partículas hidrofóbicas livres de contaminante hidrofílico e água têm um teor de material particulado hidrofílico de menos que 10%.
18. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a etapa c é realizada através da criação de uma corrente ascendente do segundo líquido hidrofóbico.
19. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que a etapa c é realizada por aglomerados de lavagem com o segundo líquido hidrofóbico.
20. Processo Para Remover Água Aprisionada em Bolo de Filtração de Partículas Hidrofóbicas, caracterizado por que compreende as etapas de:

    • a. dispersar o bolo de filtração em um líquido hidrofóbico, de modo que a água aprisionada seja liberada; e
    • b. separar as partículas hidrofóbicas do líquido hidrofóbico e a água liberada, obtendo-se, assim, as partículas hidrofóbicas livres de contaminante hidrofílico e água.
21. Processo Para Separar Material Particulado Hidrofóbico e Seu Contaminante Hidrofílico Disperso em Suspensão Aquosa, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que os primeiro e segundo líquido hidrofóbico são diferentes.

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