CN108441643A - 促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂以及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂以及方法。促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂由促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂以及促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为1‑3：1.5‑3：1的比例制成。该添加剂成本低廉，该添加剂能有效增加钙钛矿的粒径，有效促进高钛型高炉渣中钛组分富集到钙钛矿相，并有利于钙钛矿析出。

Description

促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂以及方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂以及方法。

背景技术

攀西地区蕴藏丰富的钒钛磁铁矿资源，已探明二氧化钛的工业储量达3.8亿吨，占中国钛资源的90％以上，经选矿后约50％的钛进入铁精矿，在随后的高炉冶炼中基本上进入高炉渣，渣中TiO₂含量高达20％以上。目前攀西地区每年排放高炉渣至少300多万吨以上，积累至今已超过6000万吨，主要采取堆放渣场的方式处理。未大量使用钒钛矿前，高炉渣主要供水泥厂用作水泥的原料，为典型的循环经济。由于高钛型高炉渣中TiO₂含量过高，结晶能力强、活性低，不能大量掺入水泥中(掺入量为＜10％)，否则会降低水泥标号。大量使用钒钛矿后，高炉渣将不能大量用作水泥的原料，其后果是用作水泥的原料缺乏，而高钛型高炉渣还必须重新找渣场进行堆放。因此，需要能够采用合适的方法将高钛型高炉渣中TiO₂回收提取出来，可以将高炉渣做到变废为宝，且提取出TiO₂后的低钛型高炉渣可以用作生产水泥的原料。

发明内容

本发明提供了一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，该添加剂成本低廉，能有效增加钙钛矿的粒径，有效促进高钛型高炉渣中钛组分富集到钙钛矿相，并有利于钙钛矿相的分离。

本发明还提供一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，方法能够有效促进高钛型高炉渣中钛组分富集到钙钛矿相，并有效增加钙钛矿的粒径，简化高炉渣内矿相的组成，便于后续分离得到纯度较高的钙钛矿。

本发明是这样实现的：

一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其由促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂以及促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为1-3：1.5-3：1的比例制成。

一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，包括以下步骤：将上述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂、气体载体和高钛型高炉渣混合进行反应，其中添加剂占高钛型高炉渣质量的3.5-7％。

本发明的有益效果是：本发明通过使用添加剂能够将高钛型高炉渣中的钛富集到钙钛矿相，并有利于钙钛矿析出，利于后续实现钛的分离，将高炉渣做到变废为宝，且提取出TiO₂后的低钛型高炉渣可以用作生产水泥的原料。该方法基于对熔渣物理化学性质，调整熔渣氧势、组成等改性措施，使渣中钛组分的走向和分布改变，发生钛组分的转移和集中，使钛组分富集到钙钛矿中，实现钛组分的选择性富集、长大和分离。该方法和常规的酸浸、碱处理来提取和分离钛组分的主要区别在于：钛组分富集工艺中不加酸、不加碱，无二次污染，是一项高钛型高炉渣钛组分的绿色分离技术。且其利用高炉渣从高炉流出时的高温来进行改性，充分利用了热源，生产成本大大降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1的扫描电镜形貌图；

图2为对比例1的扫描电镜形貌图；

图3为对比例1的XRD衍射分析图；

图4为对比例2的扫描电镜形貌图；

图5为对比例3的扫描电镜形貌图；

图6为对比例4的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂以及方法进行具体说明。

一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其由促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂以及促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为1-3：1.5-3：1的比例制成。含钙析出剂和含氟析出剂能够促进钙钛矿的析出，而氧化物促进剂能够促进钙钛矿长大，进一步增加钙钛矿的粒径，有助于后续分离钙钛矿。含钙析出剂、含氟析出剂和氧化物促进剂之间相互作用能够有效促进钙钛矿的富集、长大和析出，而三者之间的使用比例为最佳比例，此时，钙钛矿的富集程度最佳且析出量高。若增加含钙析出剂和含氟析出剂的含量，高炉渣的碱度增加，高炉渣溶化性温度和粘度上升，钙钛矿的晶型为树枝状晶体，会大幅度降低钙钛矿的析出和粗化。若增加氧化物促进剂的含量也会大幅度降低钙钛矿的析出和粗化。

进一步地，含钙析出剂与氧化物促进剂的质量比为2-2.5:2-2.5：1。

进一步地，含钙析出剂为钙化物，优选为氧化钙。CaO在熔渣中以Ca²⁺和O^2-存在，随着CaO加入量的增加，一方面促进钙钛矿析出：另一方面金属阳离子与硅氧络阴离子结合力大于金属阳离子与钛氧络阴离子，最终形成非钛相。

进一步地，含氟析出剂为氟化钙或氟化砷。氟离子与氧离子半径接近、性质相似，较易发生取代，使复杂的Si-O络离子团解体，因此，添加含氟析出剂利于炉渣处于气体温度区间增大，有利于缔合钙钛矿中的钙离子和钛离子扩散，为钙钛矿晶体生长提供较充分的时间。优选为氟化钙，氟化钙同时提供钙离子，促进钙钛矿的析出和粗化。

进一步地，铝化合物促进剂为氧化铝。氧化铝能够有效降低熔渣粘度与熔化温度，有助于钙钛矿的析出和富集。氧化铝过高时，熔渣碱度较高，熔化型温度与熔渣粘度较大，不利于钙钛矿析出与长大。氧化铝可以使得熔渣碱度减小，熔渣熔化温度与粘度减小，有利于钙钛矿析出与长大。

本发明实施例还提供一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，包括以下步骤：

将上述促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂、气体载体和高钛型高炉渣混合进行反应，其中添加剂占高钛型高炉渣质量的3.5-7％。具体地，是将添加剂与高钛型高炉渣混合后升温至1380-1500℃时通入气体载体。

添加剂与高钛型高炉渣混合均匀，并保证添加剂能够与高钛型高炉渣内所用的物质能够充分接触，而后先将混合物加热，使得混合物熔融，并使后续添加剂与高钛型高炉渣内的物质反应，而后再通入气体载体，使得高钛型高炉渣内的低价钛发生氧化反应，参见下式：

反应随氧位提高，向右进行，Ti⁴⁺/Ti³⁺比例增大，有利于形成酸性的TiO₄ ^4-。

在低价钛氧化的同时，由于铁氧化物增多，Si-O络离子团解体，反应如下：

Si₂O₆ ^4-/Si₂O₅ ^2-比例相应增加，Si-O络离子团解体，粘度降低。在上述三个反应中，反应(2.3)是前两个反应的耦合，不同价态离子的相对含量受反应(2.3)的制约。氧位升高，Fe³⁺/Fe²⁺，Si₂O₆ ^4-/Si₂O₅ ^2-比例增大，粘度减小。

在氧化时，低价钛氧化物与TiN，TiC及固熔体Ti(C，N)消失，粘度降低，继而能够有效促进钙钛矿的析出和富集。

进一步地，通入气体载体时的温度为1380-1500℃，若温度过高，钙钛矿晶粒大小逐渐减小，不利于钙钛矿的富集，且渣的粘度较小，部分钙钛矿晶粒又溶于熔渣中，使钛组分流失，基体相中的含钛量开始提高，继而导致钙钛矿中钛含量降低，不利于钛的回收。而温度过低，熔渣粘度较大，不利于钙钛矿晶粒的长大。

因此，进一步地，气体载体为氧化性气体，优选为含有氧气的气体，更优选为空气。只要气体载体中含有氧气或氧化性气体即可。通入氧化性气体不仅仅能够起到氧化作用，还可以起到搅拌的作用，促进添加剂和高炉渣混合均匀，继而保证高炉渣各矿相内的钛富集到钙钛矿相而析出。

进一步地，通入气体载体后反应5-10分钟。在该范围内钙钛矿晶粒富集明显，即能够有效增加钙钛矿的粒径，且析出程度高。若反应时间不充足，渣中的钛组分没有得到充分氧化，不利于钙钛矿晶体的形成及长大，导致钙钛矿晶粒明显变小。若反应时间过长渣中的金属铁逐步氧化成Fe³⁺，使熔渣粘度变大，不利于钙钛矿晶粒长大。

进一步地，通入气体载体反应结束后进行冷却，冷却是以0.1-2℃/min的速率将反应温度降至800-950℃，而后再以3-5℃/min的速率将温度降至20-30℃。若冷却的速率高于该范围，钙钛矿晶粒减小，而钙钛矿富集效果降低。在该范围内，有利于钙钛矿的粗化和析出。而800-950℃时钙钛矿开始析出，若第一冷却阶段的温度高于该温度，钙钛矿还未析出，而后增加降温速率，将影响钙钛矿的富集和析出，继而影响产率和后续的分离效果。

进一步地，冷却后进行钙钛矿相分离，经过得到的钙钛矿析出后，能够与含有铁的其他相自动分裂，极易将钙钛矿与含有铁的成分分离，而后钙钛矿通过粉碎、研磨和重选进行进一步筛分。而含有铁的成分则直接利用磁性进行分离。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其由促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂和促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为3:3：1的比例制成。含钙析出剂为氧化钙，含氟析出剂为氟化钙，氧化物促进剂为氧化铝。

本实施例还提供一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，包括以下步骤：

将添加剂与高钛型高炉渣混合后升温至1430℃时通入气体载体，其中添加剂占高钛型高炉渣质量的7％。气体载体为空气，通入气体载体后反应6分钟。

通入气体载体反应结束后进行冷却，冷却是以1℃/min的速率将反应温度降至900℃，而后再以5℃/min的速率将温度降至20℃。冷却后进行钙钛矿相分离。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1提供的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂的成分和比例不同。实施例2-5与实施例1提供的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法基本一致，区别在于操作条件发生变化。

实施例2：添加剂：促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂和促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为2:2：1的比例制成。含钙析出剂为氧化钙，含氟析出剂为氟化砷，氧化物促进剂为氧化铬，。

方法：添加剂占高钛型高炉渣质量的5％，气体载体为氧气，通入气体载体时熔渣温度为1380℃，通入气体载体后反应10分钟。冷却是以2℃/min的速率将反应温度降至800℃，而后再以3℃/min的速率将温度降至20℃。

实施例3：添加剂：促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂和促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为3:2：1的比例制成。含钙析出剂为氧化钙，含氟析出剂为氟化砷，氧化物促进剂为氧化铝。

方法：其中添加剂占高钛型高炉渣质量的6％，气体载体为氧气，通入气体载体时熔渣温度为1500℃，通入气体载体后反应5分钟。冷却是以0.1℃的速率将反应温度降至950℃，而后再以5℃的速率将温度降至25℃。

实施例4：促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂和促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为1:1.5：1的比例制成。含钙析出剂为氧化钙，含氟析出剂为氟化砷，氧化物促进剂为氧化铝。

方法：其中添加剂占高钛型高炉渣质量的3.5％，气体载体为氧气，通入气体载体时熔渣温度为1450℃，通入气体载体后反应8分钟。冷却是以1.5℃/min的速率将反应温度降至850℃，而后再以4℃/min的速率将温度降至27℃。

实施例5：添加剂：促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂和促进钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为2.5:2：1的比例制成。含钙析出剂为氧化钙，含氟析出剂为氟化砷，氧化物促进剂为氧化铝。

方法：其中添加剂占高钛型高炉渣质量的5.5％，气体载体为氧气，通入气体载体时熔渣温度为1420℃，通入气体载体后反应7分钟。冷却是以0.5℃/min的速率将反应温度降至82℃，而后再以4.5℃/min的速率将温度降至22℃。

对比例1：为实验例1使用的高钛型高炉渣。

对比例2：按照实验例1提供的促进促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法进行钙钛矿的析出和分离，区别在于使用的添加剂中氧化钙、氟化钙和氧化铝的比例为5:4:1。

对比例3：按照实验例1提供的促进促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法进行钙钛矿的析出和分离，区别在于反应时间为15分钟。

对比例4：按照实验例1提供的促进促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法进行钙钛矿的析出和分离，区别在于通入气体载体的温度为1300℃。

实验例1

对实施例1进行扫描电镜和EDX分析，具体检测结果参见图1和表1。对比例1进行扫描电镜、XRD衍射分析和EDX分析1，具体检测结果参见图2-3和表2，图1为实施例1的扫描电镜形貌图，图2为对比例1的扫描电镜形貌图，图3为对比例1的XRD衍射分析图。

表1实施例1不同物相区域EDX中元素组成(质量分数)

表2为对比例4不同物相区域EDX中元素组成(质量分数)

根据表1-2和图1-2可知，原高炉渣内的矿相组成为：钙钛矿、镁铝尖晶石、攀钛透辉石和富钛透辉石五种主要矿物相。经过处理后的高炉渣内的矿相组成变得更简单，仅有钙钛矿与含钛辉石相，基本没有镁铝尖晶石，渣中钛主要赋存在钙钛矿相中；基体相区钛组分的质量分数平均为1.673％左右，该数值高于原渣中攀钛透辉石的钛组分质量分数平均值3.28％，高于原渣中富钛透辉石的钛组分质量分数平均值，总体而言，改性后基体相的钛含量明显低于改性前原渣基体相的钛含量。也就是，改性使基体相的大部分钛转移并富集到钙钛矿相中。富集度计算结果表明，80％以上的钛组分富集到钙钛矿相。

实验例2

对比例2-4制备得到炉渣进行电镜扫描，具体检测结果参见图3-5。

根据图1、4-6，可知本发明实施例的提供的添加剂的比例、反应时间和温度是实现钙钛矿富集和析出的最佳比例。改变其中任意一种均可能导致富集或析出效果降低。

综上，本发明通过使用添加剂能够将高钛型高炉渣中的钛富集到钙钛矿上，并有利于钙钛矿析出，利于后续实现钛的分离，将高炉渣做到变废为宝，且提取出TiO₂后的低钛型高炉渣可以用作生产水泥的原料。该方法基于对熔渣物理化学性质，调整熔渣氧势、组成等改性措施，使渣中钛组分的走向和分布改变，发生钛组分的转移和集中，使钛组分富集到钙钛矿中，实现钛组分的选择性富集、长大和分离。该方法和常规的酸浸、碱处理来提取和分离钛组分的主要区别在于：钛组分富集工艺中不加酸、不加碱，无二次污染，是一项高钛型高炉渣钛组分的绿色分离技术。且其利用高炉渣从高炉流出时的高温来进行改性，充分利用了热源，生产成本大大降低。

以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其特征在于，其由促进钙钛矿析出的含钙析出剂和含氟析出剂以及促进所述钙钛矿粗化的氧化物促进剂按照质量比为1-3：1.5-3：1的比例制成。

2.根据权利要求1所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其特征在于，所述含钙析出剂为氧化钙。

3.根据权利要求1或2所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其特征在于，所述含氟析出剂为氟化钙或氟化砷。

4.根据权利要求1所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂，其特征在于，所述氧化物促进剂为氧化铝或氧化铬。

5.一种促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的添加剂、气体载体和高钛型高炉渣混合进行反应，其中所述添加剂占所述高钛型高炉渣质量的3.5-7％。

6.根据权利要求5所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，其特征在于，所述气体载体、所述高钛型高炉渣以及所述添加剂混合进行反应是将所述添加剂与所述高钛型高炉渣混合后升温至1380-1500℃时通入所述气体载体。

7.根据权利要求6所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，其特征在于，通入所述气体载体后反应5-10分钟。

8.根据权利要求5-7任一项所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，其特征在于，所述气体载体为氧化性气体，优选为含有氧气的气体，更优选为空气。

9.根据权利要求5-7任一项所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，其特征在于，反应后进行冷却，冷却是以0.1-2℃/min的速率将反应温度降至800-950℃，而后再以3-5℃/min的速率将温度降至20-30℃。

10.根据权利要求9所述的促进高钛型高炉渣中钛富集于钙钛矿相的方法，其特征在于，冷却后进行钙钛矿相分离。