CN108423715B - 一种钴酸锂正极材料的制备方法及匣钵 - Google Patents
一种钴酸锂正极材料的制备方法及匣钵 Download PDFInfo
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Abstract
一种钴酸锂正极材料的制备方法及匣钵,包括如下步骤:a)将包含四氧化三钴和锂化合物的原料均匀混合,得到一次混料;b)在匣钵底部平铺至少一层滤纸,所述滤纸的灰分为0.15%以下;c)往平铺了所述滤纸的所述匣钵中装入所述一次混料,压实、刮平,得到装钵好的一次混料;d)将所述装钵好的一次混料放入烧结炉中进行烧结,得到的烧结块料经粗破碎及微粉碎后得到钴酸锂正极材料。本发明的方法制得的钴酸锂的Mg、Al杂质含量低,且匣钵的使用寿命明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法,特别是涉及一种钴酸锂正极材料的制备方 法及匣钵。
背景技术
工业上制备钴酸锂正极材料的方法是通过使用匣钵装载钴酸锂烧结原料在高温下烧结, 常用匣钵的成分包括莫来石和氧化铝,由于高温下烧结原料中的碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂 等分解产生渗透能力和反应活性极强的Li2O,Li2O能够将莫来石和氧化铝中的Si、Al或Mg 等离子析出,破坏匣钵微观结构,匣钵遭到侵蚀,导致匣钵表面层耐火材料损坏并容易粘结 在底部的烧结产品上。
另外,在目前生产钴酸锂的过程中,由于烧结温度高达950℃,而在标准大气压下,碳 酸锂的熔点为618℃,氢氧化锂的熔点为471℃,硝酸锂的熔点为264℃,处于熔融状态下的 碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂对匣钵有粘结和腐蚀作用,大量的Al、Mg杂质掺入成品会导致 成品需返工甚至报废,增加了加工成本,甚至降低了产品的金属收率。
中国发明专利申请CN106946553A公开了一种低成本长寿命的陶瓷匣钵及其制备方法, 其用于烧结锂化合物的粉体,陶瓷匣钵基材由以下重量百分含量的原料组成:滑石20~25%, 铝矾土15~20%,60~65目镁铝尖晶石5~35%,100~120目镁铝尖晶石15~45%,堇青 石5~15%。该发明专利申请通过改进陶瓷匣钵的成分以提高其耐腐蚀性能。
中国发明专利申请CN105777090A公开了一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其 制备方法,匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料,然后于高温炉中烧 制成匣钵;所述具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料由干物料和溶剂混合而成,釉料的固体含 量为30-40vol%;干物料组成及质量百分数为:Al2O3:20~50%、SiO2:20~50%、ZrO2: 15~35%、MgO:10~25%、Li2O:5~16%。该发明专利申请通过改进匣钵表面的涂层,可 一定程度上阻止锂离子溶液对匣钵的侵蚀。
现有的钴酸锂制造过程中减少由匣钵引入的杂质(主要是Al化合物和Mg化合物杂质), 并提高匣钵的使用寿命的手段由于改进成本较高,较难在工业生产中普及,如何以低成本方 式有效减少钴酸锂制造过程中由匣钵引入的杂质并提高匣钵的使用寿命,是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足,提供一种钴酸锂正极材料的制备方法,本发明 的方法能够减少钴酸锂制造过程中由匣钵引入的Al化合物、Mg化合物杂质并提高匣钵的使 用寿命,且生产改进成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种钴酸锂正极材料的制备方法,包括如 下步骤:
a)将包含四氧化三钴和锂化合物的原料均匀混合,得到一次混料;
b)在匣钵底部平铺至少一层滤纸,所述滤纸的灰分为0.15%以下;
c)往平铺了所述滤纸的所述匣钵中装入所述一次混料,压实、刮平,得到装钵好的一次 混料;
d)将所述装钵好的一次混料放入烧结炉中进行烧结,得到的烧结块料经粗破碎及微粉碎 后得到钴酸锂正极材料。
本发明的一种钴酸锂正极材料的制备方法中,采用匣钵底部垫滤纸的方式能够明显提升 匣钵的使用次数(从新匣钵开始使用起算,直至匣钵内表面出现明显脱皮现象),钴酸锂正 极材料产品中由于匣钵腐蚀问题带来的Al化合物、Mg化合物杂质明显减少,且在烧结过程 中,能够基本除去滤纸,残留的滤纸灰分在0.15%以下,能够控制新增的杂质在允许范围内。
滤纸能够减少Li2O、熔融状态下的碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂对匣钵的腐蚀作用的机理 未知,推测是由于,烧结时,碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂等的熔融液粘度较高,难以通过滤 纸的孔隙,而Li2O的熔点为1567℃,呈粉末状态,可以被滤纸直接隔离。
本发明解决技术问题所采用的第二种技术方案是:
一种用于所述钴酸锂正极材料的制备方法的匣钵,所述匣钵的成分包括氧化铝,所述氧 化铝的质量百分比为25wt%以上,所述匣钵的底部平铺至少一层滤纸,所述滤纸的灰分为0.15% 以下。
本发明的一种用于所述钴酸锂正极材料的制备方法的匣钵中,采用匣钵底部垫滤纸的方 式能够明显提升匣钵的使用次数(从新匣钵开始使用起算,直至匣钵内表面出现明显脱皮现 象),钴酸锂正极材料产品中由于匣钵腐蚀问题带来的Al化合物、Mg化合物杂质明显减少, 且滤纸灰分在0.15%以下,能够控制新增的杂质在允许范围内。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
进一步的,所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂的至少一种。
进一步的,所述一次混料中锂与钴(Li/Co)的摩尔比一般为1-1.07:1,上述比例为本 领域常用的化学计量比,在本发明的实施例中,不再对其进行试验和验证。
进一步的,所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区,所述封闭升温区的温度为250℃ -650℃,所述烧结区的温度为800℃-1000℃,所述封闭升温区的气氛中氧含量以质量百分比 计,低于10000ppm。
申请人发现,在250℃-650℃之时,碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂等分解成强活性的Li2O, 因此,在这一阶段,需尽可能地保护滤纸,且不影响钴酸锂的合成反应,本发明中,通过控 制封闭升温区气氛中的氧含量低于10000ppm,能够减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转 化为灰烬,从而增强了滤纸的隔离作用,延长匣钵寿命,减少产品中杂质含量。
进一步的,所述烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛。通过控制烧结区的气氛中具有充 足的氧气,使得滤纸更充分地转化为灰烬,减少杂质。
进一步的,所述滤纸的最大滤孔孔径为15μm。滤纸的最大滤孔的孔径为15μm时,一次混料高温下对匣钵的腐蚀能够进一步明显降低。
进一步的,所述滤纸选自为慢速定性滤纸和慢速定量滤纸的至少一种。慢速定性滤纸或 慢速定量滤纸的灰分和滤孔最大孔径符合要求,一次混料高温下对匣钵的腐蚀能够进一步明 显降低。
进一步的,一层所述滤纸厚度为0.05mm-0.10mm。该厚度范围内的滤纸,能够使一次混 料高温下对匣钵的腐蚀能够进一步降低。滤纸厚度为本行业的常规选择,因此,在本发明的 实施例中,没有对上述厚度范围加以试验和验证。
进一步的,所述匣钵的成分包括氧化铝,所述氧化铝的质量百分比为25wt%以上。
本发明的单个实施例中,各试验例及对比例采用的匣钵均为同一厂商制造的相同型号的 匣钵,故匣钵的成本基本相同。生产中常用的匣钵长宽为320mm*320mm,本发明各实施例 采用的滤纸或原木浆纸采用的长宽规格为310mm*310mm,其面积大小与匣钵底部贴合不起 皱。所述一层滤纸的厚度为0.05mm-0.10mm。
本发明各试验例的快速定性滤纸的灰分在0.01%-0.15%,滤孔的最大孔径为15-25微米。
本发明各试验例的慢速定性滤纸的灰分在0.01%-0.15%,滤孔的最大孔径为15微米。
本发明各试验例的慢速定量滤纸的灰分在0.01%以下,滤孔的最大孔径为15微米。
本发明各对比例的原木浆纸的灰分约0.8%。
本发明所述的升温区为高温辊道炉的连续的多个温度带,所述烧结区为高温辊道炉的连 续的多个温度带。
实施例一
取氧化铝的质量百分比含量为59.32wt%、氧化镁的质量百分比含量为15.31wt%的匣钵。
将包括四氧化三钴和碳酸锂的原料采用球磨混料机均匀混合得到一次混料,一次混料中 锂与钴(Li/Co)的摩尔比为1.03,参照表1,在对比例1中,匣钵底部每次未垫纸,在各试 验例中,在匣钵底部每次都均匀垫入不同类型或层数的滤纸,所述滤纸平铺于匣钵底部且不 起皱,在对比例2中,在匣钵底部每次都均匀垫入原木浆纸,所述原木浆纸平铺于匣钵底部 且不起皱。
之后取5Kg一次混料均匀地装入到上述各试验例或对比例的匣钵中,混匀后压实、刮平 并切块,各试验例中匣钵底部与一次混料之间有滤纸隔开。
将装钵好的一次混料放入高温辊道烧结炉中烧结,烧结升温速率为3℃/min,直到烧结 温度升温至1000℃,在1000℃温度下保温8小时,所述高温辊道烧结炉的气氛为通入空气或 含氧气氛。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中,分离所述烧结块料和匣钵,采用鄂破机或对辊机 粗破碎所述的烧结块料,再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料,得到钴酸锂正极材料。
各试验例或对比例按照上述方法反复装料烧结,严格控制装料、烧结过程保持一致,对 匣钵的使用次数计数(匣钵的使用次数为新匣钵使用至匣钵内表面出现明显脱皮现象时的累 计使用次数),表1中匣钵寿命以匣钵的使用次数作为衡量参数。当匣钵内表面开始出现明 显脱皮时,采用电感耦合等离子光谱发生仪检测各试验例及对比例的钴酸锂正极材料中杂质 Al及Mg的含量,得到表1中的各试验例及各对比例中的杂质Al及Mg的含量,烧结钴酸锂 材料中的杂质Al及Mg是以Al化合物及Mg化合物的形式存在。灰分为0.15%以下的滤纸在 高温下化为灰烬而引入的新的杂质含量相对于整个匣钵的钴酸锂材料来说可以忽略不计。各 试验例及对比例的匣钵垫纸情况及技术效果参照表1。
表1各试验例及对比例的匣钵垫纸情况及对应的效果
对比例1中匣钵底部未垫纸,匣钵使用6次后,烧结块料底部明显地粘结从匣钵脱落的 耐火材料,其制得的钴酸锂中Al杂质含量高达85ppm,Mg杂质含量高达103ppm;对比例2中匣钵底部垫原木浆纸,匣钵使用6次后,烧结块料底部明显地粘结从匣钵脱落的耐火材料,其后续制得的钴酸锂中Al杂质和Mg杂质的含量甚至分别超过匣钵底部未垫纸的情况;试验例1-4中,在匣钵底部垫入滤纸,其制得的钴酸锂的Al杂质和Mg杂质的含量明显降低,且匣钵的使用寿命大幅度提升,以试验例3为例,其匣钵使用寿命为未垫纸时2倍。
在改变的实施例中,所述一次混料中还包括添加剂,所述添加剂选自Mg、Ti、Zr中的 至少一种。
在改变的实施例中,所述滤纸平铺所述匣钵底部和侧壁。
实施例二
取氧化铝的质量百分比含量为25wt%、氧化镁的质量百分比含量为17wt%的匣钵。
将包括四氧化三钴和碳酸锂的原料采用球磨混料机均匀混合得到一次混料,所述一次混 料中锂与钴(Li/Co)的摩尔比为1.0,参照表2,在各试验例中在匣钵底部每次都均匀垫入一 层慢速定性滤纸,所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱。
之后取5Kg所述一次混料均匀地装入到上述各试验例的匣钵中,混匀后压实、刮平并切 块。
将装钵好的一次混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结,高温辊道炉包括封闭升温区和烧 结区,各试验例的封闭升温区的温度设定参照表2,各试验例控制封闭升温区的气氛中的氧 含量为10000ppm(以质量百分比计),各试验例烧结区的气氛为空气气氛或含氧气氛,烧结 区的温度为800℃-1000℃。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中,分离所述烧结块料和匣钵,采用鄂破机或对辊机 粗破碎所述的烧结块料,再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料,得到钴酸锂正极材料。
各试验例按照上述方法反复装料烧结,严格控制装料、烧结过程保持一致,对匣钵的使 用次数计数(匣钵的使用次数为新匣钵使用至匣钵内表面出现明显脱皮现象时的累计使用次 数),表2中匣钵寿命以匣钵使用次数作为衡量参数;当匣钵内表面开始出现明显脱皮时, 采用电感耦合等离子光谱发生仪检测各试验例钴酸锂材料中杂质Al及Mg的含量,得到表2 中的各试验例中的杂质Al及Mg的含量,钴酸锂正极材料中的杂质Al及Mg是以Al化合物 及Mg化合物的形式存在。灰分为0.15%以下的滤纸在高温下化为灰烬而引入的新的杂质含 量相对于整个匣钵的钴酸锂材料来说可以忽略不计。各试验例的封闭升温区温度设定及其效 果参照表2。
表2各试验例的封闭升温区温度设定及其对应的效果
一次混料中的碳酸锂在500℃时开始分解成强活性的Li2O,碳酸锂的熔点为618℃,在 试验1及试验例2中,封闭升温区的温度范围分别为250℃-350℃、250℃-490℃,而在这两 个温度区内碳酸锂还开始分解成Li2O,也未处于熔融状态,此时控制封闭升温区的低氧气氛 并不能减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转化为灰烬,匣钵的使用寿命未进一步提升。
由于钴酸锂的合成反应从720℃开始发生,且钴酸锂的合成反应需要充足的含氧气氛, 而试验例6中,低氧环境的封闭升温区的温度高于720℃,虽然匣钵的使用寿命进一步提升, 但是影响了钴酸锂的合成反应,导致制得的钴酸锂正极材料不良。
试验例3-5中,将低氧气氛的封闭升温区的温度范围分别设为250℃-600℃、250℃-650℃、 250℃-700℃时,能够尽量减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的阶段被转化为灰烬,且不影响钴酸 锂的合成反应,从而进一步提升匣钵的使用寿命。
实施例三
取氧化铝的质量百分比含量为76wt%,氧化镁的质量百分比含量为2wt%的匣钵。
将包括四氧化三钴和氢氧化锂的原料采用球磨混料机均匀混合得到一次混料,所述一次 混料中锂与钴(Li/Co)的摩尔比为1.07,参照表3,在各试验例中,在匣钵底部每次都均匀 垫入1层慢速定性滤纸,所述滤纸平铺于匣钵底部且不起皱。之后取5Kg一次混料均匀装入 到上述各试验例的匣钵中,混匀后压实、刮平并切块。
将装钵好的一次混料放入高温辊道烧结炉中进行烧结,高温辊道炉包括封闭升温区和烧 结区,封闭升温区的温度为250℃-650℃,烧结区的温度为800℃-1000℃,各试验例按照表3 控制封闭升温区的气氛中的氧含量(以质量百分比计),所述烧结区的气氛为空气气氛或含 氧气氛。
将烧结好的烧结块料倒入不锈钢桶中,分离所述烧结块料和匣钵,采用鄂破机或对辊机 粗破碎所述的烧结块料,再采用气流磨微粉碎所述粗破碎料,得到钴酸锂正极材料。
各试验例按照上述方法反复装料烧结,严格控制装料、烧结过程保持一致,对匣钵的使 用次数计数(匣钵的使用次数为新匣钵使用至匣钵内表面出现明显脱皮现象时的累计使用次 数),表3中匣钵寿命以匣钵的使用次数作为衡量参数。当匣钵内表面开始出现明显脱皮时, 采用电感耦合等离子光谱发生仪检测各试验例中钴酸锂材料中杂质Al及Mg的含量,得到表 3中的各试验例中的杂质Al及Mg的含量,烧结钴酸锂材料中的杂质Al及Mg是以Al化合 物及Mg化合物的形式存在。灰分为0.15%以下的滤纸在高温及含氧气氛下化为灰烬而引入 的新的杂质含量相对于整个匣钵的钴酸锂材料来说可以忽略不计。各试验例的封闭升温区的 不同氧含量设定及其效果参照表3。
表3各试验例封闭升温区的不同氧含量设定及其效果
从表3可知,通过控制高温辊道炉的封闭升温区的氧含量到10000ppm以下,能够提升 匣钵的使用寿命,且烧结产品的Al杂质和Mg杂质未见明显上升。优选的,控制高温辊道炉 的封闭升温区的氧含量在5000ppm以下,能进一步提升匣钵的寿命。
通过控制封闭升温区气氛中的氧含量低于10000ppm,减少滤纸在匣钵被腐蚀最严重的 阶段被转化为灰烬,从而增强了滤纸的隔离作用,延长匣钵寿命,减少产品中杂质含量。
在改变的实施例中,所述采用硝酸锂替代实施例三中的氢氧化锂。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施例,但本发明并不局限于实施例, 凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均落入本 发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
a)将包含四氧化三钴和锂化合物的原料均匀混合,得到一次混料;
b)在匣钵底部平铺至少一层滤纸,所述滤纸的灰分为0.15%以下;
c)往平铺了所述滤纸的所述匣钵中装入所述一次混料,压实、刮平,得到装钵好的一次混料;
d)将所述装钵好的一次混料放入烧结炉中进行烧结,所述烧结炉为高温辊道炉,所述高温辊道炉包括封闭升温区和烧结区,所述封闭升温区的温度为250℃-650℃,所述烧结区的温度为800℃-1000℃,所述封闭升温区的气氛中氧含量以质量百分比计,低于10000ppm,得到的烧结块料经粗破碎及微粉碎后得到钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述滤纸的最大滤孔孔径为25μm。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述烧结区的气氛为含氧气氛。
5.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述滤纸选自慢速定性滤纸和慢速定量滤纸的至少一种,所述滤纸的最大滤孔孔径为15μm。
6.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述滤纸选自慢速定量滤纸,所述滤纸的灰分为0.01%以下。
7.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述滤纸厚度为0.05mm-0.10mm。
8.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述匣钵的成分包括氧化铝,所述氧化铝的质量百分比为25wt%以上。
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