CN108431051A - 用于阴离子聚合的官能化引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯键式不饱和聚合物，所述烯键式不饱和聚合物在末端包括作为仲胺和乙烯基芳族化合物的反应产物的化合物的基团。所述化合物的仲胺部分可以是N为其环原子之一的环状化合物，而乙烯基芳族化合物可包含一个或多个取代基。所述聚合物可用作硫化橡胶生产中使用的各种弹性体化合物的组分。

Description

用于阴离子聚合的官能化引发剂
相关专利申请的交叉引用
本国际申请要求2015年11月13日提交的美国临时专利申请62/255,151的权益，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
橡胶制品(诸如轮胎胎面)通常由包含一种或多种补强材料(诸如例如颗粒炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制成；参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04(《范德堡橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。
良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。这些因素在很大程度上竞争且一定程度相互矛盾：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大，反之亦然。
通常对填料、聚合物和添加剂进行选择，以便提供所需性质的可接受的折衷或平衡。确保补强填料充分散布于整个弹性体材料中，这不但增强了加工性，还起到改善物理性质的作用。可通过增加它们与弹性体的相互作用和/或降低彼此之间的相互作用来改善填料颗粒的分散。这类尝试的示例包括在存在选择性反应促进剂的情况下进行高温混合、将配混材料的表面氧化、以及表面接枝。
聚合物链的从最后交联的位点到聚合物链末端的部分是滞后损失的主要来源；该自由端不与高分子网络连接，因此不能参与有效的弹性恢复工艺，并且因此，将能量转移到聚合物的该部分(以及将此类聚合物掺入其中的硫化橡胶)作为热量损失。确保这些聚合物链端连接到补强颗粒填料或换句话讲与补强颗粒填料相互作用，对于许多硫化橡胶物理特性而言是重要的，诸如例如减少的滞后。
通常在其末端化学改性聚合物是增加填料和聚合物的相互作用的最有效途径之一。末端化学改性通常通过活聚合物与官能化终止剂的反应来进行。这种方法的许多示例中的一些示例包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907、6,977,281等，以及其中引用的参考文献以及引用这些专利的后续出版物。一些用于制造硫化橡胶诸如轮胎组分的最常用的合成弹性体材料包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。可用阴离子引发的聚合物进行的后聚合末端官能化通常不能在配位催化的聚合物上进行，并且在较小的程度上反之亦然。
末端改性也可通过官能化引发剂、隔离或与官能化终止组合来提供。官能化引发剂通常为有机锂化合物，其另外包括能够与一种或多种类型的颗粒填料材料相互作用的官能团，通常包括氮原子的官能团。许多这些官能化引发剂在通常用于阴离子(活性)聚合的类型的烃类溶剂中具有相对差的溶解度，并且许多不会维持活性末端以及更常见的烷基锂引发剂诸如正丁基锂的增殖。这些特性中的两个都会对聚合速率和效率产生负面影响。
通过在较低的温度(即，小于100℃，通常小于90℃或甚至80℃)下进行聚合反应，可在一定程度上抵消增殖活性末端能力的降低。然而，这种温度控制并不总是可行的或实际的，特别是当期望连续或半连续聚合过程时。
在高温下进行的阴离子聚合反应中保持良好引发性能的官能化引发剂仍然是理想的。
发明内容
本文提供了用于提供烯键式不饱和聚合物的阴离子聚合方法。该方法采用官能化引发剂，其在诸如连续或半连续过程所采用的那些温度的温度(例如，至少100℃)下有效地增殖活性末端。
一方面提供了具有以下通式的引发化合物：
其中R1是取代或未取代的芳基基团，R2是R1、氢原子或取代或未取代的(环)-烷基基团，并且RN是仲胺基团的基团。R1和R2中的每一个不含含活性氢原子基团。(活性氢原子的存在由Zerewit-inoff确定方法表示。)尽管通式(I)中的Li原子显示为与苄型C原子共价键合，但该键可能是离子型的。
引发化合物诸如由通式(I)定义的化合物可通过使锂化的仲胺与由通式(II)定义的乙烯基芳族化合物反应来提供：
其中R1和R2如上所定义。前述反应中涉及的仲胺的N原子可与两个烃基基团键合或可为具有5至8个环原子的环状基团的一部分，其中一个或多个环原子可包含取代基。
还提供了在其末端包含通式(I)的基团的聚合物。以碳负离子形式的所得聚合物的一些实施方案可由通式表示：
其中R1、R2和RN如上定义并且π*是包含烯键式不饱和度即烯键式不饱和链节的碳负离子聚合物链。
该聚合物可由烯键式不饱和单体制备，典型地包括一种或多种类型的多烯，任选还包括一种或多种类型的乙烯基芳族化合物。在某些实施方案中，多烯可以是共轭二烯，并且所得共轭二烯烃可沿聚合物链基本上无规地掺入。在这些和其它实施方案中，聚合物可以是基本直链的。
该聚合物任选地可通过与终止化合物、偶联剂或连接剂反应而提供末端官能团(除了由引发剂基团提供的官能团之外)。
聚合物可与颗粒填料诸如但不限于炭黑相互作用。还提供了包括颗粒填料和此类聚合物的组合物，包括硫化橡胶，以及提供和使用此类组合物的方法。
还提供了提供这种聚合物的方法，无论其特征如何。
根据以下具体实施方式，本发明的其它方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，并且这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”是指聚合物的源自单种反应物分子的部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；
“共聚物”意指包括源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“互聚物”意指包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“无规互聚物”是指具有基本上以非重复方式掺入的每种类型的构成单体衍生的链节单元并基本上不含嵌段的单体的互聚物，即三个或更多个相同链节的链段；
“胶门尼粘度”是在加入任何填料之前未固化聚合物的门尼粘度；
“复合门尼粘度”是尤其包括未固化或部分固化的聚合物和颗粒填料的组合物的门尼粘度；
“取代的”是指包含不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)的取代；
“直接键合”是指共价连接而没有插入的原子或基团；
“多烯”是指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子，具体地包括二烯、三烯等；
“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“phr”意指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；
“自由基”或“残余基”是指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；
“芳基基团”是指苯基或多环芳族基团；
“环结构”是指环状基团；
“末端”意指聚合链的端部；
“末端部分”是指位于末端处的基团或官能团。以及
“反应性聚合物”是指具有至少一个由于存在活性末端而容易与其它分子反应的位点的聚合物，该术语尤其包括碳负离子聚合物；。
贯穿本文件，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比(w/w)，除非周围文字明确表示相反意思。全部提及的所有专利文献的相关教导通过引用并入本文。
具体实施方式
从前述内容显而易见，根据本发明方法提供的聚合物可以各种方式描述或表征。
聚合物可通过其中使用通式(I)化合物引发一种或多种不饱和单体的阴离子(活性)聚合的方法来提供。理想的聚合物可包括聚烯烃链节，特别是二烯烃链节单元，更特别是共轭二烯烃链节，以及任选的乙烯基芳族链节单元。
该聚合物可以是弹性体的并且可包括包含不饱和度的链节单元。不饱和链节可通过掺入多烯，特别是二烯和三烯(例如月桂烯)而得到。示例性多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，诸如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
多烯可以多种方式掺入聚合物链中。特别是对于用于轮胎胎面应用的聚合物，控制这种掺入方式可能是期望的。下面讨论实现这种控制的技术。
具有全部1，2-微观结构的聚合物链对于某些端基使用应用可能是理想的，聚合物链以基于总多烯含量的数量百分比给出为约10％至约80％，任选地约25％至65％。具有基于总多烯含量不超过约50％，优选不超过约45％，更优选不超过约40％，甚至更优选不超过约35％，并且最优选不超过约30％的总1，2-微结构的聚合物被认为是“基本上直链的”。
直接键合的侧芳族基团可由衍生自乙烯基芳族化合物，特别是C8-C20乙烯基芳族化合物诸如例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的链节单元提供。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧基芳族的链节单元可构成聚合物链的约1％至约50％，约10％至约45％或约20％至约35％。此类互聚物的微观结构可以是无规的，即衍生自每种类型的构成单体的链节单元不形成嵌段，而是以基本上不重复的方式掺入。无规微结构可在一些端基使用应用中提供特别的益处，诸如例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物。
示例性的弹性体包括一种或多种多烯和苯乙烯的互聚物，诸如例如也称为SBR的聚(苯乙烯-共-丁二烯)。
上述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合来制备，后者对于诸如无规性、微观结构等性质提供了更好的控制。溶液聚合自20世纪中叶左右开始进行，所以其一般方面是普通技术人员已知的；然而，为了方便参照，在此处提供了某些方面。
极性溶剂如THF和非极性溶剂两者均可用于溶液聚合，后一类溶剂在工业实践中更常见。通常用于阴离子引发溶液聚合的非极性溶剂的示例包括各种C5-C12环状和无环链烷以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物、以及它们的混合物。普通技术人员知道其他可用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，无规性和乙烯基含量(即1，2-微观结构)都可通过包含在配位剂(通常为极性化合物)的聚合成分中而增加。可使用每当量引发剂高达90或更多当量的配位剂，其用量取决于例如所需乙烯基含量的量、所用非多烯单体的量、反应温度和所采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括包含具有非键合电子对(特别是O或N)的杂原子的有机化合物。示例包括单亚烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚、叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃(参见例如美国专利4,429,091)，诸如2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙基醚、三丁胺等。
尽管普通技术人员理解溶液聚合中通常采用的条件，但为了方便读者，提供了代表性描述。尽管以下是基于间歇方法的，但是将本说明书延伸到半间歇方法或连续方法在普通技术人员的能力范围内。根据所需聚合物的性质，溶液聚合的具体条件可显著变化。
阴离子聚合通常使用烷基锂引发剂，诸如正丁基锂；所谓的多官能化引发剂，其能够形成具有多于一个活性端基的聚合物；或官能化引发剂，其中许多溶剂难溶于上述溶剂类型和/或不能保持活性端基的良好增殖。
有利的是，本文所述的官能化引发剂可溶于通常在溶液聚合中用作溶剂的有机液体类型中，并且可在连续方法和半连续方法中遇到的高温类型下维持活性端基的增殖。
通式(I)型化合物可通过锂化仲胺与通式(II)定义的乙烯基芳族化合物反应来提供。
通过在无水和无氧条件下将仲胺引入Li阳离子源可容易地提供锂化仲胺。如果仲胺不是液体，则它可溶解或悬浮在类似于上述那些的有机液体中，优选与聚合中使用的那些相同或组成相似的那些。
鉴于上述溶解度考虑，烷基锂化化合物诸如例如正丁基锂构成便利的Li源。
示例性的仲胺包括其中仲胺基团的N原子与两个烃基基团例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基键合的那些。烃基基团可以是相同的(例如两个烷基基团)或不同的。烃基基团中的一个或两个可被取代，只要取代基不包含任何活性氢原子即可。包括取代的烃基基团的仲胺的非限制性示例是N，N，N＇-三甲基乙二胺。
其它示例性的仲胺包括其中仲胺基团的N原子是具有5至8个，通常5至7个环原子的环状基团的一部分的那些，即吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺(HMI)。环状基团的一个或多个环碳原子可包括烃基基团，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。当存在多于一个烃基基团时，两个基团不必相同。烃基基团可被取代，只要取代基不包含任何活性氢原子即可。叔胺基团，包括其中叔胺N原子是具有5至8个、通常5至7个环原子的环状基团的一部分的那些基团，构成优选的一类取代基。潜在有用的取代基的非限制性示例包括取代或未取代的C1-C6烷基基团，具体地二烷基氨基亚烷基基团，诸如由N，N-二甲基乙胺和N，N-二甲基丙基胺的连接产生的那些；芳基基团，其具体的非限制性示例包括：
取代的或未取代的烷芳基基团，其具体示例包括：
取代的或未取代的环烷基基团，其具体示例包括：
或者甚至是通过作为具有5至7个环原子的环状基团的一部分的胺N原子键合的基团，例如
其中x是1至6的整数，优选2至4，包括端值。式(IV-a)至(IV-p)中列出的具体化合物足以使普通技术人员设想出大量的类似物和附加物质。
无论选择哪种仲胺，锂化形式都与由通式(II)定义的乙烯基芳族化合物反应。除了苯乙烯(R1＝苯基基团，R2＝H)、α-甲基苯乙烯(R1＝苯基基团，R2＝CH3)和1，1-二苯基乙烯(R1＝R2＝苯基基团)之外，通式(II)还包括许多取代的乙烯基芳族化合物，其中许多通过下式通式(其中R1(来自通式(II))以苯基基团表示，尽管这仅仅是示例性的)表示，
其中R2如上所定义，FG是官能团(取代基)，并且n是0至5的整数，包括端值。潜在取代基(FG)的非限制性示例包括R2N-、R2P-、R3SiO-等，其中R表示烃基基团，诸如前述那些，具体地C1-C12烷基、C5-C8环烷基或芳基基团，以及杂环部分包括吡咯-二基和哌啶基基团。这些示例不被认为是限制性的，并且普通技术人员可设想落入通式(II)和(II-a)范围内的许多其它这样的化合物。
由于Li离子的反应性，引发化合物不能在烯键式不饱和单体存在下制备。引发化合物可在聚合容器的外部制备，然后在聚合准备好进行时将其加入其中，或者在引入单体化合物之前在聚合容器中制备引发化合物。
间歇聚合通常通过将单体和溶剂的共混物加入合适的反应容器在温度为约-80°至约100℃，更通常约-40°至约50℃，并且通常约0°至约30℃的温度下开始。然后可将溶液加热至约-70°至约150℃，更通常约-20°至约120℃，并且通常约50°至约100℃的温度。配位剂(如果使用的话)和引发剂通常作为溶液或共混物的一部分添加到反应容器中。(或者，可在引入引发剂后将单体和配位剂加入到容器中。上述温度范围也适用于该替代方案。)
通常将容器内容物搅拌至少一定程度，并且聚合优选在惰性保护气体如N2、Ar或He提供的厌氧条件下进行。所采用的聚合压力可广泛地变化，尽管通常使用约0.1MPa至约1MPa的压力。
在引入引发化合物和烯键式不饱和单体后，允许聚合进行足够长的时间以形成所需的官能化聚合物，其在间歇法中的典型范围为约0.01至约100小时，更通常约0.08至约48小时，并且通常约0.15至约2小时。
聚合温度可根据各种因素广泛地变化，虽然聚合反应器的温度从约20°至约90℃是常见的，但温度可能高达约130℃。通过单体或溶剂的外部冷却和/或蒸发可从聚合容器中除去热量。
对于半间歇方法，通过不连续地或连续地将一种或多种烯键式不饱和单体和/或极性改性剂计量加入到反应容器中来改进上述间歇描述。尽管通常进行半间歇方法的温度范围与间歇方法的温度范围相似，但在任何给定时间转化的单体的量较少会简化传热考虑因素，并因此通常在各种各样的较高端进行运行。另外，计量一种或多种类型的单体和/或极性改性剂可允许更好地控制聚合物微结构。
对于连续方法，通过将所有反应物和添加剂，即烯键式不饱和单体、配位剂、引发剂等不连续地或连续计量加入反应容器中来改变间歇法。通常进行连续方法的温度范围往往与间歇方法的那些温度范围相似。通常认为连续方法比间歇方法或半间歇方法更高效(生产输出)。下面在实施例中提供示例性的连续方法。关于这些方法的更多信息，感兴趣的读者可参考美国专利7,442,748、6,897,270和5,489,660，以及引用和引用这些专利的专利和出版物。
在达到所需的转化程度后，可除去热源(如果使用的话)，并且如果反应容器仅用于聚合反应，则可将反应混合物移出到后聚合反应器中进行官能化和/或淬火。此时，反应混合物通常称为“聚合物胶泥”，因为其聚合物浓度相对较高。
所得聚合物的淬火样品通常表现出约2至约150，更通常约2.5至约125，甚至更通常约5至约100，并且最通常约10至约75的胶门尼粘度(ML4/100℃)。上述粘度通常对应于约5,000至约250,000道尔顿、通常约10,000至约200,000道尔顿、更通常约25,000至约150,000道尔顿、并且最通常约50,000至约125,000道尔顿的数均分子量(Mn)。所得互聚物通常具有1至10、通常1.5至7.5并且更通常2至5的分子量分布(Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量)。(Mn和Mw两者均可通过GPC、使用校准用聚苯乙烯标准品和适当的Mark-Houwink常数进行测定。)
认为该聚合物包括来自通式(I)引发剂的基团的末端官能团；见通式(III)。然而，在需要额外的或其它官能团以增强与颗粒填料的相互作用的情况下，聚合物可通过与合适的官能化试剂、偶联剂和/或连接剂反应而进一步官能化。普通技术人员熟悉末端官能团的许多示例，末端官能团可通过这类后聚合官能化提供。对于另外的细节，感兴趣的读者可参考美国专利号4,015,061、4,616,069、4,935,471、5,153,159、5,149,457、5,196,138、5,329,005、5,496,940、5,502,131、5,567,815、5,610,227、5,663,398、5,786,441、6,812,295、7,153,919、7,816,483、8,063，153、8,183,326、8,586,691、8,642,706、8,680,210和9,221,923等，以及这些专利中引用的参考文献和随后引用这些专利的出版物。具体的示例性官能化化合物包括SnCl4、R3 3SnCl、R3 2SnCl2、R3SnCl3、碳二亚胺、N-环酰胺、N，N′-二取代的环状脲、环状酰胺、环状脲、异氰酸酯、席夫碱、4，4′-双(二乙基-氨基)二苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如，Si(OR3)4、R2Si(OR3)3、R3 2Si(OR3)2等)环状硅氧烷、以及它们的混合物。(在上文中，每个R3独立地为C1至C20烷基基团、C3至C20环烷基基团、C6至C20芳基基团或C7至C20芳烷基基团。)优选的官能化化合物的具体示例包括SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
上述类型的具有末端活性聚合物的化合物的反应可在小于约100分钟，通常少于约50分钟，在中等温度(例如0°至75℃)下进行。反应通常发生在聚合物链的C原子和环状硅氧烷、硅氮烷等的Si原子之间。由于碳负离子(活性)聚合物的反应性，官能化化合物的摩尔或等量的量相对于聚合中使用的引发剂的量不应大于1∶1，但是当然可采用更低和更高的比例。
可在25°至约150℃的温度下通过搅拌聚合物和活性含氢化合物诸如醇或酸进行淬灭达约120分钟。
聚合物产物可以通过使用已知的技术从聚合混合物中回收。例如，可使聚合混合物通过受热的螺杆设备，诸如脱溶挤压机，其中通过在适当温度(例如，约100°至约170℃)在不大于大气压下蒸发来移除挥发性物质(例如，低沸点溶剂和未反应的单体)。另一种选择涉及蒸汽去溶剂化，然后是在热风隧道中干燥所得的聚合物碎屑。又另一种选择涉及直接通过在鼓式干燥器上干燥聚合混合物来回收聚合物。上述任一种选择均可与用水、醇或蒸汽进行的凝结相结合；如果进行凝结，那么可能需要高温干燥技术。
所得聚合物可用于胎面胶料化合物或可与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混，常规采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，诸如，例如仅包含源自多烯的链节单元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)，以及掺入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可在总橡胶的约5％至约99％的范围内变化，并由常规橡胶补足总橡胶的余量。最小量在很大程度上取决于期望的滞后程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅一般被分类为湿法型水化二氧化硅，因为它们通过水中的化学反应产生，且它们以超细球形粒子的形式从水中沉淀出。这些原生粒子强烈地缔合成聚集体，相应地不那么强烈地结合成团聚体。“高度分散性二氧化硅”为具有解聚并分散在弹性体基质中的非常显著的能力(这可通过薄切片显微镜法观察到)的任何二氧化硅。
表面积提供了不同二氧化硅的补强特性的可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309 et seq.(《美国化学会志》，第60卷，第309页及后面部分)中描述)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，并且表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、以及约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH一般为约5至约7或稍高，优选为约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania))。市售二氧化硅的其它供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore，Maryland))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(DegussaCorp.(Parsippany，New Jersey))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(RhodiaSilica Systems(Cranbury，New Jersey))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey))。
二氧化硅可以约1phr至约100phr的量、优选约5phr至约80phr的量使用。可用的上限受到此类填料可能赋予的高粘度的限制。
其它的可用填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，炭黑的示例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些填料中的两种或更多种的混合物。优选的是表面积(EMSA)为至少20m2/g、优选至少约35m2/g的炭黑；可使用CTAB技术根据ASTM D-1765测定表面积值。炭黑可以是粒化形式或者是未粒化的絮凝物质，但未粒化的炭黑可优选用于某些混合器。
炭黑的量可最多至约50phr，约5phr至约40phr为典型量。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂及硅烷(如果有的话)。
弹性体化合物通常被填充到约25％的体积分率，体积分率为所添加的填料的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，补强填料(即，二氧化硅和炭黑)的典型(结合)量为约30phr至100phr。
当二氧化硅用作补强填料时，添加偶联剂(诸如硅烷)是惯常做法，目的在于确保良好混合于弹性体中并与弹性体相互作用。一般来讲，基于弹性体化合物中存在的二氧化硅填料的重量计，所添加的硅烷的量在约4％和20％之间变化。
偶联剂是包含能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如表面硅醇基)物理和/或化学键合的官能团和能够与弹性体键合(例如通过含硫键)的官能团的化合物。此类偶联剂包括有机硅烷，具体地，承载以上提及的官能化类型的多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等等)或聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。如果需要，可将一种或多种偶联剂加入到弹性体(橡胶)组合物中，但是本发明的官能化聚合物可用于不包括此类偶联剂的弹性体组合物中。
可使用添加的加工助剂来减少所采用的硅烷的量。参见例如美国专利6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的另外填料包括但不限于矿物填料诸如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料诸如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，但其它变体也可能是有用的。另外的填料可以最多至约40phr、通常最多至约20phr的量使用。
还可添加其他常规橡胶添加剂。这些添加剂包括(例如)加工油、增塑剂、抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)、固化剂等等。
可使用标准设备诸如班伯里或布拉本德混合器将所有成分混合。通常，混合以两个或多个阶段进行。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混合通常在约120°至约130℃的温度下开始，并且升高直至达到通常约165℃的所谓出料温度。
当配方包含二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段以单独添加硅烷组分。该阶段经常在类似于母炼胶阶段采用的温度，即从约90℃倾斜升温至约150℃的出料温度的温度下进行，但该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶化合物通常用约0.2phr至约5phr的一种或多种已知硫化剂(诸如例如硫或过氧化物类固化体系)硫化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看诸如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》，第3版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365-468页)中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段加入。为了确保硫化的开始不会过早发生，该混合步骤通常在更低的温度下进行，例如在约60°至约65℃下开始且不升高到高于约105°至约110℃。
某些测试已经被认为是将硫化橡胶的某些物理性能与产品性能相关联，特别是由其制造的轮胎胎面。例如，发现滞后现象(操作过程中堆积的热量)与较高的温度下的较高的回弹值和损耗正切值(tanδ)相对应，较好的操作性能通常与在高温和高应变条件下的较高的弹性模量值相关，发现冰的牵引力与低温下的低模量值相关(在上文中，“高温”通常被认为是约50°至65℃，而“低温”被认为是约0°至-25℃。)此外，一般来说，最低可能的Δtanδ通常是期望的。
已经通过示例而非限制性的方式提供了本发明的各种实施方案。从以上描述中显而易见，关于特征、范围、数值限制和实施方案的一般优选在可行的范围内是可行的，只要不妨碍或不相容，可预想能够与其它此类通常优选的特征、范围、数值限制和实施方案结合。
下列非限制性的示例性实施例为读者提供可用于实践本发明的详细条件和材料。这些实施例使用1，3-丁二烯作为示例性多烯和苯乙烯作为示例性乙烯基芳族化合物，这是由于各种因素，包括成本、可用性、处理能力以及最重要的是进行内部比较的能力以及先前的报道的聚合物的比较。普通技术人员可将这些示例延伸扩展到各种均聚物和共聚物。
实施例
在间歇聚合实施例中，在正N2吹扫下用预先用提取的隔垫衬垫和多孔冠盖密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯溶液(己烷溶液)、苯乙烯溶液(33.5％己烷溶液)、己烷、正丁基锂(n-BuLi，1.6M己烷溶液)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷(1.6M己烷溶液，存储在CaH2上)、HMI(3.0M环己烷溶液)、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(MA2E，1.0M己烷溶液)、氯化锡(IV)(0.25M己烷溶液)、叔戊醇钾(KTA，1.0M己烷溶液)和丁基化羟基甲苯(BHT)己烷溶液。
可商购试剂和起始材料包括以下物质，除非在具体实施例中另有说明，否则所有这些物质均不经进一步纯化即可使用：
得自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)的哌啶、N-(4-哌啶基)哌啶和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO，4.5M)；
得自Gelest公司(宾夕法尼亚州莫里斯维尔)(Gelest Inc.(Morrisville，Pennsylvania))-3-(1，3-二甲基丁基茚)-氨基-丙基三乙氧基硅烷(AP3E，3.0M)和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECH3M；4.3M)。
实施例1-16中的每种聚合物的目标是包含约20摩尔百分比的苯乙烯链节和约55％1，2-乙烯基构型中掺入的总聚烯烃链节。实施例17-33中的每种聚合物的目标是包含约36摩尔百分比的苯乙烯链节和约28％1，2-乙烯基构型中掺入的总聚烯烃链节。
在实施例中的测试数据是根据表1a(仅使用二氧化硅作为颗粒填料的配方)和1b(仅使用炭黑作为颗粒填料的配方)中所示的配方制备的填充组合物进行的。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺起到抗氧化剂的作用，而2，2′-二硫代双苯并噻唑、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和N，N′-二苯基胍起促进剂的作用。这些配方用于允许用特定颗粒填料评估官能化聚合物，但这不应被认为是限制性的，因为可设想炭黑和二氧化硅的混合物以及另外类型的颗粒填料的存在。
表1a：用于硫化橡胶、二氧化硅填料的组合物
表1b：用于硫化橡胶、炭黑填料的组合物
对应于“结合橡胶”的数据使用基于由J.J.Brennan等人在橡胶化学和科技第40卷第817期(1967)(J.J.Brennan et al.，Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967))中描述的过程来测定。
如上所述，通过GPC测定分子量数据。
使用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)使用1分钟预热时间和4分钟运行时间来测定胶和门尼粘度(ML1+4)值；t80是门尼粘度的80％衰减所需的时间(以秒为单位，从粘度计圆盘停止开始)；使用ASTM-D412中描述的标准程序测定拉伸机械性能；滞后(tanδ)数据是从在60℃和10Hz(应变扫描)下进行的动态实验获得的。
实施例1-4：对照聚合，正丁基锂
向装有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.68kg己烷、0.45kg苯乙烯溶液和2.81kg丁二烯溶液(21.3％的己烷溶液)。向反应器中加入3.9mL n-BuLi溶液，接着加入1.2mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并且约30分钟后，间歇温度达到约63℃的峰值。
在另外约30分钟后，将聚合物胶泥的部分转移到四个玻璃瓶中。向其中一个瓶子(下面指定的样品1)中加入异丙醇以淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中加入
样品2-0.5mL MA2E溶液，
样品3-0.17mL AP3E，以及
样品4-0.11mL GLYMO。
将每个瓶置于50℃水浴中。约30分钟后，将瓶子移除，并将各自的内容物分别在含有BHT的异丙醇中凝结，然后转鼓干燥。
这些聚合物的某些性质总结于下表2中。
实施例5-8：比较聚合，锂化哌啶
基本上重复实施例1-4的程序，但有以下除外：不是将n-BuLi和2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液直接加入到聚合容器中，而是将它们依次加入到含有5.9mL哌啶溶液(1.0M己烷溶液)，并且然后将该瓶的内容物加入到聚合反应器中。这次，约32分钟后间歇温度在约65℃达到峰值。
再过约30分钟后，将部分聚合物胶泥转移到四个玻璃瓶中。向其中一个瓶子(下面指定的样品5)中加入异丙醇以淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中加入
样品6-0.5mL MA2E溶液，
样品7-0.17mL AP3E，以及
样品8-0.12mL ECH3M。
进一步的处理与实施例1-4中所述的相同。这些聚合物的某些性质总结如下表2。
实施例9-12：比较聚合，锂化HMI
向10mL环己烷和1.97mL的HMI溶液的混合物中加入3.9mL n-BuLi溶液。
将锂化的HMI溶液加入到装有搅拌器并且包含1.61kg己烷、0.45kg苯乙烯溶液和2.88kg丁二烯溶液(20.8％的己烷溶液)的N2吹扫反应器中。随后加入官能化引发剂，接着加入1.2mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并且约30分钟后，间歇温度达到约67℃的峰值。
再过约30分钟后，将部分聚合物胶泥转移到四个玻璃瓶中。向其中一个瓶子(下面指定的样品9)中加入异丙醇以淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中加入
样品10-0.5mL MA2E溶液，
样品11-0.17mL AP3E，以及
样品12-0.5mL SnCl4溶液。
进一步的处理与实施例1-4中所述的相同。这些聚合物的某些性质总结如下表2。
实施例13-16：官能化引发剂，苯乙烯和锂化的HMI的加合物
向10mL环己烷和1.97mL HMI溶液(3.0M环己烷溶液)的混合物中加入3.9mL n-BuLi溶液和0.4mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液，然后将其溶液搅拌约5分钟，然后加入8mL苯乙烯溶液和另外0.8mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将内容物在室温下再搅拌约30分钟。
将官能化引发剂溶液加入到装有搅拌器并且包含1.61kg己烷、0.45kg苯乙烯溶液和2.88kg丁二烯溶液(20.8％的己烷溶液)的N2吹扫反应器中。将反应器夹套加热至50℃，并且约32分钟后，间歇温度达到约66℃的峰值。
再过约30分钟后，将部分聚合物胶泥转移到四个玻璃瓶中。向其中一个瓶子(下面指定的样品13)中加入异丙醇以淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中加入
样品14-0.5mL MA2E溶液，
样品15-0.17mL AP3E，以及
样品16-0.5mL SnCl4溶液。
进一步的处理与实施例1-4中所述的相同。这些聚合物的某些性质列表如下。
表2：聚合物性能(低苯乙烯，高乙烯基)
实施例17-19：官能化引发剂，苯乙烯和锂化哌啶的加合物
向5.9mL哌啶溶液(1.0M己烷溶液)中加入3.9mL n-BuLi溶液和0.3mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液，然后将其搅拌约5分钟，然后加入8mL苯乙烯溶液。将内容物在室温下再搅拌约30分钟。
将官能化引发剂溶液加入到装有搅拌器并且包含1.88kg己烷、0.76kg苯乙烯溶液和2.30kg丁二烯溶液(20.8％的己烷溶液)的N2吹扫反应器中。将0.5mL KTA溶液装入反应器。将反应器夹套加热至65℃，并且约26分钟后，间歇温度达到约79℃的峰值。
再过约30分钟后，将部分聚合物胶泥转移到四个玻璃瓶中。向其中一个瓶子(下面指定的样品17)中加入异丙醇以淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中加入
样品18-0.17mL AP3E，以及
样品19-0.5mL SnCl4溶液。
进一步的处理与实施例1-4中所述的相同。这些聚合物的某些性质总结如下表3。
实施例20-23：官能化引发剂，苯乙烯和锂化4-哌啶基哌啶的加合物
向9.9mL4-哌啶基哌啶溶液(0.6M环己烷溶液)中加入3.9mL n-BuLi溶液和0.3mL2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液，然后将其搅拌约5分钟，然后加入8mL苯乙烯溶液。将内容物在室温下再搅拌约30分钟。
然后将该官能化引发剂用于类似于实施例17-19中所述的聚合。在约26分钟后，间歇温度在约78℃达到峰值。
再过约30分钟后，将部分聚合物胶泥转移到四个玻璃瓶中。向其中一个瓶子(下面指定的样品20)中加入异丙醇以淬火活性聚合物，同时向其它瓶子中加入
样品21-0.5mL MA2E溶液，
样品22-0.17mL AP3E，以及
样品23-0.5mL SnCl4溶液。
进一步的处理与实施例1-4中所述的相同。这些聚合物的某些性质总结如下表3。
表3：聚合物性能(高苯乙烯，低乙烯基)
*由于聚合物与GPC色谱柱相互作用而产生的低分子量峰，结果不可辨别。
实施例24-47：硫化橡胶
使用上表1a和表1b的配方，由样品1-4和9-16制备含有补强填料的可硫化弹性体化合物。化合物在171℃下固化约900秒以提供硫化橡胶25-48。
由这些聚合物制成的硫化橡胶的物理测试结果总结如下表4a-4c。
表4a：化合物和硫化橡胶性能，对照聚合物
表4b：化合物和硫化橡胶性能，比较聚合物
表4c：化合物和硫化橡胶性能
表4c的数据通常与表4b(比较例)的数据相当或比表4b更好，两者均优于表4a(对照)。
实施例48-51：连续聚合
这些聚合中的每一个在24.6L反应器中进行，具有1200秒停留时间。使用己烷作为溶剂，并且夹套温度设定为88℃。
对于实施例48(对照SBR)，将以下成分计量加入反应器的底部：
(1)约0.8g/sec苯乙烯溶液(31.8％己烷溶液)，
(2)约6.8g/sec 1，3-丁二烯溶液(21.7％己烷溶液)，
(3)约2.4g/sec己烷，
(4)约0.11g/sec 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(0.10M己烷溶液)，
(5)约2×10-9m3/sec1，2-丁二烯(20％己烷溶液)，以及
(6)约0.097g/sec n-BuLi溶液(0.125M己烷溶液)。
在反应器的中点加入另外的约2.94g/sec的1，3-丁二烯溶液流以使苯乙烯链节的形成最小化。从反应器顶部将聚合物胶泥移至储存容器中。聚合4500±900秒后，反应器达到稳定状态，顶部温度为约99℃，并且底部温度为约91℃。
实施例49(具有官能化终止的比较SBR)与前段中所述相同地进行，但在反应器出口附近加入约0.053g/sec的N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺溶液(0.075M的己烷溶液)。在淬火之前，官能化封端的聚合物胶泥还在第二反应器容器中再次被给予1200秒的停留时间。
实施例50和51分别与实施例49和50基本相同地进行，除了以下两个例外：以约0.10g/sec加入2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(0.10M己烷溶液)并且用0.11g/sec的0.116M官能化引发剂流替换烷基锂引发剂溶液流，0.116M官能化引发剂通过以0.85∶2.0∶1.0∶0.77∶1.0的摩尔比预混合HMI、苯乙烯、1，3-丁二烯、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷和n-BuLi来制备。
这些聚合物的某些性质汇总于下表5中(其中1，2-乙烯基构型是相对于总丁二烯链节的摩尔百分比)。
表5：聚合物性质(连续聚合)
48 49 50 51
转化率(％) 99.7 99.7 98.7 98.7
Mn(kg/mol) 94 79 100 80
Mw(kg/mol) 215 246 225 256
Tg(℃) -56.1 -51.9 -55.7 -51.9
苯乙烯链节(重量％) 11.7 11.6 12.1 11.6
1，2-乙烯基链节(％) 41.2 45.2 40.8 45.2
100℃下的ML1+4 31 37 33 44
t80(秒) 2.0 2.5 6.8 17.4
实施例52-61：聚合，锂化的HMI，以及苯乙烯和锂化的HMI的加合物
这些实施例比较了广泛使用的官能化引发剂(锂化HMI)和采用锂化HMI作为反应物的苯乙烯加合物生产的聚合物的性质。聚合物的目标为具有与实施例17-23类似的组成和微观结构特征。
三个样品采用锂化HMI作为引发剂。其中一个(以下称为实施例52)用异丙醇淬火，而另一个与末端官能化剂MA2E和AP3E反应，下面分别称为实施例53和54。
其余样品使用苯乙烯和锂化的HMI的加合物作为引发剂制备。下面的实施例55-58使用1∶1比例的加合物和n-BuLi作为引发剂，而实施例59-61使用1∶2的比例。这些样品中的两个(实施例55和59)用异丙醇淬火，而其它样品与官能化化合物反应：
实施例56-MA2E，
实施例57和60-AP3E，以及
实施例58和61-ECH3M。
进一步的处理与实施例1-4中所述的相同。
使用上表1a的配方，由这些聚合物制备含有二氧化硅的可硫化弹性体化合物。与前面描述的那些类似地对化合物进行固化并加工，并且对所得到的硫化橡胶的物理测试结果汇总在下表6中。
表6：硫化橡胶性能
在该表中，具有它们各自的发明性对应物的比较例如下：
实施例52-实施例55和59
实施例53-实施例56
实施例54-实施例57和60
(实施例58和61没有比较。)
tanδ相对于门尼粘度以及Δtanδ相对于tanδ的图显示描述了通常从末端官能化获得的优点，以及从使用本发明的加合物得到的优点超过传统的官能化引发剂。

Claims (20)

1.一种用于提供包含烯键式不饱和度的聚合物的方法，包括：
a)提供具有以下通式的引发化合物
其中
R1是取代或未取代的苯基基团，
R2为R1、氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且
RN是仲胺基团的基团，
前提条件是R1和R2中的每一个不含含活性氢原子基团；
b)将所述引发化合物引入到包含一种或多种有机液体和一种或多种烯键式不饱和化合物的反应容器中，所述烯键式不饱和化合物包含至少一种多烯；
c)使所述一种或多种烯键式不饱和化合物聚合，由此提供所述聚合物；以及
d)任选地，当所述聚合物为碳负离子形式时，使其与终止化合物、偶联剂或连接剂反应，以为所述聚合物提供末端官能度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯包括一种或多种共轭二烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳族化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯中的每一种是共轭二烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳族化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机液体包含至少一种C5-C12无环烷烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种有机液体为至少一种C5-C12无环烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发化合物是锂化仲胺和具有以下通式的乙烯基芳族化合物的反应产物
其中R1为取代或未取代的苯基基团且R2为氢原子、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的环烷基基团、或者R1，前提条件是R1和R2中的每一个不含含活性氢原子基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述仲胺的N原子键合到两个烃基基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中每个所述烃基基团是烷基基团。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述仲胺的N原子是具有5至8个环原子的环状基团的一部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述具有5至8个环原子的环状基团的至少一个环原子包含至少一个取代基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一个取代基包含叔胺基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述叔胺基团是具有5至8个环原子的环状基团的一部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述仲胺是4-哌啶基哌啶。
16.根据权利要求8所述的方法，其中R1是取代的苯基基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述取代的苯基基团的至少一个取代基包含至少一个P、O或Si原子。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括回收和分离所述聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括将所述聚合物与包含至少一种颗粒填料的成分共混以提供橡胶化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括硫化所述橡胶化合物以提供硫化橡胶，所述硫化橡胶任选地为轮胎组分。
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