CN1084366C - 松香催化裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化松香裂解的方法。本发明提供的一类高效松香裂解催化剂为Keggin型结构的杂多酸，其结构通式为H8-n[A+nB12O40]·xH2O，在松香中加入占松香重量0.05%-0.5%的催化剂，控制反应温度于200～240℃，分水器分水，反应2～5小时即得裂解产物。与目前通用的松香裂解催化剂相比，该类催化剂具有用量少、反应时间短，反应温度降低。该类催化剂的应用，将为松香裂解工艺提供一种节能、高效且符合环保要求的新裂解松香方法。
Description
本发明属于松香催化裂解的方法。
松香主成份为二萜类树脂酸(分子通式C19H29COOH)，是一种可再生的天然树脂。我国是松香生产大国，脂松香年产40万吨以上，居世界第一。随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生的天然资源来替代部分一次性资源已成为日益重要的研究课题。目前人们对松香的改性研究工作主要集中在两方面：一种是在保持松香原有结构基础上的改性：主要利用松香的两个化学反应活性中心—双键和羧基，通过这两个反应“基地”引进各种原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质；另一种方法则是利用松香的裂解反应，简化松香的原有结构，从而得到各种所需要的化工产品。但是，松香的裂解反应需要高温和长时间才能进行，因而迫切需要寻找合适的催化剂来降低反应温度和缩短时间，以节约能源、提高效率。目前常用的催化剂有活性白土、水合硅酸铝、氢氧化钙、Si-Zr-Al型催化剂五氧化二磷、磷酸等；它们普遍存在着反应温度高、催化剂用量大等缺点，如活性白土需要在200～280℃才能催化松香裂解，而催化剂用量则接近原料松香重量的10％(I.W.Humphrey，US 1852244)；Clark等以Si-Zr-Al为催化剂，则需在500℃才可将松香裂解成松香油(I.I.Clark et al，J.Am.Chem.Soc.74，1030(1952))。
本发明的目的是为松香改性工业提供一种高效催化剂，能有效地减少催化剂的用量，缩短反应时间，降低反应温度，同时通过此催化裂解方法合成一类新型的裂解油性产品。
杂多酸是一类具有独特酸性和氧化还原性能的催化剂，曾用于链烯烃的酯化和异丁酸的氧化脱氢等(王恩波，赵世良，郑汝骊。《石油化工》，1985(14)10：615)。本发明将该类催化剂引入松香的反应领域，发现它们可将松香裂解为酸值基本为零的油状物，其油状物中挥发油成分为C6～C20的烯烃与酮类；其非挥发性油主要为C19H28的各种同分异构体。
本发明所提供的松香裂解方法如下：在松香裂解反应体系中，采用一类Keggin型结构的杂多酸为催化剂，其结构通式为H8-n[A+nB12O40]·xH2O，其中A+n代表P+5、As+5、Si+4、Ge+4或Sn+4，B代表Mo或W，x为1-12；在附有温度计、搅拌器及分水器的容器中，加入一定量松香，同时加入占松香重量0.05％-0.5％的催化剂，加热至200～240℃后搅拌反应，并每隔一段时间测定酸值(产物酸值测定方法参考GB8146-87《松香实验方法》)以监控反应进程，2～5小时后，分水器内的水及挥发性油不再增加，体系酸值测定亦为零，停止加热，静置冷却至60℃左右，倾出反应产物收集。
松香通过本发明的催化裂解方法合成了一类新型的裂解油性产品，裂解产物中的挥发成分是各种名贵香料合成的中间体，不挥发成分为良好的液态、耐老化电绝缘材料。
反应所用的Keggin型杂多酸催化剂，尤其以H3[PMo12O40]·xH2O、H3[PW12O40]·xH2O、H4[SiW12O40]·xH20、H4[SiMo12O40]·xH20为佳，它们可将松香裂解为酸值基本为零的油状物，其油状物中挥发油成分为C6～C20的烯烃与酮类；其非挥发性油主要为C19H28的各种同分异构体；所用催化剂用量为松香重量的O.05～O.5％，最佳用量为0.1～0.3％。
与前人所用松香裂解催化剂相比，该类催化剂用量少，仅占原料松香重量的O.05％～0.5％；反应时间亦大大缩短为2～5小时，反应温度亦大大降低至200～240℃。该类催化剂的应用，将为松香的催化裂解工艺提供一种新的低能耗、高效率的松香裂解技术，有利于松香的进一步开发和利用。
实施例1
取松香200克，0.1克硅钨酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时开始计时，监测分水器状况，并每隔一段时间测定酸值。4小时后，分水器内停止出水及挥发性油；体系酸值测定亦为零。停止加热，静置冷却至60℃，倾出反应产物。
实施例2
取松香200克，0.2克磷钨酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至200℃时，开始记时，监测分水器状况，并每隔一段时间测定酸值。5小时后，分水器内停止出水及挥发性油；体系酸值测定亦为零。停止加热，静置冷却至60℃，倾出反应产物。
实施例3
取松香200克，0.2克硅钨酸，置入装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于220℃左右，记时，监测分水器状况，并每隔一段时间测定酸值。3.5小时后，分水器内停止出水及挥发性油；体系酸值测定亦为零。停止加热，静置冷却至60℃，倾出反应产物。
实施例4
取松香200克，0.2克磷钼酸，置入装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于240℃左右，记时，监测分水器状况，并每隔一段时间测定酸值。2.5小时后，分水器内停止出水及挥发性油；体系酸值测定亦为零。停止加热，静置冷却至60℃，倾出反应产物。
实施例5
取松香200克，0.6克硅钼酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，记时，监测分水器状况，并每隔一段时间测定酸值。2.5小时后，分水器内停止出水及挥发性油；体系酸值测定亦为零。停止加热，静置冷却至60℃，倾出反应产物。
实施例6
取松香200克，1克磷钨酸，置入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的三颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，记时，监测分水器状况，并每隔一段时间测定酸值。2小时后，分水器内停止出水及挥发性油；体系酸值测定亦为零。停止加热，静置冷却至60℃，倾出反应产物。
Claims (3)
1、一种松香催化裂解的反应方法，其特征在于在松香反应体系中采用一类Keggin型结构
的杂多酸为催化剂，其结构通式为H8-n[A+nB12O40]·xH2O，其中A+n代表P+5、As+5、Si+4、Ge+4
或Sn+4，B代表Mo或W，x为1-12；在附有温度计、搅拌器及分水器的容器中，加入
一定量松香，同时加入占松香重量0.05％-0.5％的催化剂，加热至200～240℃后搅拌
反应，并每隔一段时间测定酸值以监控反应进程，2～5小时后，分水器内的水及挥发
性油不再增加，体系酸值测定亦为零，停止加热，静置冷却至60℃左右，倾出反应产
物收集。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸类催化剂为H3[PMo12O40]·xH2O、
H3[PW12O40]·xH2O、H4[SiW12O40]·xH2O、H4[SiMo12O40]·xH2O。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂用量为松香重量的0.1～0.3％。
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