CN108431996B

CN108431996B - 复合空气电极及其相关制造方法

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Publication number: CN108431996B
Application number: CN201680078481.5A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·史蒂文斯; 格韦纳埃勒·陶萨因特; 索菲·代沙耶斯; 里塔·佩特里西西尔维厄; 帕德马纳布汉·斯里尼瓦桑
Original assignee: Solvay SA; Electricite de France SA
Current assignee: Solvay SA; Electricite de France SA
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2036-12-09
Also published as: CN108431996A; EP3387691A1; FR3045212A1; EP3387691B1; US20200185727A1; HUE047733T2; US20180366737A1; JP2018536977A; FR3045212B1; KR20180090878A; KR101939208B1; PL3387691T3; US11189840B2; JP6541886B2; WO2017097982A1

Abstract

本发明涉及适用于制造复合电极(1)的方法，所述复合电极用于具有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)。合成包含悬浮在溶剂(21)中的氟聚合物(9)的液体溶液(20)，然后将其沉积于形成空气电极的多孔结构(7)的外表面(25)。氟聚合物包括适合传导羟基离子(4)的SO₂N基团并且能够形成至少对于碱性pH的液体电解质而言不渗透的膜(8)。在将液体溶液涂覆于多孔结构时，溶剂经过多孔结构，而氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层(22)而沉积。

Description

复合空气电极及其相关制造方法

技术领域

本发明涉及防止金属空气电化学电池中的空气电极受到碱性pH的液体电解质的腐蚀影响。该发明可适用于锌空气电池组。

背景技术

电化学电池通常由负电极、正电极和电解质所构成，并且所述电解质用于将电荷载体从一个电极传输到另一个电极。

金属空气电化学电池通常都含有液体电解质。负电极通常是由金属化合物M形成的且在放电过程中会分解Mⁿ⁺离子，与此同时，空气中的氧在正电极还原，所述正电极称之为空气电极，其反应可表述为：

在负电极放电：M→Mⁿ⁺+ne^-

在正电极放电：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

金属空气系统的优点之一是采用了具有无限容量的正电极，也称之为空气电极。在正电极所消耗的氧无需储存在电极中，而且可以直接从周围的空气中提取。金属空气电化学发生器因此以其较高比能而闻名，所述比能可达数百Wh/kg。

空气电极可用于例如碱性燃料电池中，与其它系统相比，它特别有益，因为其在电极处反应动力高而且不存在比如铂这样的贵金属。

其它金属空气电池常常是基于在负金属电极中使用比如锌这样的非碱金属。锌电极在碱性电解质中是稳定的。例如，金属空气电池组，尤其是锌空气电池组常常会存在于助听器中。

空气电极是多孔固体结构，通常是碳颗粒的多孔固体结构且与液体电解质相接触。在空气电极与液体电解质之间的界面是“三重接触”界面，即同时存在着电极的活性固体材料、气态氧化剂以及液体电解质，所述气态氧化剂即空气中的氧气。例如，NeburchilovV.等人发表于《电源学报》195(2010)第1271-1291页题为“关于锌空气燃料电池的空气阴极的综述”的文章描述了适用于锌空气电池组的各种不同类型的空气电极。

空气电极的三重接触界面提出了一些技术挑战。尤其是，空气电极降解速度很快，即使在没有操作的情况下，亦是如此，特别是因为电化学电池碱性pH的液体电解质的腐蚀影响。然而，尽管有这种腐蚀影响，但仍希望增加电解质(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等)的碱性混合物的浓度，以便实现金属空气电池的更好性能。

此外，液体电解质可以溶解空气电极的组成催化剂。溶解催化剂的阳离子通过促进不良水还原反应会降低金属空气电池的性能，所述不良水还原反应可能影响金属沉积在负电极，从而降低库仑和能量效率并且消耗水。

实际上，在锌空气电池组中，金属锌由锌酸盐离子的水溶液通过电化学还原沉积在电池组的负电极上。事实证明，锌酸盐离子的理论还原电位比水对氢的理论还原电位的电位略微负些。两个反应可以在负电极共存：

在锌负极上的过电压有助于促进水还原过程中的锌酸盐还原反应，但是不足以避免水还原，尤其是在退化空气电极出现离子杂质的情况下，更是如此。

同时，水介质中的氧还原会根据多个反应发生：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^- _(aq)还原成4个电子

O₂+H₂O+2e^-→HO₂ ^-+OH^- _(aq)还原成2个电子

HO₂ ^-+H₂O+2e^-→3OH^-

2HO₂ ^-→2OH^-+O₂歧化反应

还原成两个电子产生过氧化氢中间物。但是，众所周知，过氧化物会降解燃料电池中可能使用的聚合物电解质。

除了液体电解质的碱性化合物的腐蚀影响之外，空气电极的多孔结构简单地逐渐变湿，直到其被浸没而导致这种电极失去作用。在电池充放电阶段的过程中，如此变湿更为严重。

此外，空气中所存在的二氧化碳会扩散到浓缩的碱溶液中并转化成碳酸根阴离子，所述碳酸根阴离子在有阳离子的情况下会沉淀。所形成的碳酸盐的低溶解度会导致电解质逐渐碳化。

所述碳酸盐主要形成在空气电极孔中的气液界面，并且众所周知其会明显促进浸没现象。此外，空气电极孔中的碳酸盐的沉淀会逐渐损坏空气电极并导致其失去作用。

由于这些负面影响——空气电极被电解质浸没、电解质中的CO₂溶解碳酸化、电解质降解催化剂、电解质腐蚀电极，这些都与碱性电解质的使用有关——所以需要一种解决方案来保护空气电极免受这种碱性电解质的影响。

文件FR0953021提出利用互相贯穿聚合物网格(IPN)或半互相贯穿聚合物网格(半IPN)来保护金属空气电池组的空气电极。未固化的网格沉积在空气电极上并随后在原位通过聚合作用凝固。半IPN或IPN网格通过把聚合物锚固在空气电极的孔中而相互附接着，所述锚固的厚度通常相当于电极厚度的2％。尽管所述网格形成保护电极免受液体电解质影响的膜，但是现场制作并锚固在空气电极孔中的方法仍可进一步优化。此外，已经注意到，IPN或非氟化半IPN膜对于高浓缩碱性电解质而言是不能渗透的并且会在含有羟基离子浓度约为8mol/L或更高的电解质中降解。

发明内容

针对上述问题，本发明提出适用于制造复合电极的方法，所述复合电极用于含有碱性pH的液体电解质的金属空气电化学电池，所述方法包括：

-获得包括外表面的多孔结构，将所述多孔结构配置为在有电流存在的情况下有助于促进氧还原反应转化为羟基离子；

-合成第一种液体溶液，包含悬浮在溶剂中的氟聚合物，氟聚合物能够传导羟基离子并且能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的膜；

-将第一种液体溶液至少一次涂覆于多孔结构的外表面，溶剂通过多孔结构而流动，氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层而沉积，由此形成对于羟基离子传导的多孔结构的所述不渗透膜，所述膜至少对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的。

本发明依赖于不进行原位聚合的方法，以便在金属空气电池的空气电极上形成保护膜。本发明的方法也不需要把聚合物锚固在空气电极的孔中。这减少了聚合物膜沉积在表面上的厚度，且不影响其不渗透性。实际上，因为氟聚合物已经聚合了，其形式为第一种液体溶液中的悬浮液，所以它几乎不穿透或者很少穿透空气电极的孔并且有利地保持限制在空气电极的外表面上，而第一种液体溶液的溶剂则通过空气电极的孔流动。限制聚合物在空气电极外表面上的自然聚合，以便形成碱性液体电解质不能渗透的薄的保护层。为了获得羟基离子传导性及不渗透性的理想效果，氟聚合物的选择可涉及WO2012/098146所述的成份。

此外，本发明的方法使之能够沉积比现有技术的方法更薄的聚合物层，且不会失去液体电解质的不渗透性。通常，电极保护层的厚度是根据作为液体电解质屏障以及良好传导性之间的折衷而选择的。根据现有技术的保护层通常具有足够的厚度，以避免孔并且形成对液体电解质的有效屏障，但是这是以传导性为代价的。保护层的电阻率随着厚度增加而增加。本发明的方法有利于获得低厚度的无孔层，从而与现有技术的方法相比，在不增加保护层电阻率的情况下形成液体电解质不可渗透的屏障。

通过形成这种不渗透的膜，使得空气电极就不再直接暴露于液体电解质的腐蚀性碱性介质中。因此，可以避免浸没空气电极以及溶解空气电极催化剂的现象。

这种沉积层的另一个效果是减少了复合电极中的碳化现象。似乎在空气电极外表面上存在的氟聚合物有助于减缓电极中CO₂的释放。与现有技术的电极相比，这样也有助于延长复合电极的使用寿命。

方法可进一步包括：

-将第一种液体溶液第二次涂覆于多孔结构的外表面，

-蒸发第二次涂覆于多孔结构外表面的第一种液体溶液的溶剂。

根据上述方法的复合电极的实施可以通过单次涂覆第一种液体溶液来进行，没有溶剂蒸发步骤。在形成复合电极的方法仅涉及单次涂覆第一种液体溶液的情况下，溶剂可以流过空气电极的孔。但是，在将第一种液体溶液多次涂覆到空气电极上的情况下，通常是两次或三次，则可以有利地增加溶剂蒸发步骤。当孔的入口被之前涂覆的聚合物层阻挡时，则溶剂就不再能够自然地流过空气电极孔。

根据一个实施例，在获得多孔结构的过程中，方法进一步包括：

-将能够传导羟基离子并且能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的膜的氟聚合物混合到用于制备多孔结构的碳粉中，

-由与氟聚合物相混合的碳粉来获得多孔结构。

根据该有利的实施例，空气电极的多孔结构包括能够传导羟基离子和不能渗透液体电解质的聚合物，且分布在空气电极的体积中，最好呈均匀的分布。由此所得到的复合电极的多孔结构能够有效地保护其免受任何碱性电解质影响，所述碱性电解质顺利穿过覆盖在空气电极外表面上的膜。此外，该实施例也可以明显地减少复合电极中的碳酸化现象。通过将氟聚合物混合到电极结构中，碳酸化现象的减少更加明显。

电极可用作金属空气电池组的正电极，液体电解质的pH值约为14或更高。

尤其是，已经观察到，通过上述方法所得到的聚合物膜形成针对pH值大于14的并且通常可达到约为8mol/L或更高羟基离子浓度的高浓缩碱性电解质的有效密封。

本发明还涉及适用于具有碱性pH的液体电解质的金属空气电化学电池中的复合电极，所述复合电极包括：

-包括外表面的多孔结构，将所述多孔结构配置为在电流存在的情况下有助于促进氧还原反应转化为羟基离子；

-氟聚合物的不渗透膜，可传导羟基离子且对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的，保护膜以层的形式设置在多孔结构的外表面上，具有聚合结构的氟聚合物适合防止所述氟聚合物渗透到多孔结构中。

根据一个实施例，复合电极的氟聚合物包含促进羟基离子穿过膜传导的SO₂N基团。

尤其是，SO₂N基团可以是SO₂NRQ⁺基团的一部分，其中：

-Q⁺是包含至少一个四阶氮原子的基团，

-R选自以下基团：氢、C₁-C₂₀基团的烷基、包含Q+基团以及2至20个碳原子的环状化合物、包含Q+基团、2至20个碳原子以及高达4个杂原子的环状化合物。

上述氟聚合物可相当于或者包含比如文件WO2012/098146所述的化合物。

根据一个实施例，氟聚合物包括具有至少部分氢化的极性基团的氯化主链。

令人惊讶的是，已经注意到，包含氯化骨架以及至少局部氯化的极性基团的氟聚合物具有通过上述方法自然形成薄层的属性。根据作为阐释性的非限制性示例所列出的这种现象的一种可能性解释，似乎聚合物的至少部分氯化的极性基团既有助于在涂覆到空气电极外表面之后将聚合物的聚合体结合在一起，又有助于促进将其自身粘结于空气电极外表面，而不明显渗透到表面的孔中。

根据一个实施例，氟聚合物进一步包括至少一个四阶铵基团，在贝塔位上没有氢。

已经注意到，通过确保置换氟聚合物的四阶铵基团的贝塔位氢，可以得到稳定性特别高的强碱性电解质。

根据一个实施例，氟聚合物包括属于四氟乙烯和硫基团族的基团。

有利的是，保护膜的厚度可介于10μm至100μm之间。

这种厚度使之能够获得复合电极，所述复合电极的聚合物保护膜既完全不渗透碱性电解质，又在膜上具有足够的机械强度，并能穿过膜充分地传导羟基离子。与良好离子传导性相结合的良好机械性能使得装有根据本发明的复合电极的电化学电池具有令人满意的电性能。

根据一个实施例，多孔结构包括优化羟基离子传导性的聚合物基材料。

尤其是，多孔结构的聚合物基材料可以形成互相贯穿聚合物网格或半互相贯穿聚合物网格。

通过空气电极的多孔结构将聚合物膜的羟基离子传导特性与羟基离子的优化传导性相结合，羟基离子更容易从电解质移动到多孔结构并且尽可能多地占据空气电极的体积。因此，可以利用电极的整个体积来得到能够提供特别有效的氧还原的空气电极。

本发明还涉及包括上文所述的复合电极的金属空气电池组。

电池组可进一步包括锌的金属负电极以及碱性pH值约为14或更高的液体电解质。

附图说明

作为本发明目的的方法通过阅读出于阐释性目的而以非限制性方式所列出某些示例性实施例的以下说明及参考附图的研究可以有更好的理解，在附图中：

-图1是包括根据本发明的复合电极的金属空气电化学电池的示意图；

-图2a和图2b是将第一种液体溶液涂覆到多孔结构上的示意图，所述第一种液体溶液包含能够形成碱性pH的液体电解质不可渗透的一层氟聚合物；

-图3是根据第一个实施例的复合电极存在于高碱性pH的液体电解质中的示意图，阐释了放电阶段电极的传导性和阻隔性；

-图4是根据第二个实施例的复合电极处于放电阶段的示意图。

-图5是现有技术的标准空气电极与根据本发明的复合空气电极在未经处理的环境空气中处于两种高羟基离子浓度溶液中以小时为单位的使用寿命对比图表。

为了清晰起见，各图中所示的不同元件的尺寸不一定与其实际尺寸成比例。在各图中，相同标号指代相同元件。

具体实施方式

本发明涉及保护空气电极免受碱性pH的液体电解质负面影响的方法。图1显示了包括复合电极的金属空气电化学电池10，所述复合电极是本发明的目的并通过下文所述的方法得到的。图1所示的电池可以是包括多个电化学电池的金属空气电池组的整体部分。电池组也可能只包括一个电池。

如图1所示，电化学电池10包括两个复合电极1，与具有多孔结构7的空气电极相对应。电化学电池空气电极的多孔结构7可以通过由粘合剂粘结的碳颗粒6得到。碳颗粒6之间的空间使得空气尤其是空气中所包含的氧气能够穿过多孔结构7流向空气/电极/OH^-离子的三重界面。这个三重界面是氧化反应的位置。

多孔结构7包括在面对液体电解质的外表面上碱性pH的液体电解质3不可渗透的膜8。液体电解质可有利地包含低浓度H⁺离子，而且pH值约为14或更高。尤其是，可以用OH^-离子的浓度来表达高pH值。在所讨论的金属空气电化学电池的情况下，OH^-离子的高浓度可以提供更好的电气性能，因为使得更多数量的OH^-离子能够达到多孔结构的三重界面处的反应位置。膜8覆盖着图1所示复合电极1多孔结构7的外表面，面对着液体电解质，用于保护多孔结构免受液体电解质影响，即便OH^-离子的浓度约为8mol/L或更高的情况下，亦是如此。

液体电解质3通常包括高浓度OH^-离子，也称之为羟基离子4，还包括Mⁿ⁺金属离子5，如图1所示。OH^-离子可以自由地穿过膜8。但是，膜8对于电解质3中存在的其它种类而言是不可渗透的，尤其是可以有利地防止电解液与多孔结构7直接相互接触。因此，可以避免在空气电极中观察到的淹没现象，就像可以避免多孔结构7上的电解质3的腐蚀影响一样。

膜8是由沉积在多孔结构7外表面上的氟聚合物所构成的。图2a和图2b以图示方式阐释了将聚合物沉积为一层22。该层22形成在多孔结构7外表面25上，而无需渗透到孔内。

如图2a图示所示，制备第一种液体溶液20。该液体溶液包括悬浮在溶剂21中的氟聚合物9。虽然在图2a中显示为悬浮在第一种液体溶液20的表面上，但是，氟聚合物悬浮时也有可能均匀地分布在溶剂21中。图2a所示的氟聚合物9是由聚合物长链形式的分子所构成的。在图2a和图2b中表示为纤维阐释了在溶剂21中以聚合形式存在的氟聚合物9这一事实。但是，在这阶段，这些聚合物链还尚未形成组装的半刚性整体。

通过将第一种流体溶液21涂覆于多孔结构7的外表面25，溶剂21流过在碳颗粒6之间的多孔结构7的孔，例如，沿着图2b所示的路径23。氟聚合物9伸长结构的分子很难穿透多孔结构7。如图2b所示，氟聚合物9保持在多孔结构的外表面25上。如此保持在外表面上而不穿透空气电极的孔不仅与在将液体溶液涂覆于多孔结构上时已经聚合的氟聚合物链9的长度有关，而且还与多孔结构7本身的组分有关。实际上，金属空气电化学电池所采用的多孔结构7通常包含聚四氟乙烯(PTFE)。已经注意到，PTFE似乎对氟聚合物9有驱避作用，有助于促进其保持在空气电极的外表面25上。

将第一种流体溶液20沉积到多孔结构7的外表面25上可以例如通过涂装、转移来完成，而且可能涉及使用刮刀来铺展聚合物。

在将第一种流体溶液20涂覆于多孔结构7上时，溶剂21流过多孔结构，而氟聚合物9的聚合物链则被过滤并保持在多孔结构的外表面25上。由于如此过滤，氟聚合物的分子不再分散在溶剂中，它们会聚集在多孔结构的外表面25上，有助于促进其聚集，以便形成层22形式的不渗透结构。

一旦氟聚合物9沉积在多孔结构7上，便可以在没有外部干扰的情况下发生层22的固结过程。但是，可以通过将图2b所示结构暴露在高于室温的温度中，来加速聚合物链的聚集，以便形成层22。

人们通常认为，获得稳定耐久的膜需要把膜锚固到空气电极的特殊机构。本发明的方法没有提供在多孔结构7的空中锚固氟聚合物9的特殊机构，而且将溶剂中悬浮的已经聚合的氟聚合物涂覆于空气电极，提供了一种解决保护空气电极问题的新颖且反直观的解决方案。

出于说明性和非限制性目的在此提供的关于在层22与多孔结构的外表面之间接触的稳定性的一种可能的解释可以归因于把氟聚合物9粘结到多孔结构的外表面25。实际上，由于其多孔结构，空气电极的外表面具有很多不规则性，这样就增加了该表面的表面面积。低粘附力，比如范德华力，可以提供充足的吸引力，将层22保持在与多孔结构7相接触的固定位置。

此外，似乎通常包含在空气电极多孔结构7的颗粒6中的羟基也有助于保持氟聚合物与外表面25相接触。

如图2a和2b所示，将氟聚合物9沉积在多孔结构7的外表面上的方法可以一次完成。然而，也可以通过多次涂覆来完成，通常通过两次或三次涂覆来完成，以便得到厚度更厚的膜8。

对于厚度在10μm至100μm之间的膜8来说，已经观察到了对具有8mol/L或更高的羟基离子浓度4的碱性pH的液体电解质3的保护性能具有特别令人满意的效果。这种厚度范围使之能够确保对于强碱性液体电解质3的完全不渗透性，以及羟基离子4穿过膜8的有效传导性和膜的充足机械强度。应该注意的是，根据本发明形成膜8的方法的优点是有助于低厚度不渗透层的形成，而没有孔。因此，所得到的膜8形成对液体电解质的有效屏障，同时提供传导性，所述传导性不会因为膜的厚度而降低。实际上，如上文所述，膜的电阻率随着厚度而增加。因此，厚度的降低有助于增加传导性。

在多次执行将氟聚合物9沉积在多孔结构7的外表面25上的步骤的情况下，有可能溶剂21不能完全流过多孔结构7的孔。尤其是，在一层22聚合物已经覆盖空气电极外表面的情况下，溶剂流过多孔结构有难度。为了克服消除过多溶剂21的这个困难，在第一次涂覆第一种液体溶液之后可以执行蒸发溶剂21的附加步骤。该蒸发可以通过加热溶剂来实现，例如，在介于室温至100℃之间的温度下，最好为80℃的温度。

作为本发明目的的电极复合材料可有利地执行多种功能，以提高金属空气电池组的空气电极的性能和使用寿命。图3图示显示了金属空气电池的复合电极的一部分。多孔结构7包括在其外表面上的氟聚合物9的膜8，聚集成液体电解质3不可渗透的一层。虽然液体电解质3被膜8挡住了而且不能与多孔结构7相接触，但是羟基离子OH^-仍然可以穿过膜8。

除了作为多孔结构外表面上所存在的一层氟聚合物形成了具有高浓度羟基离子的液体电解质的屏障这个事实之外，还发现，这层通过防止CO₂与空气和液体电解质的直接接触也能够减少复合电极中的碳酸化现象。虽然氟聚合物似乎没有对二氧化碳的完全不渗透性的内在特性，但是它与空气电极的多孔结构结合使用似乎会导致减缓复合电极中二氧化碳的扩散现象。不依赖与特定的理论，作为非限制性的和纯说明性的示例，关于此观察的一种可能的解释可能是氟聚合物中离子的扩散与二氧化碳的扩散之间的竞争。在羟基离子扩散到氟聚合物的情况下，有可能二氧化碳更难同时穿过氟聚合物层，这样形成了在离子传导性与减少碳酸化现象之间的协同效应。此外，在有一层氟聚合物存在的情况下观察到的液体电解质的缓慢碳酸化可能归因于有这层电极所构成的固体屏障的存在。

选择氟聚合物，以便具有将对液体电解质3的不渗透性以及羟基离子的传导性相结合这种多重特性。在氟聚合物族中，已经注意到，包含SO₂N基团的聚合物具有使金属空气电池组能够提供令人满意的电气性能的羟基离子的传导性。尤其是，具有包含至少一个四阶氮原子的Q⁺基团的SO₂N基团与自由基R的缔合提供了羟基离子穿过膜8的特别有效的传导性。在与氟聚合物9相关的化合物SO₂NRQ⁺中，自由基R通常可以选自氢、C₁-C₂₀基团的烷基、包含Q+基团和2至20个碳原子的环状化合物以及包含Q+基团、2至20个碳原子以及高达4个杂原子的环状化合物。通过WO2012/098146所述的方法可以得到适合本发明的复合电极的SO₂NRQ⁺化合物的示例。

如上所述，本发明的沉积方法使之能够得到粘结于多孔结构7外表面25的保护膜8，且无需穿透空气电极的孔，以确保稳定地粘结于电极。这种令人惊讶的稳定性进一步使氧能够最大限度地将多孔结构的体积用于氧化反应。实际上，如图3中的路径40所示，羟基离子4可以自由地通过膜8移动，以到达在多孔结构7的颗粒6之间的孔，空气中的氧也位于其中。氧O₂也可以在空气电极的孔中自由移动，如图3中的路径20所示。因此，羟基离子和氧可以在空气电极的整个体积中以最大数量的反应位点相互作用。可用于氧化反应的反应体积不会因为淹没现象而减少，通过不渗透膜的存在对其进行防止，或者通过不填充空气电极的孔的氟聚合物9，即使在所述空气电极的表面区域中，亦是如此。

此外，当氟聚合物9包括具有至少一个极性基团的主链和/或至少部分氢化的至少一个基团时，可以优化膜8与多孔结构7的外表面25的粘合性。极性基团可以与空气电极中包含的碳相互作用。同样，在氟聚合物9的主链上存在硫基团也有助于与空气电极的相互作用，其方式有助于将氟聚合物9组织成多孔结构7的外表面25上的层。

包含作为层9的氟聚合物的膜8采用比如文献FR0953021所描述的基于互相贯穿聚合物或半互相贯穿聚合物网格的膜可对具有高羟基离子浓度的碱性电解质具有更高的阻抗性。阻抗性如此提高可以归因于在四阶铵基团中添加了含有氟聚合物的主链。此外，虽然并不清楚四阶铵基团在强碱性溶液中是稳定的，但是已经发现，通过在四阶铵基团的贝塔位使用不含氢的二胺，可以获得特别令人满意的稳定性和阻抗性。

下面描述可用于本发明的含氟聚合物的一个非限制性实例。这种聚合物由碳主链组成，所述碳主链包含通过共价键与其相关的基团。这些基团本身包括化学式SO2NRQ+的末端，其中Q、R是如上所定义的。

氯化主链可以是任意线性聚合物链，例如，包括以下化学式的重复单元：

其中：R_F选自F、Cl或–CF₃，并且最好选为氟。

上述公式(II)中的元素p可以是介于0和16之间的整数。元素q可以是介于1和10之间的整数，并且p′/q′的比值可以介于0.5和16之间，p'表示重复单元中p的所有值的平均值，而q′表示重复单元中q的所有值的平均值。

更具体而言，氟聚合物可包括以下化学式的重复单元：

其中：化学式SO₂NRQ⁺的末端通过公式–[O-(CF₂CF(R_F)O)_m-(CF₂)_n]-共价连接到主链。

上述公式(III)中的R'_F可以选自F、Cl或–CF₃，并且最好选为氟或–CF₃。元素m可以是等于0或1的整数，n可以是介于0和10之间的整数，R¹是如上定义的R，Q+是如上定义的，并且X^-可以是选自由有机阴离子和亲脂性无机阴离子所组成基团中的阴离子。当m为1时，n是介于0和10之间的整数，优选地介于0和6之间。优选地，当m为1时，n为2。当m为0时，n为介于0至10之间的整数，优选为介于2和6之间，更具体地为介于2和4之间。优选地，当m为0时，n为2。

氟聚合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：

将包含具有磺酰基氟化物末端的亚胺的氟聚合物与胺反应，以得到磺酰胺端基。

该反应之后是将之前反应的产品与烷化剂反应，以形成离子交换四阶铵基团。

胺可以写成通式HNR¹Q¹，其中R¹是如上文所定义的，Q¹是包含四阶铵基团Q+的叔(三元)氨基的前驱的基团。

包含由化学式CF₂＝CFR_F的氟烯烃衍生的重复单元的共聚物和包括由化学式CF₂＝CF-O-(CF₂CF(R’_F)O)_m-(CF₂)_nSO₂F的至少一个官能单体衍生的重复单元的共聚物是适合制备氟聚合物的化合物，在化学式CF₂＝CFR_F中，R_F选自F、Cl和–CF₃，在化学式CF₂＝CF-O-(CF₂CF(R’_F)O)_m-(CF₂)_nSO₂F中，m是等于0或1的整数，n是介于0和10之间的整数。所述氟烯烃最好是四氟乙烯。

确保聚合物中离子传导性的基团可具有以下化学式：

其中：Y是C₆-C₁₀芳基、杂芳基或CR⁷R⁸，其中，R⁷是氢、卤素原子或C₁-C₂₀烷基，或形成具有R²、R⁵或R的闭链。

R⁸是氢、卤素原子或C₁-C₂₀烷基，或者形成具有R³、R⁶或R⁷的闭链。由R⁷或R⁸形成的每个链包含2至10个碳原子以及选择性地包含1至4个杂原子，杂芳基包括闭链中的5至10个原子。

R¹是氢、C₁-C₂₀烷基，或者形成闭链R²或R⁵，闭链包括2至10个碳原子和1至4个杂原子。

R²是C₁-C₂₀烷基或者形成具有R¹、R³、R⁵、R⁷或R⁹的闭链，闭链包含2至10个碳原子和比如氮原子这样的1至4个杂原子。

R³是C₁-C₂₀烷基或者形成具有R²、R⁶、R⁸或R¹⁰的闭链，闭链包含2至10个碳原子和1至4个杂原子。

R⁴是C₁-C₂₀烷基。

R⁵是氢、卤素原子或C₁-C₂₀烷基，或者形成具有R¹、R²、R⁷或R⁹的闭链，闭链包含2至10个碳原子以及选择性地包含1至4个杂原子。

R⁶是氢、卤素原子或C₁-C₂₀烷基，或者形成具有R³、R⁸或R¹⁰的闭链，闭链包含2至10个碳原子以及选择性地包含1至4个杂原子。

每个R⁹都可以是氢、卤素原子、C₁-C₂₀烷基，或者具有R²或R⁵的闭链，闭链包含2至10个碳原子以及选择性地包含1至4个杂原子。

每个R¹⁰都可以是氢、卤素原子或C₁-C₂₀烷基，或者形成具有R³或R⁶的闭链，闭链包含2至10个碳原子以及选择性地包含1至4个杂原子。

Z是介于0至4之间的整数，上文所述的化学式(IV)的基团中的闭链结构可以通过基于C₁-C₄烷基的桥连接。

在适合制备氟聚合物的胺中，化合物的化学式为：

其中：R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰、Y和z是上文所定义的。

根据化学式(V)的胺的实例可以来自以下化合物族中：

α-(二甲氨基)-β，β-二烃基-ω-氨基烷基类，例如，N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二酰胺；

N-(ω-氨基烷基)咪唑类；

2-烃基-4-ω-氨基烷基-N，N-二甲基氨基苯以及2，6-二烃基-4-氨基-N，N-二甲基氨基苯，例如，2，6-二甲基-4-氨基-N，N-二甲基苄胺；

1-甲基哌嗪，在位置2和/或6取代烷基的单哌嗪和/或二哌嗪，例如，1，2，6-三甲基哌嗪；

1-(ω-氨基烷基)哌嗪，在位置2和/或6取代烷基的单哌嗪和/或二哌嗪；

"桥联氨基哌嗪"；

1-甲基-4(ω-氨基烷基)-3，5-烷基(单、二)哌啶类；

1-甲基(或H)-2，6烷基(单、二、三或四)-4-氨基哌啶类；

"桥联氨基哌啶"；

1-甲基-3-氨基吡咯烷，在位置2-和/或5-选择性地取代烷基，例如，3-氨基-1-甲基吡咯烷；

4-(ω-氨基烷基)吗啉，在3和/或5的位置取代烷基，例如，4-(2-氨基乙基)2，6二甲基吗啉；

"氮杂金刚烷类"。

最好，胺是N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二酰胺。因此，在公式(V)中，R¹＝H，R²＝R³＝CH₃，R⁵＝R⁶＝R⁹＝R¹⁰＝H，z＝1以及Y＝CR⁸R⁹，使R⁸＝R⁹＝CH₃。

复合电极1的膜8的氟聚合物还提供了稳定性以及对在碱性pH的液体电解质3中所存在的过氧化氢的腐蚀影响的阻抗力。似乎对碱性pH的液体电解质的阻抗性与过氧化氢有关，尤其是当过氧化氢以5％质量浓度存在时，更是如此。

通过在制造时在空气电极的结构中加入阴离子传导氟聚合物，可以通过多孔结构7中的羟基离子更好的传导性来补充羟基离子通过膜8的传导性。有利的是，在空气电极中所使用的氟聚合物与膜8中所存在的氟聚合物相同。图4示出了根据第二实施例的复合电极的一部分，其中多孔结构7进一步包括氟聚合物9的分子39，以便提高空气电极体积中的羟基离子的传导性，并使多孔结构7对于与所述多孔结构相接触的任何碱性液体电解质而言更不可渗透。

氟聚合物的分子39是多孔结构7的一个组成部分。它们可以例如在制造时结合到空气电极中。一般来说，多孔结构7是通过含有颗粒6的碳粉来获得的，所述颗粒在可以在例如烧结步骤的一个步骤中通过粘结剂粘结。氟聚合物9以聚合的形式悬浮在第一种液体溶液中，它可以在制造空气电极的过程中与碳粉混合，以确保分子39在空气电极的结构中均匀分布，如图4所示。然后，氟聚合物9在该空气电极上沉积成一层，如上所述。

此外，虽然未示出这个附加步骤，但是在图3和图4所示的两个实施例中，有可能进一步增加多孔结构7的离子传导特性。尤其是，在涂覆第一种液体溶液以形成膜8之前，有可能提供涂覆包含互相贯穿聚合物或半互相贯穿聚合物网格的第二种液体溶液的步骤。例如，文献FR0953021所描述的IPN或半IPN网格可以在膜8形成之前沉积在多孔结构上。提供这第二种液体溶液以及IPN和半IPN网格，以便穿透多孔结构。一旦在空气电极内部，则需进行蒸发步骤，以便蒸发第二种液体溶液的溶剂，并允许在多孔结构7中的IPN或半IPN网格能进行有效的原位聚合。所述IPN或半IPN网格与多孔结构7成为一体，使得空气电极中的羟基离子具有更好的传导性，从而将这些离子传递到多孔结构的整个体积中。

已经观察到，如上所述的复合电极1的使用寿命比现有技术中的空气电极长大约七倍，特别是使用未经过滤CO₂的环境空气的锌空气电池组的空气电极。此外，本发明的复合电极对金属空气电池组尤其是锌空气电池组常遇到的具有约为8mol/L或更高浓度的羟基离子的高碱度电解质具有阻抗能力。

图5显示了比较了根据本发明的空气电极的寿命与根据现有技术的空气电极的寿命的实验结果的图表。

电池组的电极的使用寿命结束时的特征是电极失去对电解质的不渗透性，这点可通过液体电解质经过电极来表明。

当空气电极在由浓度为8mol的KOH水溶液组成的液体电解质中以30mA/cm²的恒定电流密度通过未经处理的环境空气进行运行时，我们观察到，运行600小时之后便会失去不渗透性，如图5左侧的白色长方形所示。在相同测试条件下，用本发明的聚合物所覆盖的相同电极在3000小时之后才会失去其不渗透性，如图5左侧的黑色长方形所示。

在两种类型的电极之间的区别在图5的右侧表明更加明显。图表右侧的结果表示了浸泡在电解质中的电极以小时为单位的寿命，所述电解质由在ZnO中饱和的羟基离子浓度为8mol/L的KOH水溶液所构成。在与上述相同的测试条件下(在30mA/cm²的未处理环境空气中)，不含聚合物的标准电极保持不渗透仅仅只可持续50小时，而根据本发明的包含上文所述的在其外表面上的氟聚合物的电极可持续2900小时保持不渗透。

现在介绍制造上文所述的氟聚合物9的实例。该实例出于说明性的目的列出。很容易实施保持上述有益特性的替代实施例。可以采用WO2012/098146所述的制造技术所启发的附加元素。

制造氟聚合物的示例

对羟基离子传导的并且对碱性pH的液体电解质3而言不渗透的聚合物的合成特别包括以下元素的使用：

-

品牌的全氟磺酸(PFSA)的前驱，包含–SO₂F基团。前驱的形式通常是在70℃的温度下在真空烘箱中干燥12小时的粉末，

-在孔径为3埃的分子筛上干燥的氢氟醚，

-N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二酰胺，

-乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈，

-碘甲烷

-甲苯磺酸钠

-氯化钠。

在第一个步骤中，化合物经过酰胺化反应。

将61克

前驱放入装有350g氢氟醚的烧瓶中。烧瓶装有搅拌器、滴液漏斗、氮气入口和气体出口。在整个过程中，将氮气的流速保持在大约1升每小时，从而保持混合物脱水。在室温下搅拌聚合物悬混液大约2小时。然后利用外部冷源把烧瓶冷却到-20℃，并且在搅拌混合物的同时，通过滴液漏斗在大约20分钟的时间内缓慢加入60克N，N，2，2-四甲基-l，3-丙二酰胺。在-20℃的温度下搅拌混合物再约6小时。然后过滤聚合物，在搅拌的同时用150克氢氟醚洗涤所述聚合物1小时，然后在搅拌的同时用200克甲醇对其进行两次处理持续1小时。然后用按质量计含有5％KOH的200克溶液对整体进行两次处理，与此同时搅拌持续1小时。然后在70℃的温度下在真空烘箱中烘干聚合物4小时。因此得到73克干燥的聚合物。聚合物的定量表明浓度为2.0meq/g。

所获得的高分子化合物的分析证实了部分氯化主链的存在，所述部分氯化主链包含四氟乙烯衍生物和从CF₂＝CFOCF₂CF₂-SO₂F衍生的硫化合物，即全氟-5-磺酰基氟代-3-氧代戊烯。下面所示公式阐释了所得到的氟聚合物的化学组分。属于Rf表示

的部分氯化主链。

接着，所生成的聚合物根据下文所示示例经历烷基化反应。

将按照前述示例所制备的70克聚合物和350克无水乙腈放在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器以及氮气进出口的烧瓶中。在整个过程中，将氮气的流速保持在大约1升/小时，从而保持混合物脱水。通过外部热源把烧瓶加热到65℃，搅拌聚合物悬混液1小时。然后，通过漏斗加入80克碘甲烷，并在65℃的温度下搅拌混合物12小时。将混合物冷却到室温之后，过滤聚合物，在搅拌的同时用250ml乙腈洗涤所述聚合物持续1小时，然后在搅拌的同时用250ml甲醇洗涤三次持续1小时。然后在70℃的温度下在真空烘箱中烘干聚合物4小时。因此得到73克干燥的聚合物。

聚合物的定量表明碘化物浓度为0.85meq/g。

在该制备步骤结束时，所得到的聚合物的结构是按照下面所示的公式得到的：

术语Rf指的是

的部分氯化主链，如上所述。

最后，混合物经历阴离子交换反应(碘代甲苯磺酸)。

在甲基甲苯磺酸钠盐(30克)、乙醇(300克)和水(300克)的含水酒精混合物中以60℃搅拌按照上述方案所制备的72克碘化四阶铵持续8小时。重复该操作两次。对在过滤和洗涤之后得到的71克聚合物所进行的银量测定表明该化合物没有任何残留碘化物。

于是，可以利用下文所述方案得到氟聚合物的第一种液体溶液。

将在上文所述步骤中所获得的51克聚合物放入装有200克Ν，Ν-二甲基乙酰胺的烧瓶中，并将其暴露于80℃的温度持续8小时，同时剧烈搅拌。在超声处理步骤之后，将液相组分放入离心机中，以3000转/分钟的速度旋转15分钟。这导致少量透明凝胶状成分出现在烧瓶底部。该高分子化合物代表了相对于溶剂的质量的19％的聚合物浓度。

这个示例说明了如何得到用于制造本发明的膜8的第一种液体溶液。但是，利用具有上文所述的化学特性以确保羟基离子的良好传导性与碱性液体电解质的不渗透性的其它化学组分也可以得到相似结果。通过根据上述示例合成的化合物所得到的膜的不渗透性和传导性特性已在不同碱溶液中表征。尤其是，在专门为了实验性目的所提供的载体上通过第一种液体溶液制备了50μm厚的膜。

所述膜用浓度为1mol/L的KOH溶液在1:1质量比的水乙醇混合物中进行处理。然后，用水洗涤所述膜，并将其放在如下图所示的容纳混合物的烧瓶中，持续下表所示的持续时间并处于下表所示的温度。在每次试验结束时，在1:1质量比的水乙醇混合物中把膜放在含有浓度为0.6mol/L的100克氯化钠的溶液中持续24小时，然后用水对其进行洗涤。测量氯化物含量并用下表表示。用作对照样品的未经处理的膜的离子含量是0.8meq/g。

表1：含氟聚合物膜的传导性和稳定性试验

本表所示的离子含量反映出制备的膜的不渗透性和传导性随着时间的稳定性以及在有强碱性液体存在的情况下的良好阻抗性。

本发明可用于将多孔空气电极用作正电极的所有金属空气电池组中。本发明特别有利于保护锌空气电池组中的空气电极，通过具有高浓度羟基离子的液体电解质的普遍使用来提供良好的电气性能。

Claims

1.适用于制造复合电极(1)的方法，所述复合电极用于含有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)，所述方法包括：

-获得包括外表面(25)的空气电极的多孔结构(7)，将所述多孔结构配置为在有电流存在的情况下有助于促进氧转化为羟基离子(4)的还原反应；

-合成第一种液体溶液(20)，所述第一种液体溶液包含悬浮在溶剂(21)中的氟聚合物(9)，氟聚合物能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的不渗透膜(8)，氟聚合物包括能够传导羟基离子的SO₂N基团；

-将第一种液体溶液至少一次涂覆于多孔结构的外表面，溶剂通过多孔结构而流动，而氟聚合物通过在多孔结构外表面上聚集成一层(22)而沉积，因此形成至少对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的并且对于羟基离子可传导的所述不渗透膜。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

-将第一种液体溶液第二次涂覆于多孔结构的外表面，

-蒸发第二次涂覆于多孔结构的外表面上的第一种液体溶液的溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，在获得多孔结构的过程中，所述方法进一步包括：

-将含有能够传导羟基离子并且能够形成至少碱性pH的液体电解质不能渗透的不渗透膜的SO₂N基团的氟聚合物混合到用于制备多孔结构的碳粉中，

-由与氟聚合物相混合的碳粉来获得多孔结构。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合电极(1)用作金属空气电池组的正电极，液体电解质的pH值为14或更高。

5.适用于具有碱性pH的液体电解质(3)的金属空气电化学电池(10)的复合电极(1)，所述复合电极包括：

-包括外表面(25)的空气电极的多孔结构(7)，将所述多孔结构配置为在电流存在的情况下有助于促进氧转化为羟基离子的还原反应；

-氟聚合物(9)的不渗透膜(8)，氟聚合物包含能够传导羟基离子(4)的SO₂N基团，不渗透膜(8)对于碱性pH的液体电解质而言是不可渗透的，不渗透膜(8)以层(22)的形式设置在多孔结构的外表面上，具有聚合结构的氟聚合物适合防止所述氟聚合物渗透到多孔结构中。

6.根据权利要求5所述的复合电极，其特征在于，所述SO₂N基团是SO₂NRQ⁺基团的一部分，其中：

-Q⁺是包含至少一个四阶氮原子的基团，

7.根据权利要求5所述的复合电极，其特征在于，所述氟聚合物包括具有至少部分氢化的极性基团的氯化主链。

8.根据权利要求7所述的复合电极，其特征在于，所述氟聚合物进一步包括至少一个四阶铵基团，其在贝塔位上没有氢。

9.根据权利要求5所述的复合电极，其特征在于，所述氟聚合物包括属于四氟乙烯和硫基团族的基团。

10.根据权利要求5所述的复合电极，其特征在于，所述不渗透膜的厚度介于10μm至100μm之间。

11.根据权利要求5所述的复合电极，其特征在于，所述多孔结构包括优化羟基离子的传导性的聚合物基材料。

12.根据权利要求11所述的复合电极，其特征在于，所述多孔结构的聚合物基材料形成互相贯穿聚合物网格。

13.金属空气电池组，其包括根据权利要求5至12中任一项所述的复合电极。

14.根据权利要求13所述的金属空气电池组，进一步包括锌金属负电极以及碱性pH值为14或更高的液体电解质。