CN108439377B - 一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置及方法，该装置包括混气箱、注射泵、注射器、气液三通阀、石英管、射频等离子发生源系统、加热系统、石英舟和真空抽气泵；混气箱与气液三通阀通过管路连通，且在管路上设置入口气压计；注射器与注射泵连接；注射器的出口通过密封胶管与气液三通阀连通；注射器的出口处还设置注射器锁紧阀；石英管的入口与气液三通阀连通，石英管外置有射频等离子发生源系统和加热系统，石英管的反应段放置帆状泡沫镍基底，石英管的出口与真空抽气泵通过管路连通，且在管路上设置出口气压计。本发明具有工艺简单、处置效率高、适用范围广、可调性灵活、产物价值高等特点。
Description
技术领域
本发明属于液态有机废物的无害化处置和资源化利用等技术领域，尤其涉及一种采用电感耦合(射频)等离子技术处置焦油模化物并制备得到高附加值碳材料(垂直石墨烯)的技术方法。
背景技术
随着我国工业和经济的发展，城市基础建设和居民生活水平有了显著的提高，随之而来产生了大量的生活垃圾，其占用土地、污染环境的状况以及对人们健康的影响也越加凸显。热处理是目前常用的生活垃圾处理方式之一，可分为直接焚烧和热解气化。在高温条件下对废弃物进行分解，实现快速、显著地减容，并对其中的有用成分加以充分利用。垃圾气化是将垃圾置于O2不足的条件下，进行不完全燃烧，以产生气化气为主要目的过程；此过程产物单一，投资较低，既保证了良好的环保效果，又将废物中的有机成分转化为气化气。目前，欧美、日本等发达国家均在致力于开发面向未来的垃圾气化技术，试图使垃圾热处置过程中的包含焦油组分等二次污染物排放降至最低，因此，气化技术作为焚烧的替代技术，实现生活垃圾能源化清洁利用的前景广阔，被认为是下一代城市生活垃圾处理的主流技术。
生活垃圾气化所产生的气体成分主要包括CO、H2、CO2、CH4等，而焦油是气化过程中不可避免的副产物。焦油是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物，并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃。焦油在高温下可以发生裂解，与气化气一起呈气体状态，但在低于200℃的情况下就开始凝结为液体，成为黑色粘稠油状物，严重影响气化设备系统稳定和安全运行，造成能量浪费，降低气化效率。而且焦油成分中的多环芳烃在净化及燃烧时产生的二次污染物也会对环境及人类健康构成严重危害。
考虑到焦油的复杂组分和高温气化特性，其处理和分离比较困难。目前处理生物质焦油的方法主要分为物理方法和热化学方法。物理方法包括水洗法、过滤法和机械法，也有较复杂的静电法。其主要是将焦油组分从产品气中去除，但是这并不能将焦油本身加以利用，且会造成一定程度的二次污染。热化学方法包括热裂解和催化裂解。在一定的反应条件下，以焦油本身为碳源，制备合成高附加值的碳材料。其中，热裂解需要提供较高的环境温度，能量耗散造成该方法经济性的下降；而催化裂解则面临着催化剂稳定性差、易失活等问题。因此寻找一种既能利用焦油本身能量、不产生二次污染，又能实现低成本高效处理的方法是当前实现焦油绿色处置的关键。
等离子技术正是一种极具应用前景的新兴技术。由于其具有化学反应活性高、设备结构简单、启停迅速等优点，等离子技术目前已经被广泛的应用到材料制备、辅助燃烧、能源转化等领域。通过其内部高能电子、激发态分子(原子)、自由基、离子等活性成分间的反应，等离子体能快速将焦油组分分子裂解成氢气和碳材料等产物，且无需催化剂。此外，丰富的放电形式和便捷的调节手段，也为焦油高效裂解和产物定向制备提供了基础。
而采用等离子催化裂解方法制备得到的纳米碳材料，在特定条件下，可以得到石墨烯、纳米碳管等高品质碳。尤其是通过等离子协同处理的气相沉积法得到石墨烯片层，由于其具有高度柔性、导热导电、光学等特性，在许多工程领域是一种值得期待的替代材料。
因此，开发出利用等离子技术协同处理有机废液和制备高附加值碳材料的方法，可以推进城市垃圾气化过程中焦油处置的难题；同时，可以改善目前焦油处置过程中的稳定性差、二次污染等问题。其意义不仅仅是变废为宝解决了焦油处置的难题，同时大幅提高了工艺的价值。
发明内容
本发明的目的在于解决现有焦油处置过程中处理不充分、二次污染、成本过高等问题，提供一种利用等离子技术协同处理焦油组分中有机废液，并且制备得到高附加值碳材料的装置及方法，该方法具有工艺简单、处置效率高、适用范围广、可调性灵活、产物价值高等特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，该装置包括混气箱、注射泵、注射器、气液三通阀、石英管、射频等离子发生源系统、加热系统、石英舟和真空抽气泵；
所述混气箱内混有氢气和保护气体，并与气液三通阀通过管路连通，且在管路上设置入口气压计；所述注射器与注射泵连接，通过注射泵控制注射器的进样速率；所述注射器的出口通过密封胶管与气液三通阀连通；注射器的出口处还设置注射器锁紧阀；
所述石英管的入口与气液三通阀连通，石英管外置有射频等离子发生源系统和加热系统，石英管的反应段放置帆状泡沫镍基底，石英管的出口与真空抽气泵通过管路连通，且在管路上设置出口气压计。
进一步地，所述混气箱具有双气体入口通道，分别通入氢气和保护气体，并可以通过气体流量计调节氢气和保护气体的流量。
进一步地，所述入口气压计和出口气压计均具有调节阀，通过调节阀实现石英管内稳定在低压环境。
进一步地，所述注射器锁紧阀内置有滚动圆珠，通过控制液体进样实现反应的启停。
进一步地，所述气液三通阀为双通道，液体分子走内管，气体分子走外管，在石英管入口处两者混合。
进一步地，所述射频等离子发生源系统为环绕石英管外置的13圈水冷铜管，通入13.56MHz交流电源；所述加热系统由加热电阻组成并通过热电偶进行反馈控制。
进一步地，所述石英管的出口与真空抽气泵之间还设置有冷凝装置，冷凝装置采用螺旋冷凝管对液态残留物进行回收，并起到保护真空抽气泵的作用。
进一步地，所述帆状泡沫镍基底放入石英舟中，置于石英管反应段。
一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过有机废液制备焦油模化物：将甲苯、苯等焦油组分按比例混合制成焦油模化物；
(2)利用真空抽气泵将石英管中原气抽空并维持在稳定的10-1mTorr级别低压环境，用以增强射频等离子放电效果；
(3)混气箱内通入氢气和保护气体，通过入口气压计和出口气压计平衡石英管内的气流量；
(4)利用加热系统将石英管反应段加热至700℃-900℃；
(5)将焦油模化物装入注射器中，并锁紧注射器锁紧阀，设置注射泵的进样速率，将注射器通过密封胶管连接气液三通阀的液体进样口；
(6)打开射频等离子发生源系统并设置等离子功率在0至500W之间，保证无反射功率输出；
(7)待射频等离子发生源系统放电稳定无湮灭情况后，打开注射器锁紧阀和注射泵开关，在石英管内发生等离子催化裂解、碳颗粒自由生长反应，从而在帆状泡沫镍基底催化和高温的协同作用下，破碎的碳氢自由基生长为具有丰富空间结构的石墨烯片层。
进一步地，步骤(7)的反应过程中生成的部分短链烃在真空抽气泵的出口通过气袋收集回收。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：
(1)效率高。利用射频等离子体能量密度高和能量分布均匀的特点，能有效地将焦油模化物分子断裂重整，形成较为简单的自由基以提供碳材料生长的原料。
(2)产物价值高。相比较于单纯的降解或者分离技术，该方法二次利用焦油组分中的碳，并制取得到石墨烯，其在电极材料、催化剂、传感器等诸多方面有着广泛的利用前景。真正意义上实现了焦油的脱除和再利用的协同处置。
(3)环境友好。高温和等离子放电相结合的模式，提供了非常高的能量密度，其产物主要以固体碳材料和短链烃为主，都具有较高的利用价值，该方法处理后焦油组分残留可忽略不计。
(4)可调性强。该方法下各个反应参数，包括等离子放电功率、加热温度、气流量、液态废液进样量、气体压力、停留时间等，均可实现灵活调节。可以实现针对不同组分、不同处置量、目标产物等条件，灵活改变运行工况得到目标结果。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图；
图中，混气箱1、入口气压计2、注射泵3、注射器4、注射器锁紧阀5、密封胶管6、气液三通阀7、石英管8、射频等离子发生源系统9、加热系统10、石英舟11、帆状泡沫镍基底12、出口气压计13、冷凝装置14、真空抽气泵15。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明利用等离子技术协同处理有机废液和制备高附加值碳材料的原理主要是，射频电流产生高频的时变电磁场的激发感应耦合等离子，从而实现电能的转化。等离子输入能量能够活化焦油组分、氢气、氩气的分子，形成丰富的离子、电子、活跃分子、自由基等，而通过它们之间的碰撞和解离作用，断裂长碳链的C-C键，形成等离子碳材料生长的基本单元。在泡沫镍基底催化和高温的协同作用下，破碎的碳氢自由基会生长为具有丰富空间结构的石墨烯片层。
如图1所示，本发明利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，该装置包括混气箱1、注射泵3、注射器4、气液三通阀7、石英管8、射频等离子发生源系统9、加热系统10、石英舟11和真空抽气泵15；
所述混气箱1内混有氢气和保护气体，并与气液三通阀7通过管路连通，且在管路上设置入口气压计2；所述注射器4与注射泵3连接，通过注射泵3控制注射器4的进样速率；所述注射器4的出口通过密封胶管6与气液三通阀7连通，密封胶管6可同时保证整体装置气密性和液体灵活进样，但是需要及时更换；注射器4的出口处还设置注射器锁紧阀5；
所述石英管8的入口与气液三通阀7连通，石英管8外置有射频等离子发生源系统9和加热系统10，石英管8的反应段放置帆状泡沫镍基底12，石英管8的出口与真空抽气泵15通过管路连通，且在管路上设置出口气压计13。
进一步地，所述混气箱1具有双气体入口通道，分别通入氢气和保护气体(可选用氩气等惰性气体)，并可以通过气体流量计调节氢气和保护气体的流量。
进一步地，所述入口气压计2和出口气压计13均具有调节阀，通过调节阀实现石英管8内稳定在低压环境。
进一步地，所述注射器锁紧阀5内置有滚动圆珠，通过控制液体进样实现反应的启停。
进一步地，所述气液三通阀7为双通道，液体分子走内管，气体分子走外管，在石英管入口处两者混合。
进一步地，所述射频等离子发生源系统9为环绕石英管外置的13圈水冷铜管，通入13.56MHz交流电源；所述加热系统10由加热电阻组成并通过热电偶进行反馈控制。
进一步地，所述石英管8的出口与真空抽气泵15之间还设置有冷凝装置14，冷凝装置14采用螺旋冷凝管对液态残留物进行回收，并起到保护真空抽气泵15的作用。
进一步地，所述帆状泡沫镍基底12(选取泡沫镍作为催化基底并制成船帆状)依次进行乙醇、丙酮清洗，烘干后放入石英舟11中置于石英管8反应段。
一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过有机废液制备焦油模化物：将甲苯、苯等焦油组分按比例混合制成焦油模化物；
(2)利用真空抽气泵15将石英管8中原气抽空并维持在稳定的10-1mTorr级别低压环境，用以增强射频等离子放电效果；
(3)混气箱1内通入氢气(氢气作为碳刻蚀气体)和保护气体(氢气和保护气体体积比为5：10)，通过入口气压计2和出口气压计13平衡石英管8内的气流量；
(4)利用加热系统10(可采用管式炉)将石英管8反应段加热至700℃-900℃(优选800℃)并保持恒温，即保持固定温度下停留足够的时间；
(5)将焦油模化物装入注射器4中，并锁紧注射器锁紧阀5，设置注射泵3的进样速率，将注射器4通过密封胶管6连接气液三通阀7的液体进样口；密封胶管6选用合适入口直径且具有一定厚度和耐热度的硅胶管；
(6)打开射频等离子发生源系统9并设置等离子功率在0至500W之间(在0w-500w可调)，保证无反射功率输出；
(7)待射频等离子发生源系统9放电稳定无湮灭情况后，打开注射器锁紧阀5和注射泵3开关(考虑到能量密度和处置效果，总体输入速率不宜过快)，在石英管8内发生等离子催化裂解、碳颗粒自由生长反应，从而在帆状泡沫镍基底12催化和高温的协同作用下，破碎的碳氢自由基生长为具有丰富空间结构的石墨烯片层。反应过程中生成的部分短链烃在真空抽气泵15的出口通过气袋收集回收。镍基石墨烯可用作电极电容材料和催化材料，以乙烯、乙烷为主的副产物气体可用作工业生产原料。
本发明在处置焦油液态组分的同时，伴随着高附加值碳材料的制备。两个处理工艺相结合，既保证了焦油良好的处理效果，又减少了处理所带来的二次污染和效率不高的问题，同时对焦油中所含的丰富碳氢加以利用。
Claims (8)
1.一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，其特征在于，该装置包括混气箱(1)、注射泵(3)、注射器(4)、气液三通阀(7)、石英管(8)、射频等离子发生源系统(9)、加热系统(10)、石英舟(11)和真空抽气泵(15)；
所述混气箱(1)内混有氢气和保护气体，并与气液三通阀(7)通过管路连通，且在管路上设置入口气压计(2)；所述注射器(4)与注射泵(3)连接，通过注射泵(3)控制注射器(4)的进样速率；所述注射器(4)的出口通过密封胶管(6)与气液三通阀(7)连通；注射器(4)的出口处还设置注射器锁紧阀(5)；所述气液三通阀(7)为双通道，液体分子走内管，气体分子走外管，在石英管入口处两者混合；
所述石英管(8)的入口与气液三通阀(7)连通，石英管(8)外置有射频等离子发生源系统(9)和加热系统(10)，石英管(8)的反应段放置帆状泡沫镍基底(12)，石英管(8)的出口与真空抽气泵(15)通过管路连通，且在管路上设置出口气压计(13)；所述射频等离子发生源系统(9)为环绕石英管外置的13圈水冷铜管，通入13.56MHz交流电源；所述加热系统(10)由加热电阻组成并通过热电偶进行反馈控制。
2.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，其特征在于，所述混气箱(1)具有双气体入口通道，分别通入氢气和保护气体，并可以通过气体流量计调节氢气和保护气体的流量。
3.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，其特征在于，所述入口气压计(2)和出口气压计(13)均具有调节阀，通过调节阀实现石英管(8)内稳定在低压环境。
4.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，其特征在于，所述注射器锁紧阀(5)内置有滚动圆珠，通过控制液体进样实现反应的启停。
5.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，其特征在于，所述石英管(8)的出口与真空抽气泵(15)之间还设置有冷凝装置(14)，冷凝装置(14)采用螺旋冷凝管对液态残留物进行回收，并起到保护真空抽气泵(15)的作用。
6.根据权利要求1所述的一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的装置，其特征在于，所述帆状泡沫镍基底(12)放入石英舟(11)中，置于石英管(8)反应段。
7.一种利用低温等离子技术协同处理有机废液和制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)通过有机废液制备焦油模化物：将甲苯、苯按比例混合制成焦油模化物；
(2)利用真空抽气泵(15)将石英管(8)中原气抽空并维持在稳定的10-1mTorr级别低压环境，用以增强射频等离子放电效果；
(3)混气箱(1)内通入氢气和保护气体，通过入口气压计(2)和出口气压计(13)平衡石英管(8)内的气流量；
(4)利用加热系统(10)将石英管(8)反应段加热至700℃-900℃；
(5)将焦油模化物装入注射器(4)中，并锁紧注射器锁紧阀(5)，设置注射泵(3)的进样速率，将注射器(4)通过密封胶管(6)连接气液三通阀(7)的液体进样口；
(6)打开射频等离子发生源系统(9)并设置等离子功率在0至500W之间，保证无反射功率输出；
(7)待射频等离子发生源系统(9)放电稳定无湮灭情况后，打开注射器锁紧阀(5)和注射泵(3)开关，在石英管(8)内发生等离子催化裂解、碳颗粒自由生长反应，从而在帆状泡沫镍基底(12)催化和高温的协同作用下，破碎的碳氢自由基生长为具有丰富空间结构的石墨烯片层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(7)的反应过程中生成的部分短链烃在真空抽气泵(15)的出口通过气袋收集回收。
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