CN108440701A - 一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，该人造草坪用高性能羧基丁苯乳液赋予人造草坪底背优异的粘接强度和耐水性能。本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，由单体、乳化剂、其他助剂和水制备而成，其制备时所用的单体由主单体、不饱和羧酸单体和改性单体组成，其中改性单体为含有不饱和硅烷型单体和多双键型单体的混合改性单体，混合改性单体含量占总单体含量的0.2‑10wt％。通过改性单体可以引入固化阶段可以交联的基团，增加了胶膜的致密性，减少了胶层的应力缺陷，进而可以提高胶层的力学性能和耐水性能。而不饱和硅烷型单体可以将独特的有机硅结构引入聚合物中，以此提供给胶层更多的疏水特性，更进一步的提高耐水性能。

Description

一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液
技术领域
本发明涉及一种丁苯乳液，更具体的说是涉及一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液。
背景技术
人造草坪于上世纪60年代诞生于美国，经过半个世纪的发展，已经越来越多的为人们所接受。在人造草坪生产过程中需在底背涂刷一层胶黏剂以固定草丝，目前普遍使用的胶黏剂为环保型水性胶黏剂，此水性胶黏剂由乳液、填料以及助剂三部分组成。乳液可以是纯丙乳液、苯丙乳液、丁苯乳液、羧基丁苯乳液以及聚醋酸乙烯酯乳液等，而羧基丁苯乳液以其较高的粘结强度和良好的稳定性而备受青睐。但是，目前人造草坪制造商普遍使用的羧基丁苯乳液在应用于人造草坪，特别是运动人造草的背胶时，其粘结强度和耐热水老化性能还远没有达到人们的预期，有较大的提升空间。
羧基共聚单体的引入可以提高丁苯乳液的粘接强度，但是由于羧基的亲水特性，过多的引入会影响胶膜的耐水性能。此外，多余的羧基还有可能以自由羧基的形式存在于水中，过多的羧酸低聚物的存在也会影响粘接强度，因此，羧基的含量应在一个合理的范围内。要想赋予羧基丁苯乳液更好的粘接强度和耐水性能，还需要利用其它单体对其进行改性。公开号为CN104211858A的中国专利公开了一种以种子乳液聚合制备羧基丁苯乳液的方法，其以丙烯晴、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺对羧基丁苯乳液进行了改性，此方法可以提高乳液在应用于纸张涂布后的光泽性、平滑度、表面强度，但耐水性提高有限，同时种子乳液聚合需要分两步进行，聚合工艺较为复杂。
在丁苯乳液的生产过程中，乳化剂的加入可以保证整个体系的稳定性，常用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基联苯醚二磺酸钠等阴离子型以及聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚等非离子型。这些小分子乳化剂在胶乳固化成膜后与聚合物的相容性变差，会迁移到胶膜表面。当乳液应用于人造草坪背胶时，乳化剂的析出会造成胶膜与草丝之间形成弱边界层，从而影响胶层的附着力与耐水性能。针对此问题，公开号为CN103374090A的中国专利曾公开了一种无皂乳液聚合制备人造草坪背涂用羧基丁苯乳液的方法，此方法在一定程度上提高了胶层的附着力，但提高有限，同时无皂乳液聚合制备出的乳液稳定性较差、固含量低，极大的限制了其工业应用。
现有技术中羧基丁苯乳液具有一定粘结强度，但普遍耐水性能较差；对于粘接强度和耐水性能的改进都是从单个性能方面入手，有一定的效果，但当其应用于对力学性能要求更高的运动人造草坪时，这些改进后的乳液还远没有将粘接强度和耐水性能提高到令人满意的效果。因此需要研制一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液及其制备方法以解决现有技术中存在的问题，从而满足市场日益发展的需要。
发明内容
本发明解决上述存在的问题，提供了一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，该人造草坪用高性能羧基丁苯乳液赋予人造草坪底背优异的粘接强度和耐水性能。
本发明还提供该人造草坪用高性能羧基丁苯乳液的制备方法，其制备方法简单，节省人力，节约成本，操作简便，利于工业化应用。
本发明在聚合过程中采用了一系列改性单体，这些改性单体的加入一方面增加了胶层的致密性，另一方面增加了胶层的疏水性，同时采用可反应的混合乳化体系，避免了固化后大量乳化剂析出导致的胶层与草丝之间弱边界层的形成，以上多方面的改进措施既可以减少胶膜本身的缺陷，也可以减少胶膜与被粘物质草丝之间的缺陷，其协同效应可以显著的提升羧基丁苯乳液在应用于人造草坪背胶时的粘结强度和耐水性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，由单体、乳化剂、其他助剂和水制备而成，其制备时所用的单体由主单体、不饱和羧酸单体和改性单体组成，其中改性单体为含有不饱和硅烷型单体和多双键型单体的混合改性单体，混合改性单体含量占总单体含量的0.2-10wt％。通过改性单体可以引入固化阶段可以交联的基团，增加了胶膜的致密性，减少了胶层的应力缺陷，进而可以提高胶层的力学性能和耐水性能。而不饱和硅烷型单体可以将独特的有机硅结构引入聚合物中，以此提供给胶层更多的疏水特性，更进一步的提高耐水性能。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其进一步的技术方案是所述的混合改性单体中不饱和硅烷型单体和多双键型单体的重量配比为10-50：90-50。更进一步的技术方案是所述的混合改性单体中不饱和硅烷型单体和多双键型单体的重量配比为20-40：80-60。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其进一步的技术方案还可以是所述的不饱和硅烷型单体为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其进一步的技术方案还可以是所述的多双键型单体为乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其进一步的技术方案还可以是所述的乳化剂是由反应型乳化剂和阴离子型乳化剂组成的混合乳化剂，混合乳化剂用量占总单体量的0.5-5wt％。更进一步的技术方案是所述的混合乳化体系中反应型乳化剂和阴离子型乳化剂重量配比为50-90：50-10。再进一步的技术方案是所述的混合乳化体系中反应型乳化剂和阴离子型乳化剂重量配比为60-80：40-20。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其更进一步的技术方案还可以是所述的反应型乳化剂为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠中的一种或多种。反应型乳化剂在聚合反应过程中通过不饱和键接到聚合物分子链上，避免了后期成膜时迁移导致的胶层与被粘物草丝之间弱边界层的形成，为了调节聚合反应速率和乳液稳定性，本发明中还添加了阴离子型乳化剂，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠中的一种或其组合。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其按重量份计，由以下配比的原料制成：
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或其组合；所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇；所述的引发剂为过硫酸钾；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；所述的pH调节剂为氢氧化钠。
本发明的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液的制备方法，其包括以下步骤：
(1)向反应釜中投入苯乙烯、不饱和羧酸单体、改性单体、乳化剂、分子量调节剂、螯合剂和去离子水，开启搅拌装置；
(2)用氮气置换反应釜中的空气并抽真空，将丁二烯利用氮气压入反应釜中，升温至40-80℃，加入引发剂水溶液，保温反应4-8小时；
(3)当单体转化率达到99％以上时，将反应物料压入脱气釜中减压闪蒸脱气，脱气釜中温度保持在45-65℃，真空度为-0.07至-0.09MPa，脱气1-3小时；
(4)脱气即将结束时用pH调节剂将乳液pH调至7-10之间，待脱气釜内温度降至30-40℃后出料包装即得到人造草坪用高性能羧基丁苯乳液。
与现有技术相比本发明有以下有益效果
本发明采用可反应的混合乳化体系并引入了可以提供低表面能疏水链段和固化阶段可交联基团的混合改性单体，增加了胶膜的致密性，改善了胶膜的应力缺陷，使其应用于人造草坪背胶时具有优异的粘接强度和耐水性能。当用混合改性单体和混合乳化体系，并将硅烷型单体与多双键型单体配比、反应型乳化剂与阴离子型乳化剂配比调至合适比例后，乳液应用于运动人造草坪后的拔脱力得到了令人满意的结果，热水老化前可以达到将近50N，老化后将近40N，远远超过了FIFA标准。
具体实施方式
通过以下实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例，并对以下实施例作如下说明：
比较例和实施例制备的乳液粘接强度和耐水性能通过应用于运动人造草坪后草丝在热水中加速老化前后的拔脱力值来进行判定，判定标准依据FIFA Quality Programmefor FootballTurf-2015进行。
测试样品制备方法：
(1)以簇绒机将加捻后的草丝以规定的行距和针距簇绒在底布上形成人造草坪半成品。
(2)将实施例和对比例所制备的羧基丁苯乳液与碳酸钙以1:2的比例配胶，并加入总物料的0.5％的黑色浆调色制成成品胶黏剂。
(3)将成品胶黏剂以1kg/m2的量涂刷于半成品草坪的底背处，过烘箱固化得到测试样品。
样品性能测试方法：
粘接强度：
用电子万能材料试验机按照标准ISO 4919中的方法进行测试，具体为截取20cm*20cm的待测样块，将其置于相对湿度为(65±4)％、温度为(20±2)℃的环境下24h，将待测样块置于电子万能材料试验机上以垂直于样块方向用夹钳夹取一簇草丝，开启机器，待草丝被完全拔出后记录最大力值为草丝的拔脱力值，对于每一个样块的拔脱力值都是基于10个样品数据的平均值。
耐水性能：
按照标准EN 13744和ISO 4919中的方法进行测试，具体为截取两块相同的20cm*20cm待测样块，其中一块置于相对湿度为(65±4)％、温度为(20±2)℃的环境下，另一块置于水浴中，温度维持在(70±2)℃，置于此热水环境下老化(336±2)h，老化实验结束后将样块取出置于相对湿度为(65±4)％、温度为(20±2)℃的环境下晾干，时间不能超过6d，然后将其与未老化样块一起测试拔脱力值进行对比。
表1FIFA Quality Programme for Football Turf-2015判定标准
实施例1
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体乙烯基三甲氧基硅烷1份，改性单体三乙二醇双丙烯酸酯4份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.8份，反应型乳化剂丙烯酰胺硬脂酸钠3.2份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，1份的乙烯基三甲氧基硅烷，4份的三乙二醇双丙烯酸酯，0.8份的十二烷基苯磺酸钠，3.2份的丙烯酰胺硬脂酸钠，0.4份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.6份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于7份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
实施例2
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体乙烯基三甲氧基硅烷1份，改性单体三乙二醇双丙烯酸酯4份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂丙烯酰胺硬脂酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例1相同，制备得到羧基丁苯乳液。
表2乳液应用性能检测结果
从表2中可以看出比较例8、9、10分别以硅烷型改性单体和可反应型乳化剂、硅烷型改性单体和多双键型改性单体、多双键型改性单体和可反应型乳化剂两个方面去改善聚合配方，所制备的乳液应用于运动人造草的粘接强度和耐水性能相比于表5中单方面去改善配方制备的乳液性能有一定程度的提高，但依然达不到FIFA的标准。而实施例1和实施例2通过混合改性单体和混合乳化体系去改善配方，所制备的乳液不管是在体现其粘接强度的热水老化前拔脱力上，还是在体现其耐水性能的热水老化后拔脱力上都在比较例的基础上有了明显的提升，且已经达到了FIFA的标准。
实施例3
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠2.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠1.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的甲基丙烯酸，1.5份的乙烯基三异丙氧基硅烷，3.5份的三丙二醇双丙烯酸酯，2.2份的十二烷基苯磺酸钠，1.8份的2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠，0.4份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.6份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于7份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
实施例4
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例5
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.6份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例6
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例7
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.8份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠3.2份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例8
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.4份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠3.6份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例9
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠3.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例10
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例11
配方：主单体苯乙烯58份，主单体丁二烯42份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例3相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例12
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷0.25份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯4.75份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的甲基丙烯酸，0.25份的乙烯基三异丙氧基硅烷，4.75份的三丙二醇双丙烯酸酯，1.2份的十二烷基苯磺酸钠，2.8份的2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠，0.4份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.6份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于7份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
实施例13
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷0.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯4.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例14
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯4份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例15
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例16
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷2份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例17
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷2.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯2.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例18
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷2.75份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯2.25份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例19
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
实施例20
配方：主单体苯乙烯58份，主单体丁二烯42份，羧酸单体甲基丙烯酸1份，改性单体乙烯基三异丙氧基硅烷1.5份，改性单体三丙二醇双丙烯酸酯3.5份，阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2.8份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.6份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与实施例12相同，制备得到羧基丁苯乳液。
表3乳液应用性能检测结果
表4乳液应用性能检测结果
实施例3-9测试结果如表3所示。从实施例3和实施例9可以看出，当反应型乳化剂与阴离子型乳化剂的配比小于50/50或大于90/10时，乳液的性能都受到了影响，当小于50/50时，过多的阴离子型乳化剂会造成更多的界面缺陷，而当大于90/10时，过少阴离子型乳化剂又会对乳液稳定性造成影响，最终都会影响乳液的性能，进而导致热水老化前后的拔脱力的下降。从实施例4-8可以看出，当反应型乳化剂与阴离子型乳化剂的配比介于50/50-90/10时，热水老化前后的拔脱力都较好，特别当配比介于60/40-80/20时性能相对更好。
实施例12-18测试结果如表4所示。从实施例12和实施例18可以看出，当硅烷型改性单体与多双键型改性单体的配比小于10/90或大于50/50时，乳液性能受到了影响，当小于10/90时，过少的硅烷型单体没有将其疏水作用发挥到最大，同时过多的多双键型单体形成低聚物对性能造成影响，而当大于50/50时，过多的硅烷型单体无法聚合至分子链上同样对乳液的性能会造成影响，最终都会影响拔脱力。从实施例13-17可以看出，当硅烷型单体与多双键型单体的配比介于10/90-50/50时，热水老化前后的拔脱力较好，特别当配比介于20/80-40/60时性能相对更好。从实施例10、11和实施例19、20可以看出，当用混合改性单体和混合乳化体系，并将硅烷型单体与多双键型单体配比、反应型乳化剂与阴离子型乳化剂配比调至合适比例后，乳液应用于运动人造草坪后的拔脱力得到了令人满意的结果，热水老化前可以达到将近50N，老化后将近40N，远远超过了FIFA标准。
比较例1
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份，引发剂过硫酸钾0.8份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水105份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，4份的十二烷基硫酸钠，0.5份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.8份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于5份水加入脱气釜，调节pH至8.5，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
比较例2
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体甲基乙烯基二甲氧基硅烷1.5份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.7份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.4份，去离子水107份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，1.5份的甲基乙烯基二甲氧基硅烷，4份的十二烷基硫酸钠，0.4份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.7份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.4份的氢氧化钠溶于7份水加入脱气釜，调节pH至8.3，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
比较例3
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体甲基乙烯基二甲氧基硅烷3份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.4份，引发剂过硫酸钾0.7份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.4份，去离子水108份。
聚合工艺不变，与比较例2相同，制备得到羧基丁苯乳液。
比较例4
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体乙二醇双丙烯酸酯1.5份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份，引发剂过硫酸钾0.9份，螯合剂乙二胺四乙酸0.4份，pH调节剂氢氧化钠0.4份，去离子水107份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，1.5份的乙二醇双丙烯酸酯，4份的十二烷基硫酸钠，0.5份的十二烷基硫醇，0.4份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.9份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.4份的氢氧化钠溶于7份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
比较例5
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体乙二醇双丙烯酸酯3份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份，引发剂过硫酸钾0.9份，螯合剂乙二胺四乙酸0.4份，pH调节剂氢氧化钠0.4份，去离子水107份。
聚合工艺不变，与比较例4相同，制备得到羧基丁苯乳液。
比较例6
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠2份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠2份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.6份，引发剂过硫酸钾0.7份，螯合剂乙二胺四乙酸0.5份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水105份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，2份的十二烷基硫酸钠，2份的2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠，0.6份的十二烷基硫醇，0.5份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.7份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于5份水加入脱气釜，调节pH至8.6，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
比较例7
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.4份，反应型乳化剂2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠3.6份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.6份，引发剂过硫酸钾0.7份，螯合剂乙二胺四乙酸0.5份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水105份。
聚合工艺不变，与比较例6相同，制备得到羧基丁苯乳液。
表5乳液应用性能检测结果
从表5的测试结果看，比较例1为未进行任何改善所制备的羧基丁苯乳液，其热水老化前的拔脱力勉强达到FIFA的30N标准，热水老化后的拔脱力只有15.7N，离标准相差较大。比较例2、4、6分别加入硅烷型改性单体、多双键型改性单体、可反应型乳化剂，从单方面去改善聚合配方，所制备的乳液性能虽有一定程度的提升，但离FIFA标准依然有较大的差距。比较例3在比较例2的基础上进一步的加大了硅烷型改性单体的用量，但热水老化前后的拔脱力依旧未有明显提升。而与之类似的，将比较例5在比较例4的基础上分别将多双键型改性单体量提高了两倍，将比较例7在比较例6的基础上将反应型乳化剂占比提升了40％，其测试样品热水老化前后的拔脱力都有微弱的提升，但是热水老化后的拔脱力值与FIFA的30N标准依然有差距。
比较例8
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体乙烯基三甲氧基硅烷3份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.4份，反应型乳化剂丙烯酰胺硬脂酸钠3.6份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份，引发剂过硫酸钾0.7份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水108份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，3份的乙烯基三甲氧基硅烷，0.4份的十二烷基硫酸钠，3.6份的丙烯酰胺硬脂酸钠，0.5份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.7份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于8份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
比较例9
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体乙烯基三甲氧基硅烷3份，改性单体三乙二醇双丙烯酸酯6份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠4份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份，引发剂过硫酸钾0.9份，螯合剂乙二胺四乙酸0.2份，pH调节剂氢氧化钠0.3份，去离子水110份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，3份的乙烯基三甲氧基硅烷，6份的三乙二醇双丙烯酸酯，4份的十二烷基硫酸钠，0.5份的十二烷基硫醇，0.2份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.9份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.3份的氢氧化钠溶于10份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。
比较例10
配方：主单体苯乙烯55份，主单体丁二烯45份，羧酸单体丙烯酸1份，改性单体三乙二醇双丙烯酸酯6份，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠0.4份，反应型乳化剂丙烯酰胺硬脂酸钠3.6份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.5份，引发剂过硫酸钾0.7份，螯合剂乙二胺四乙酸0.3份，pH调节剂氢氧化钠0.5份，去离子水112份。
工艺：将55份的苯乙烯，1份的丙烯酸，6份的三乙二醇双丙烯酸酯，0.4份的十二烷基硫酸钠，3.6份的丙烯酰胺硬脂酸钠，0.5份的十二烷基硫醇，0.3份的乙二胺四乙酸，80份的去离子水投入反应釜中，开启搅拌装置，用氮气置换反应釜中空气两次，抽真空，将45份的丁二烯用氮气压入反应釜中，再将0.7份的过硫酸钾溶于20份的水投入反应釜，升温至80℃，保温反应5小时。当单体转化率达到99％时将反应物料压入脱气釜，保持脱气釜压力为-0.08MPa，温度50℃，脱气2小时。在脱气结束前，将0.5份的氢氧化钠溶于12份水加入脱气釜，调节pH至8.4，待脱气釜内温度降至40℃时出料包装。

Claims (9)

1.一种人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，由单体、乳化剂、其他助剂和水制备而成，其特征在于制备时所用的单体由主单体、不饱和羧酸单体和改性单体组成，其中改性单体为含有不饱和硅烷型单体和多双键型单体的混合改性单体，混合改性单体含量占总单体含量的0.2-10wt％。
2.根据权利要求1所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的混合改性单体中不饱和硅烷型单体和多双键型单体的重量配比为10-50：90-50。
3.根据权利要求2所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的混合改性单体中不饱和硅烷型单体和多双键型单体的重量配比为20-40：80-60。
4.根据权利要求1、2或3所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的不饱和硅烷型单体为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1、2或3所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的多双键型单体为乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的乳化剂是由反应型乳化剂和阴离子型乳化剂组成的混合乳化剂，混合乳化剂用量占总单体量的0.5-5wt％。
7.根据权利要求6所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的混合乳化体系中反应型乳化剂和阴离子型乳化剂重量配比为50-90：50-10。
8.根据权利要求7所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的混合乳化体系中反应型乳化剂和阴离子型乳化剂重量配比为60-80：40-20。
9.根据权利要求6、7或8所述的人造草坪用高性能羧基丁苯乳液，其特征在于所述的反应型乳化剂为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠中的一种或多种。
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