CN108441911A - 阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其包括：在电解槽中加入含锰离子和钴离子的电镀液，将复合阳极和不锈钢阴极插入电解槽内，在室温下恒流电镀预设时间；其中，复合阳极包括质量百分比为10～30％的锡和质量百分比为0.1～5％的钴，余量为铅。本发明可以在同一个电解槽中完成在不锈钢阴极上电沉积Mn‑Co尖晶石涂层的工序，电沉积过程中无MnO2生成，既减少了MnO2颗粒夹杂对涂层性能的影响，又降低了电镀液中锰离子的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法。
背景技术
锰钴复合材料具有良好的热稳定性及导电性，其中应用最为广泛的是Mn-Co尖晶石涂层，通过调整复合材料中Mn和Co的比例，可获得良好的导电性。Mn-Co尖晶石涂层被认为是最有希望作为固体氧化物燃料电池(SOFC)连接体涂层的材料，SOFC的工作电压一般低于1伏，需要采用连接体材料将单体电池串联起来组成电池堆。连接体是SOFC的关键部件，目前，用做连接体的材料主要为铁素体合金。固体氧化物燃料电池的工作温度较高(通常高于800℃)，如果不对连接体材料表面进行预处理，铁素体合金较容易在高温、湿润的条件下氧化，从而影响SOFC的电化学性能和使用寿命。
目前常通过阴极电沉积法在不锈钢上制备Mn-Co尖晶石涂层，其具备以下优势：工艺简单、成本低廉、制备速率快、涂层性能优异(比如结合力好、孔隙率低)、试样外形无限制等。
阴极电沉积法制备Mn-Co尖晶石涂层的过程中通常选用石墨或铂做阳极。但是，石墨电极在酸性溶液中长时间服役后容易出现膨胀、脱落的现象，不宜用作阳极；铂电极存在价格昂贵、资源稀缺、不易加工成型、难于扩大应用的问题。而且铂电极在含有硫酸锰的电镀液中极容易诱导MnO2的生成，阳极泥的主要成分为MnO2，随着电镀时间的延长，电镀液的颜色由清澈变为浑浊，且阴极电流效率也随之下降，颗粒状的MnO2在电迁移的作用下会移动到阴极表面参与共沉积反应，这对Mn-Co尖晶石涂层来说是极为有害的。为了抑制MnO2的生成对电流效率的影响，有报道采用添加隔膜的方法把阴极液和阳极液分隔开来，阳极液中不添加锰离子，从而不产生阳极泥。但该方法对隔膜材质的要求较高，如果采用离子交换膜则会带来溶液流动性差、电导降低的问题，电镀液中存在多种离子，离子交换膜的普片适用性差，且隔膜的价格昂贵，造成电镀成本的攀升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，旨在解决现有选用铂作为阳极来制备锰钴复合材料所造成的阳极泥的大量生成的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，包括以下步骤：
在电解槽中加入含锰离子和钴离子的电镀液，将复合阳极和不锈钢阴极插入电解槽内，在室温下恒流电镀预设时间；
其中，复合阳极包括质量百分比为10～30％的锡和质量百分比为0.1～5％的钴，余量为铅。
优选地，所述不锈钢阴极材料为铁素体合金，排号为Crofer22APU、ZMG232、SUS430中的一种。
优选地，所述电镀液通过以下步骤制得：
取去离子水为溶剂按以下浓度配制电镀液：一水合硫酸锰0.3～0.6mol/L、硫酸钴0.05～0.2mol/L、硫酸铵0.1～1mol/L和金属离子螯合剂0.1～1mol/L，待溶质完全溶解后用氨水或硫酸调节电镀液的pH至3～3.5。
优选地，所述金属离子螯合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸二钠。
优选地，设定电镀过程的温度为20～30℃，阴极电流密度为50～300mA/cm2，电镀时间为5～30分钟，阴阳极板之间的距离为3～6厘米。
优选地，所述复合阳极通过以下步骤制得：
1)制备锡-钴母合金
将锡粉和钴粉在室温下搅拌均匀后，置于真空感应炉内熔炼，制得锡-钴母合金；
2)制备板坯
在熔池中加入铅液并加热至250～350℃后，将锡-钴母合金加入铅液中，
锡-钴母合金熔融后保持搅拌5～60min，并从熔池底部排出三分之二至四分之三体积的熔体，剩余的熔体注入模具，脱模获得板坯；
3)板坯表面热处理
采用热轧工序处理板坯得到复合阳极。
优选地，锡-钴母合金由质量百分比为80～95％的锡和质量百分比为5～20％的钴构成。
优选地，步骤1)中锡粉和钴粉在1100～1300℃下熔炼30～60min，制得锡-钴母合金。
优选地，步骤2)中从熔池底部排出的熔体作为铅液加入熔池中重复利用。
优选地，步骤3)具体为先将板坯加热至250～300℃并保温30～60min，再对板坯进行轧制，制得复合阳极。
本发明提出的技术方案中，通过采用引入活性元素锡和钴的铅电极替换价格昂贵的铂电极，可以在同一个电解槽中完成在不锈钢阴极上电沉积Mn-Co尖晶石涂层的工序，在不采用隔膜的情况，也能确保电沉积过程中无MnO2生成，保持电镀液的清澈透明，既减少了MnO2颗粒夹杂对涂层性能的影响，又降低了电镀液中锰离子的消耗，提高了电沉积锰钴复合材料的电流效率。同时，与铂电极相比，该复合阳极具有高的析氧催化活性，能有效降低阳极电位，从而减小电镀能耗。
具体实施方式
实施例1
(1)配制电镀液
向1L去离子水中加入0.2mol的硫酸铵和0.5mol的葡萄糖酸钠，通过超声搅拌或玻璃棒搅拌使硫酸铵和葡萄糖酸钠全部溶解后，向去离子水中加入0.5mol的一水合硫酸锰和0.1mol的硫酸钴，一水合硫酸锰和硫酸钴溶解后得到电镀液，向电镀液中加入氨水或硫酸至电镀液的pH为3。
其中硫酸铵作为缓冲剂，浓度为0.1～1mol/L；葡萄糖酸钠为金属离子螯合剂，浓度为0.1～1mol/L；一水合硫酸锰为引入锰离子的硫酸盐，浓度为0.3～0.6mol/L；硫酸钴为引入钴离子的硫酸盐，浓度为0.05～0.2mol/L。
金属离子螯合剂除葡萄糖酸钠外，还可以选用柠檬酸钠、酒石酸钠或乙二胺四乙酸二钠等羧酸类物质。
(2)阴极基底预处理
依次采用由粗到细的砂纸打磨不锈钢阴极至镜面，本实施例中依次使用400目的碳化硅砂纸、800目的碳化硅砂纸、1200目的碳化硅砂纸沿同一方向打磨不锈钢阴极，最后采用1500目的金相砂纸在相同方向打磨不锈钢阴极至镜面。将打磨好的不锈钢板依次置于无水乙醇、蒸馏水中经超声清洗10～60分钟后干燥待用。
(3)电镀锰钴复合材料
在电解槽中加入配好的电镀液，将复合阳极插入阳极室内，将Crofer22APU阴极插入阴极室内，在室温下恒流电镀预设时间，其中，复合阳极包括质量百分比为28.3％的锡和质量百分比为3.8％的钴，余量为铅。
本实施例中，具体采用的不锈钢阴极为Crofer22APU阴极，也可采用ZMG232或SUS430阴极。
具体地，通过以下步骤来制备该复合阳极：
1)制备锡-钴母合金
在石墨坩埚内加入高纯锡粉和高纯钴粉，锡粉与钴粉的质量百分比如下：锡80％，钴20％。在室温下搅拌混合粉末至均匀，将石墨坩埚置于真空感应炉内熔炼40min，真空感应炉的温度为1200℃。
2)制备板坯
在熔池内加入铅液并加热至300℃，将锡-钴母合金加入熔融的铅液，待锡-钴母合金熔化后中保持搅拌5分钟，从熔池底部排出四分之三体积的熔体并收集待用，剩余的熔体注入模具。
需要说明的是，由于铅液比熔融的锡、钴都重，熔池底部为熔有极少量锡和钴的铅液，这部分熔体不能达到复合阳极所需要的金属配比，因此需将其从底部排出，留下上层的熔体。上层的熔体的金属比例达到复合阳极的所需配比，可以被利用来制备板坯，由底部排出的熔体可以作为下一次制备板坯步骤的铅液使用。
另外，由于钴与铅不互溶，而锡与铅形成任意比例的合金，锡和钴容易形成合金，在锡的作用下使得钴能少量融入铅，使得铅液中能顺利引入活性元素钴和锡，从而有效地抑制电解过程中MnO2在阳极表面的生长。
3)板坯表面热处理
在马弗炉内加热板坯60分钟，控制炉膛温度为250℃。取出板坯后立马用压延机轧制，制得6毫米的复合阳极。
具体地，对板坯进行轧制时，压延的变形量为原始板坯厚度的10～60％，控制板坯的最终厚度为6～7mm，可以减小复合阳极的腐蚀速率。
采用上述复合阳极和Crofer22APU阴极，在25℃下以250mA/cm2的阴极电流密度电镀15min，相同条件下槽电压较铂阳极减低约80mV，阴极电流效率增加3％。电镀液保持清亮透明，电解槽中无MnO2颗粒生成。而且在Crofer22APU阴极电镀有性能优异的Mn-Co尖晶石涂层，其具备作为SOFC连接体的各种条件。
实施例2
(1)配制电镀液
向1L去离子水中加入0.4mol的硫酸铵和0.6mol的葡萄糖酸钠，通过超声搅拌或玻璃棒搅拌使硫酸铵和葡萄糖酸钠全部溶解后，向去离子水中加入0.4mol的一水合硫酸锰和0.2mol的硫酸钴，一水合硫酸锰和硫酸钴溶解后得到电镀液，向电镀液中加入氨水或硫酸至电镀液的pH为3.2。
(2)阴极基底预处理
依次采用400目的碳化硅砂纸、800目的碳化硅砂纸、1200目的碳化硅砂纸沿同一方向打磨不锈钢阴极，最后采用1500目的金相砂纸在相同方向打磨不锈钢阴极至镜面。将打磨好的不锈钢板依次置于无水乙醇、蒸馏水中经超声清洗10～60分钟后干燥待用。
(3)电镀锰钴复合材料
在电解槽中加入配好的电镀液，将复合阳极插入阳极室内，将Crofer22APU阴极插入阴极室内，在室温下恒流电镀预设时间，其中，复合阳极包括质量百分比为22.3％的锡和质量百分比为2.1％的钴，余量为铅。
具体通过以下步骤来制备该复合阳极：
1)制备锡-钴母合金
在石墨坩埚内加入高纯锡粉和高纯钴粉，锡粉与钴粉的质量百分比如下：锡85％，钴15％。在室温下搅拌混合粉末至均匀，将石墨坩埚置于真空感应炉内熔炼50min，真空感应炉的温度为1150℃。
2)制备板坯
在熔池内加入铅液并加热至320℃，将锡-钴母合金加入熔融的铅液，待母合金熔化后中保持搅拌20分钟，从熔池底部排出70％体积的熔体并收集待用，剩余的熔体注入模具。
3)板坯表面热处理
在马弗炉内加热板坯40分钟，控制炉膛温度为280℃。取出板坯后立马用压延机轧制，制得6.5毫米的复合阳极。
采用上述复合阳极和Crofer22APU阴极，在28℃下以250mA/cm2的阴极电流密度电镀5min，相同条件下槽电压较铂阳极减低约75mV，阴极电流效率增加3.5％。电镀液保持清亮透明，电解槽中无MnO2颗粒生成。而且在Crofer22APU阴极电镀有性能优异的Mn-Co尖晶石涂层，其具备作为SOFC连接体的各种条件。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在电解槽中加入含锰离子和钴离子的电镀液，将复合阳极和不锈钢阴极插入电解槽内，在室温下恒流电镀预设时间；
其中，复合阳极包括质量百分比为10～30％的锡和质量百分比为0.1～5％的钴，余量为铅。
2.如权利要求1所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，所述不锈钢阴极材料为铁素体合金，排号为Crofer22APU、ZMG232、SUS430中的一种。
3.如权利要求1所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，所述电镀液通过以下步骤制得：
取去离子水为溶剂按以下浓度配制电镀液：一水合硫酸锰0.3～0.6mol/L、硫酸钴0.05～0.2mol/L、硫酸铵0.1～1mol/L和金属离子螯合剂0.1～1mol/L，待溶质完全溶解后用氨水或硫酸调节电镀液的pH至3～3.5。
4.如权利要求3所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，所述金属离子螯合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠或乙二胺四乙酸二钠。
5.如权利要求1所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，设定电镀过程的温度为20～30℃，阴极电流密度为50～300mA/cm2，电镀时间为5～30分钟，阴阳极板之间的距离为3～6厘米。
6.如权利要求1-5任一项所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，所述复合阳极通过以下步骤制得：
1)制备锡-钴母合金
将锡粉和钴粉在室温下搅拌均匀后，置于真空感应炉内熔炼，制得锡-钴母合金；
2)制备板坯
在熔池中加入铅液并加热至250～350℃后，将锡-钴母合金加入铅液中，锡-钴母合金熔融后保持搅拌5～60min，并从熔池底部排出三分之二至四分之三体积的熔体，剩余的熔体注入模具，脱模获得板坯；
3)板坯表面热处理
采用热轧工序处理板坯得到复合阳极。
7.如权利要求6所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，锡-钴母合金由质量百分比为80～95％的锡和质量百分比为5～20％的钴构成。
8.如权利要求6所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，步骤1)中锡粉和钴粉在1100～1300℃下熔炼30～60min，制得锡-钴母合金。
9.如权利要求6所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，步骤2)中从熔池底部排出的熔体作为铅液加入熔池中重复利用。
10.如权利要求6所述的阴极电沉积法制备锰钴复合材料的方法，其特征在于，步骤3)具体为先将板坯加热至250～300℃并保温30～60min，再对板坯进行轧制，制得复合阳极。
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