CN108431062A - 刺激响应性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

描述了各种刺激响应性聚合物，其在暴露于刺激时表现出一种或多种物理性质的变化。所述聚合物是丙烯酸聚合物，并且包括具有刺激响应性基团的特定末端嵌段。还描述了包括刺激响应性聚合物的各种粘合剂。

Description

刺激响应性粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月4日提交的美国临时专利申请第62/250,557号的权益，其通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及通过改变粘合剂的一种或多种性质来响应于外部刺激的粘合剂。
背景技术
目前，市场缺乏坚固的可温度切换粘合剂。在例如图形或安全标签的某些应用中，需要具有形成永久结合，然后在暴露于温度升高时可容易且干净地移除的压敏粘合剂(PSA)。在其他应用中，希望出现相反情况，其中在较低温度下，PSA用作可移除粘合剂或非PSA，然后暴露于温度升高时将变为永久性PSA。
发明内容
对于刺激响应性粘合剂，包含这种粘合剂的组合物和产品以及涉及粘合剂，组合物和产品的相关方法，与先前已知的粘合剂和系统相关的困难和缺点在本发明中被克服。
在一个方面中，本发明提供了一种刺激响应性聚合物，其包含含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的中间部分和相对末端嵌段。每个末端嵌段包含选自由(i)可结晶的侧链和(ii)具有与中间区域中单体的溶解度参数不同的溶解度参数的无定形单体组成的群组的刺激响应性基团。末端嵌段的总分子量与剩余聚合物的分子量的比率为约5：95至约40：60。
在另一个方面中，本发明提供一种包含刺激响应性聚合物的粘合剂，所述刺激响应性聚合物包含含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的中间部分和相对末端嵌段。每个末端嵌段包含选自由(i)可结晶的侧链和(ii)具有与中间区域中单体的溶解度参数不同的溶解度参数的无定形单体组成的群组的刺激响应性基团。末端嵌段的总分子量与剩余聚合物的分子量的比率为约5：95至约40：60。
如将认识到的，本发明能够具有其他和不同的实施例，并且其若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不脱离本发明。因此，附图和描述应被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
图1是纯丙烯酸二十二烷基酯末端嵌段聚合物的模量随温度变化的图。
图2是与实验室丙烯酸酯化22相比，来自BASF的丙烯酸二十二烷基酯单体的热流随温度变化的图。
图3是用市售二十二烷基嵌段共聚物和DW01‐59嵌段共聚物制成的嵌段共聚物的热流随温度变化的图。
图4是两种90/10嵌段共聚物的模量随温度变化的图，其比较了丙烯酸二十二烷基酯与2233。
图5是图4的两种90/10嵌段共聚物的锥板熔体流变学(粘度)随温度变化的图。
图6是两种70:30嵌段共聚物的模量随温度变化的图。
图7是二十二烷基和C‐24/28嵌段共聚物的模量随温度变化的图。
图8是85:15C‐24/28基础聚合物的绝对粘度随温度变化的图。
图9是不同中间嵌段组合物的绝对粘度随温度变化的图。
图10是二十二烷基和C‐24/28 90:10嵌段共聚物的绝对粘度随温度变化的图。
具体实施方式
本发明涉及外部刺激响应性粘合剂。更具体地说，本发明涉及包括(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的粘合剂(主要是压敏粘合剂)，其中一个或多个嵌段由赋予粘合剂一种或多种刺激响应特性的单体组成。也就是说，因为单体，单体嵌段和/或它们结合到共聚物中；所以粘合剂响应于外部刺激。
刺激响应性基团
用于粘合剂中的聚合物包括一种或多种刺激响应性基团(SRG)。通过引入一种或多种含有所需SRG的单体，SRG优选地被引入或结合到感兴趣的聚合物中。优选地，在聚合物聚合过程中，将含有感兴趣的SRG的单体引入聚合物中。优选地，SRG是可结晶的高级脂肪族丙烯酸酯，例如脂肪族C16‐C30丙烯酸酯。高级脂肪族丙烯酸酯的另一个实例是丙烯酸二十二烷基酯。替代地，SRG是无定形基团，即结合到聚合物中的无定形单体，其溶解度参数不同于聚合物中的其他单体以引起相分离。无定形SRG的实例是丙烯酸叔丁酯。优选的SRG是侧链结晶基团，在本文中也称为SCC。
在某些实施例中，侧链结晶基团是构成聚合物的末端嵌段或末端区域的C16至C18脂肪族丙烯酸酯。聚合物的刺激响应特性可以通过相对于剩余聚合物的分子量调节末端嵌段的尺寸(即分子量)来具体地调整。端嵌段的总分子量与剩余聚合物(即不包含末端嵌段的聚合物区域)的分子量的比率优选地为约5：95至约40：60，10：90至30：70是优选的。
聚合物及其形成
聚合物以及更具体地不包括末端嵌段的聚合物的中间区域优选地是(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。如前所述，聚合物包含(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和(ii)一种或多种包含或提供感兴趣的SRG的单体。
丙烯酸聚合物可以衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸异冰片酯以及这些丙烯酸酯的官能衍生物，例如丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸异冰片酯和这些丙烯酸酯的官能衍生物，例如丙烯酸2‐羟基乙酯、丙烯酸2‐氯乙酯等。这些化合物通常含有约3至约20个碳原子，在一个实施例中，约3至约8个碳原子。甲基丙烯酸酯包括C1至约C20烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2‐乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及这些甲基丙烯酸酯的官能衍生物，例如甲基丙烯酸2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸2‐氯乙酯等。这些化合物通常含有约4至约20个碳原子，在一个实施例中约4至约8个碳原子。
可以使用多种技术来制备优选实施例的聚合物。例如，RAFT是一种用于形成所需聚合物的优选方法。通常，可以使用任何活性聚合方法。阴离子聚合、基团转移聚合、任何受控自由基方法，例如原子转移自由基聚合(ATRP)、包括涉及氮氧基介导聚合(NMP)的子集技术的稳定自由基聚合(SFRP)以及本领域已知的其他技术可用于形成优选实施例的聚合物。
优选实施例的聚合物具有约25,000至约300,000；优选地约50,000至约200,000；最优选地约75,000至约150,000的典型分子量。优选实施例的聚合物的多分散性通常小于约2.5，优选地小于约2.0，最优选地小于约1.5。然而，可以认识到，本发明包括分子量在这些提到的范围之外，并且多分散性大于2.5的聚合物。
优选实施例的聚合物包括优选地以侧链结晶(SCC)基团形式的聚合物链的末端区域。在一个实施例中，分子量为约100,000g/mole的优选聚合物包括两个相对的优选地为侧链结晶基团的100％C16‐C18脂肪族基团的末端嵌段，其中每个基团的分子量为约5,000g/mole。聚合物的剩余中间部分由约97重量％丙烯酸2‐乙基己酯和约3重量％丙烯酸形成。聚合物的剩余部分的分子量为约90,000g/mole。在另一个实施例中，分子量为约100,000g/mole的优选聚合物包括两个相对的优选地为无定形末端嵌段的100％丙烯酸叔丁酯的末端嵌段，其中每个基团的分子量为约5,000g/mole。聚合物的剩余中间部分由约97重量％丙烯酸2‐乙基己酯和约3重量％丙烯酸形成。聚合物的剩余部分的分子量为约90,000g/mole。
聚合物显示的响应可以包括例如流延粘合剂膜中整体粘弹性性质的变化或作为湿粘合剂的溶液/胶体性质的变化或两者的组合。可以响应于外部因素而变化的聚合物性质的其他实例包括但不限于气体渗透性、溶剂/化学耐受性、熔体流变学和光学性质，例如不透明度变化。
温度是粘合剂膜的整体粘弹性性质变化的最典型的刺激。可能诱导或引起聚合物性质变化的刺激或外部因素的其他实例包括但不限于pH、暴露于紫外线(UV)辐射和暴露于湿气。
存在两类主要的丙烯酸嵌段共聚物，其在干燥膜中表现出整体粘弹性性质的显著变化。两者都是相分离的嵌段共聚物。表现出整体粘弹性性质的显著变化的一类聚合物是其中一个或多个丙烯酸嵌段包括能够结晶的高级脂肪族丙烯酸酯的聚合物。这些聚合物通常包含侧链结晶单体。表现出整体粘弹性性质的显著变化的另一类聚合物是其中一个或多个丙烯酸嵌段包括具有与粘合剂嵌段足够不同的溶解度参数以进行相分离的无定形单体的聚合物。
目前，不存在显示真实刺激响应特性的坚固的压敏粘合剂系统。真实刺激响应特性在本文中被定义为在施加刺激时在相对快速的时间段中性质的显著变化，而不是暴露于刺激时性能的逐渐变化。
粘合剂
本发明包括利用本文所述的刺激响应性聚合物的多种粘合剂。优选地，粘合剂是压敏粘合剂，然而，应该认识到，本发明包括其他类型的粘合剂。除了刺激响应性聚合物之外，粘合剂还可包含一种或多种通常用于粘合剂制剂中的组分，例如增稠剂、增粘剂、增塑剂、粘度调节剂、着色剂、颜料等。
应用
本发明刺激响应性粘合剂可用于各种应用。在某些实施例中，粘合剂在暴露于刺激时变得压力敏感，或在暴露于刺激时变得非压力敏感。
基于相分离嵌段共聚物的压敏粘合剂可用于多种应用，所述相分离嵌段共聚物具有至少一个随温度变化而发生显著变化的独特嵌段。目前该领域的技术依赖于统计共聚物和通常是具有多种缺点的低分子量添加剂的材料。这些缺点包括压敏粘合剂性能的有限范围，不佳的光学透明度以及残留在基材上的低分子量残留物。在本发明的一个方面中，假设其中温度开关共价结合的嵌段共聚物可以解决所述的缺点。另外，这些类型的嵌段共聚物有可能成为一类全新的热/温熔体材料。
除了使用可温度切换粘合剂的特定PSA应用之外，这些新材料将提供潜在的加工优点，因为这些材料中的一些将用作热/温熔融粘合剂。因为聚合物的相分离性质，并且与低至中等分子量相结合，所以它们将具有在标准热熔体PSA(SIS，SBC等)数量级上的熔体粘度。与标准热熔体相反，这类全新材料将具有完全为丙烯酸类的附加优势，这将产生更好的热，氧化和UV老化特性。此外，因为可用的丙烯酸单体种类繁多，所以加工温度将是可调的，并且可以引入交联化学物质以产生更好的温度性能，这是当前热熔技术的公知缺陷。
实例
实例1：分段丙烯酸聚合物的制备
如下制备在三嵌段聚合物中位于彼此相对的链段中的具有结晶性质的丙烯酸共聚物。向装有加热夹套，搅拌器，回流冷凝器，进料罐和氮气入口的500ml反应器中加入9.93g乙酸乙酯。按下列量添加单体，引发剂和RAFT试剂以产生位于聚合物链末端的结晶末端嵌段。
36.88g丙烯酸二十二烷基酯
0.71g三硫代碳酸二苄酯(RAFT试剂)
1.015g 1,1'‐偶氮双(环己烷甲腈)(Vazo‐88)
在恒定的氮气吹扫下将反应器进料加热至45℃(反应器夹套50℃)。反应器进料在恒定的氮气吹扫下持续30分钟后，将反应器夹套升到90℃。达到79‐81℃的峰值温度后，反应条件保持90分钟，此时消耗80％以上的单体以产生理论Mn为7,500g/mole的结晶链段。将具有175.18g乙酸乙酯，9.96g丙烯酸和315.32g丙烯酸丁酯的在活性氮气吹扫下的试剂进料混合物在两小时内加入到反应器中。在两小时的试剂进料中，反应温度保持在79‐81℃。试剂进料完成后反应条件保持1小时，此时消耗97.0％以上的单体以产生理论Mn为135,000g/mole的非反应性链段。然后将所得到的溶液聚合物冷却至低于70℃，并稍微温热地从反应器排出以确保流动。
基于100重量％的丙烯酸类聚合物，所得丙烯酸类聚合物包含87.08重量％丙烯酸丁酯，10.16重量％丙烯酸二十二烷基酯和2.76重量％丙烯酸。测得的丙烯酸类聚合物的分子量(Mn)为76,303(相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定)以及多分散性为1.50。
将粘合剂以每平方米58‐62克(gsm)涂布到2密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯上并在120℃下干燥10分钟。然后将粘合剂进行180°剥离测试和剪切强度，如下表1所示。
表1‐PSA性能测试方法
测试 条件
1800°剥离–15分钟停留 a1
180°剥离–72小时停留 a2
剪切强度 c
(a)剥离：利用5磅滚筒将样品施加到不锈钢面板上，每个方向上通过1次。样品经过调节并在23℃下测试。
(b)剪切：2kg重量，1/2英寸×1英寸重叠。利用5磅滚筒将样品施加到不锈钢面板上，每个方向上通过1次。样品经过调节并在23℃下测试。
表2‐PSA性能测试的结果
实例2
在该研究中，期望合成和表征用于各种潜在用途的侧链结晶嵌段共聚物。此外，期望了解结构性质关系并确定共聚物的潜在应用。
之前已经制造和表征了侧链结晶嵌段共聚物。这些类型的材料可以固有地压力敏感并且不含增粘树脂。它们也示出了表现出可切换行为的迹象，并且可能用作可热激活或可切换粘合剂。固有的压敏聚合物如下详述。
已经使用具有理想化A‐B‐A三嵌段结构的二苄基三硫代碳酸酯RAFT试剂制备了侧链结晶(SCC)嵌段共聚物。
合成了所有都具有纯丙烯酸丁酯中间嵌段和各种末端嵌段尺寸的纯丙烯酸二十二烷基酯末端嵌段的多种嵌段共聚物。这些聚合物被加温溶剂涂覆，因为它们在室温下在溶剂中是固体。这些材料的PSA测试结果列于表3中。所有材料以60gsm干涂层重量涂覆并在120℃下干燥7分钟。
表3‐各种末端嵌段重量分数SCC聚合物的PSA性质
表3中的三种聚合物涵盖PSA材料的优选的末端嵌段重量分数官能化。5％末端嵌段材料在剥离时表现出转移，并且在静态剪切测试中也显示出分裂失败。10％和20％末端嵌段材料在剪切测试中没有失败，但是20％末端嵌段的剥离值非常低，使得该聚合物潜在地适用于可移除的应用。
图1中所见的聚合物的丙烯酸二十二烷基酯末端嵌段组合物具有50℃的熔点，此后，因为末端嵌段的物理结构丢失，所以聚合物的模量显著下降，如图1所示。
丙烯酸二十二烷基酯嵌段共聚物的熔点对于一些PSA应用可能不理想，因为一些层压件可能暴露于50℃的使用温度，并且可能导致失败。沙索化学公司生产各种分子量的合成醇。最初从沙索取样两种分子量的醇，C20和C22材料。这两种醇的纯度均大于98％，与来自BASF的市售的二十二烷基相比有显著改善，后者已公开并且通过内部分析证实为C16，C18和C22材料的混合物。
使用实验室工艺以酯交换沙索醇以制备丙烯酸酯，从而可以在类似于市售丙烯酸二十二烷基酯的嵌段共聚物组合物中对它们进行评价。然后对实验室丙烯酸化材料进行差示扫描量热法(DSC)，与市售二十二烷基相比。如图2所示，利用沙索衍生的丙烯酸酯观察到熔点的显著增加。
市售的二十二烷基和DW01‐59单体都在比主峰更低的温度下具有二次转变。引起这些其他转变的原因并不完全清楚，但某些可能性可能是抑制剂，残余原料或单体的某些构象排列，其允许材料的无定形链段的转变。
为了直接比较目的，使用市售的二十二烷基和DW01‐59以70/30重量比的中间嵌段与末端嵌段合成嵌段共聚物。这两种聚合物的DSC曲线可参见图3。
在DSC结果的加热和冷却组中，含有DW01‐59的嵌段共聚物的熔点与市售的二十二烷基聚合物相比表现出约10度的增加，这可能延长这种类型的粘合剂的使用温度。
沙索提供其丙烯酸酯化C22(2233酯)以及C24和C28的丙烯酸酯化混合物(242833酯)的样品。C22在物理上类似于DW生产的单体，然而C24，C28混合物具有棕色外观。沙索表示其242833样品在官能化过程中可能已经被显著氧化。
两种嵌段共聚物以中间嵌段与末端嵌段的90/10重量比制得以进行PSA性能比较。为了交联聚合物的潜在能力，这些材料具有97pph丙烯酸丁酯和3pph丙烯酸的中间嵌段组组合物。图4显示了具有不同熔点末端嵌段的两种90/10PSA类型嵌段共聚物的模量曲线。
使用2233单体的90/10嵌段共聚物仍然可以看到熔点增加10度。有趣的是，含有2233末端嵌段的嵌段聚合物在熔体后具有显著更低的模量，可能表明该聚合物可具有较低的熔体粘度。
这两种聚合物在室温下在溶剂中都是固体。因此，进行了稀释研究以从保持液体特性的角度评价如何稀释和什么溶剂是理想的。这些样品的稀释数据和得到的PSA测试可以参见表4。
表4‐90/10嵌段共聚物的PSA和稀释数据
稀释溶剂的选择看起来对二十二烷基聚合物PSA数据几乎没有影响，但是庚烷看起来在降低粘度方面更有效。含有2233的聚合物对稀释溶剂具有显著的PSA和粘度响应。两种聚合物对稀释的响应之间的这种差异可能是由于每种稀释的量。二十二烷基聚合物通过稀释降低2％固体，而含有2233的聚合物稀释15.5％。这些稀释液的最终固体含量由聚合物在25℃下保持液体的位置决定。PSA性能的差异会随停留时间变得不显著，表明正达到热力学平衡。考虑到所有样品都被涂覆并且在120℃下烘干7分钟，这远高于末端嵌段的熔点，这有点出乎意料。两种聚合物都具有与聚丙烯的活性剥离，这可能是由于相当极性的基于丙烯酸丁酯的中间嵌段组合物。
对这些样品进行锥板熔体流变学，以确认如图4所示的含2233的聚合物在熔体后的较低模量将导致较低的熔体粘度。熔体粘度从40℃的起始点运行至仪器的极限值100℃。熔体流变学数据可参见图5。
含2233的聚合物实际上具有比二十二烷基聚合物更低的熔体粘度。因为这些聚合物的结构是按重量分数设计的，并且材料是比丙烯酸二十二烷基酯具有更高分子量的纯C22单体，所以聚合物的聚合度(Dp)较低，这可能导致较低的熔体流变学。
已经证实固有压敏的所有丙烯酸系嵌段共聚物。可以通过使用较高分子量的侧链结晶单体来改变这些材料的熔点和潜在的熔体流变学。这些材料可能是可温熔加工的。
实例3
在该研究中，采取了进一步的努力来合成和表征用于各种潜在用途的侧链结晶嵌段共聚物。也期望了解结构性质关系并确定潜在的应用。
之前已经制造，表征和报道了侧链结晶嵌段共聚物。这些类型的材料可以固有地压力敏感并且不含增粘树脂。此外，它们可能用于制造可热激活粘合剂和可切换压敏粘合剂。本文将详细描述来自可热激活和可切换原型的熔体流变学和性能数据。
已经使用具有理想化A‐B‐A三嵌段结构的二苄基三硫代碳酸酯RAFT试剂制备了侧链结晶(SCC)嵌段共聚物。
使用A‐B‐A嵌段共聚物结构制造的先前的侧链晶体固有压敏粘合剂在中间嵌段与末端嵌段的80:20重量比下表现出非常轻的粘附性。两种嵌段共聚物在中间嵌段与末端嵌段的70：30重量分数下合成。一种共聚物包含以重量计的95：5的丙烯酸丁酯和丙烯酸的中间嵌段。另一种共聚物含有重量分数为90：10的丙烯酸丁酯和丙烯酸。变化中间嵌段中丙烯酸的含量以改变Tg，以及可能改变熔体中材料的流变学。
这两种聚合物由温溶剂浇铸并在2密耳PET面材上以每平方米60克干燥。在不锈钢上评估室温剥离性能。另外，将材料在80℃下施加到不锈钢测试板上，允许在80℃下停留1小时，然后冷却到室温并再停留24小时。在表5中可以看到室温和80℃施加的剥离数据(以磅/英寸报告)。
表5‐两种70:30嵌段共聚物的室温和80施加温度剥离性能
当在室温下施用时，两种聚合物均表现出对钢的非常轻的粘附性。然而，当在末端嵌段的熔点以上施用，然后冷却到室温时，聚合物表现出永久型剥离力。在图6中可以看到两种聚合物的模量随温度的变化。
如所预期的，中间嵌段中较高的酸含量对熔点没有影响，但是它在熔体前使Tg偏移并在熔体后提高了模量。在设计可热激活粘合剂时，模量随酸水平的这种变化可能是有用的。
除了可热激活的原型之外，还已经制造了可温度切换材料，其中在加热时显示出明显的粘附性损失。这些侧链结晶嵌段共聚物的熔融温度可以通过使用较长的侧链丙烯酸酯代替丙烯酸二十二烷基酯来提高。
制备两种嵌段共聚物以证明熔融温度的这种增加并产生较高熔点的可切换原型。两种嵌段共聚物均为按重量计90：10的中间嵌段与末端嵌段。一种共聚物含有纯丙烯酸二十二烷基酯末端嵌段，而另一种是由沙索化学提供的纯C‐24/28丙烯酸酯。图7显示了这两种聚合物的模量随温度的变化。
包含C‐24/28单体的嵌段共聚物的熔点偏移至约60℃，并且有趣的是，熔体后的模量看起来从约130℃开始显著下降。制备了含有C‐24/28丙烯酸酯单体的一系列嵌段共聚物，其具有增加水平的末端嵌段重量分数以降低剥离值并防止在钢上测试时发生分裂。还将乙酰丙酮铝(AAA)添加到材料中，作为增加结晶部分的重量分数的替代方案以尝试制造洗去原型。可以在表6中看到这些材料在15‐18克/平方米下的室温和高温剥离数据。升高的剥离测试在室温下施用，停留24小时，然后在报告的测试温度下停留5分钟，然后测量剥离力。除非另有说明，否则图7中的所有剥离结果都表现出分裂失败。
表6‐含C‐24/28嵌段共聚物的室温和高温剥离数据
在具有0.1％交联剂的样品的情况下，80：20嵌段共聚物样品在室温下表现出干净剥离并且在高温下表现出干净剥离。然后将这两种80：20样品涂覆到聚丙烯面材上以供进一步评估。
熔体粘度：
已经确定了能够使用AR‐2000流变仪进行熔体粘度测量的分析方法。在确定了一系列测试参数之后，进行简单的可重复性研究以确保可以在多次测试中从相同样品生成相同的数据。图8中显示了重复测试数据，该图是上述85：15C‐24/28基础聚合物的绝对粘度随温度变化的图。
用于熔体粘度实验的方法是相当可重现的，并将用于测量各种材料的熔体粘度。
丙烯酸已用于中间嵌段组合物中以增强相分离并提供粘附促进。在中间嵌段中使用酸会对熔体中材料的粘度产生负面影响。进行了一项研究，以确定中间嵌段中丙烯酸的粘度影响。利用100％丙烯酸丁酯，3％丙烯酸和3％nn‐二甲基丙烯酰胺以90：10重量分数的末端嵌段与中间嵌段制备三种聚合物，来评估对熔体粘度的影响。图9中显示了这三种聚合物的绝对粘度随温度的变化。
在研究的整个温度范围内，含有丙烯酸的中间嵌段表现出较高的粘度。有趣的是，含有nn‐DMA的材料在粘度上与纯丙烯酸丁酯中间嵌段相似，而在较高温度下存在一些偏差。这可能表明nn‐DMA可用于增强相分离并促进粘附能力而对熔体粘度没有显著的负面影响。
如前所述以及图7中所示，含有C‐24/28的嵌段共聚物具有比含有丙烯酸二十二烷基酯的嵌段共聚物低得多的模量。图10是与二十二烷基嵌段共聚物相比，C‐24/28嵌段共聚物的绝对粘度随温度变化的图。两种聚合物是90：10重量分数的中间嵌段与末端嵌段，并在中间嵌段中含有3％丙烯酸。
含有C‐24/28末端嵌段的嵌段共聚物的粘度比含有二十二烷基的材料低得多，分别为10,000cps和500,000cps。熔体粘度的这种差异可能是因为C‐24/28材料的当量重量约高出30％，导致聚合度降低。虽然这些材料在200℃下的粘度相差约1.5个数量级，但这表明含有C‐24/28的嵌段共聚物存在一些有序/无序的转变，或者协同的粘度降低作用。
已经证明固有压敏的所有丙烯酸类嵌段共聚物以及这些材料的熔点提高。这个实例详细描述了可能用作可热激活的粘合剂和可切换原型的原型材料。另外，对于热熔材料的熔体粘度分析，已经证实使用AR‐2000流变仪。
毫无疑问，许多其他益处将在该技术的未来应用和发展中变得显而易见。
本文提到的所有专利，公开申请和文章均通过引用整体并入本文。
应该理解，文中描述的一个实施例的任一个或多个特征或组件可以与另一个实施例的一个或多个其他特征或组件组合。因此，本发明包括文中描述的实施例的组件或特征的任何和所有组合。
如上所述，本发明解决了与先前类型的设备相关的许多问题。然而，可以认识到，在不脱离如所附权利要求中所表达的本发明的原理和范围下，本领域技术人员可以对为了解释本发明的性质而在文中描述和示出的组件的细节，材料和布置进行各种改变。

Claims (33)

1.一种刺激响应性聚合物，其包含含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的中间部分和相对末端嵌段，每个末端嵌段包含选自由(i)可结晶的侧链和(ii)具有与中间区域中单体的溶解度参数不同的溶解度参数的无定形单体组成的群组的刺激响应性基团，其中所述末端嵌段的总分子量与所述聚合物的所述中间部分的分子量的比率为约5：95至约40：60。
2.根据权利要求1所述的刺激响应性聚合物，其中所述中间部分包含大部分比例的丙烯酸2‐乙基己酯。
3.根据权利要求1‐2所述的刺激响应性聚合物，其中所述刺激响应性基团是可结晶的侧链。
4.根据权利要求3所述的刺激响应性聚合物，其中所述可结晶的侧链是高级脂肪族丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的刺激响应性聚合物，其中所述高级脂肪族丙烯酸酯是C16‐C30丙烯酸酯。
6.根据权利要求4所述的刺激响应性聚合物，其中所述高级脂肪族丙烯酸酯是丙烯酸二十二烷基酯。
7.根据权利要求1‐2所述的刺激响应性聚合物，其中所述刺激响应性基团是具有与所述聚合物的所述中间部分中的其他单体不同的溶解度参数以引起相分离的无定形单体。
8.根据权利要求7所述的刺激响应性聚合物，其中所述刺激响应性基团是丙烯酸叔丁酯。
9.根据权利要求1‐8所述的刺激响应性聚合物，其中所述聚合物具有约25,000至约300,000的分子量。
10.根据权利要求9所述的刺激响应性聚合物，其中所述聚合物具有约50,000至约200,000的分子量。
11.根据权利要求10所述的刺激响应性聚合物，其中所述聚合物具有约75,000至约150,000的分子量。
12.根据权利要求1‐11所述的刺激响应性聚合物，其中所述聚合物具有小于约2.5的多分散性。
13.根据权利要求12所述的刺激响应性聚合物，其中所述聚合物具有小于约2.0的多分散性。
14.根据权利要求13所述的刺激响应性聚合物，其中所述聚合物具有小于约1.5的多分散性。
15.根据权利要求1‐14所述的刺激响应性聚合物，其中在施加刺激时，所述聚合物表现出选自由以下组成的群组的至少一种性质的变化：整体粘弹性性质、溶液/胶体性质、气体渗透性、溶剂/化学耐受性、熔体流变学、光学性质及其组合。
16.根据权利要求15所述的刺激响应性聚合物，其中所述刺激选自由温度、pH、暴露于紫外线辐射、暴露于湿气及其组合组成的群组。
17.一种包含刺激响应性聚合物的粘合剂，所述刺激响应性聚合物包含含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的中间部分和相对末端嵌段，每个末端嵌段包含选自由(i)可结晶侧链和(ii)具有与中间区域中单体的溶解度参数不同的溶解度参数的无定形单体组成的群组的刺激响应性基团，其中所述末端嵌段的总分子量与所述聚合物的所述中间部分的分子量的比率为约5：95至约40：60。
18.根据权利要求17所述的粘合剂，其中所述中间部分包含大部分比例的丙烯酸2‐乙基己酯。
19.根据权利要求17‐18所述的粘合剂，其中所述刺激响应性基团是可结晶的侧链。
20.根据权利要求19所述的粘合剂，其中所述可结晶的侧链是高级脂肪族丙烯酸酯。
21.根据权利要求20所述的粘合剂，其中所述高级脂肪族丙烯酸酯是C16‐C30丙烯酸酯。
22.根据权利要求20所述的粘合剂，其中所述高级脂肪族丙烯酸酯是丙烯酸二十二烷基酯。
23.根据权利要求17‐18所述的粘合剂，其中所述刺激响应性基团是具有与所述聚合物的所述中间部分中的其他单体不同的溶解度参数以引起相分离的无定形单体。
24.根据权利要求23所述的粘合剂，其中所述刺激响应性基团是丙烯酸叔丁酯。
25.根据权利要求17‐24所述的粘合剂，其中所述聚合物具有约25,000至约300,000的分子量。
26.根据权利要求25所述的粘合剂，其中所述聚合物具有约50,000至约200,000的分子量。
27.根据权利要求26所述的粘合剂，其中所述聚合物具有约75,000至约150,000的分子量。
28.根据权利要求17‐27所述的粘合剂，其中所述聚合物具有小于约2.5的多分散性。
29.根据权利要求28所述的粘合剂，其中所述聚合物具有小于约2.0的多分散性。
30.根据权利要求29所述的粘合剂，其中所述聚合物具有小于约1.5的多分散性。
31.根据权利要求17‐30所述的粘合剂，其中在施加刺激时，所述聚合物表现出选自由以下组成的群组的至少一种性质的变化：整体粘弹性性质、溶液/胶体性质、气体渗透性、溶剂/化学耐受性、熔体流变学、光学性质及其组合。
32.根据权利要求31所述的粘合剂，其中所述刺激选自由温度、pH、暴露于紫外线辐射、暴露于湿气及其组合组成的群组。
33.根据权利要求17‐32所述的粘合剂，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。
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