CN108414421A - 一种超滤膜贯通孔径及孔径分布的测试方法及对应的测试装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其方法是膜置于纯水中超声浸润后取出，将其置于膜池，开始湿曲线测试，然后进行干曲线测试，记录不同进气压力下的膜透气流量，当干/湿曲线重合，停止进气，完成孔径测试；然后通过光学法测量膜表观接触角θ *，记录表观接触角随时间的变化，得到平衡接触角θ e。根据拉普拉斯方程，得到膜平均孔径。膜孔径分布根据相邻两点干/湿曲线所对应的气体流量计算。本发明以水作为浸润液，与超滤膜相容性好，孔径测量过程不需膜干燥处理，避免膜孔结构的破坏。该方法特别适用于20nm~50nm超滤级孔径，其测量数据准确性高，方法简单，实用性较强。
Description
技术领域
本发明涉及多孔膜结构测量与表征技术领域，特别是涉及一种膜贯通孔径和孔径分布的测试方法及对应的测试装置。
背景技术
孔径是多孔膜性能的重要指标，直接影响膜应用性能。其中，膜孔既包括作为有效孔的贯通孔，也包括回转孔、盲孔和死孔、球泡孔等无效孔。对于多孔膜，只有贯通孔才能决定膜分离效果，因此孔径的严格定义应该是贯通在膜两侧孔道中的孔喉直径。由于无效孔的存在，按照一般定义计算的平均孔径和孔径分布与膜的实际有效孔径存在偏差。
孔径和孔径分布可用电镜法、压汞法、氮气吸附脱附法和气液置换法测量。电镜法最能直观表征膜孔径结构，但其测量数据不够准确。在孔径测量方面，电镜主要用于二维形貌表征，不能准确获得复杂膜孔道的孔喉尺寸。测试前需要将聚合物膜进行喷金处理，尽管喷金厚度只有12nm，金层会覆盖膜孔使孔径降低。在孔径分布计算方面，电镜采取人为选择图像阈值，数据准确性和重现性均受到影响。氮气吸附脱附法虽然适于孔径2nm～50nm介孔材料的全孔径分析，但不能识别贯通孔，不适于分离膜的孔径分析。同样地，压汞仪也无法识别贯通孔，加之测试压力过高，刚性不足的膜孔结构易压缩变形或塌陷。气液置换法与上述孔径分析方法不同，能够测量膜贯通孔和孔径分布，在操作过程中存在如下问题：一、为了提高浸润效果，采用低表面张力的全氟聚醚或氟碳表面活性剂润湿样品，易发生膜样品结构溶胀或膜表层脱落。二、浸润前需要将膜样品干燥处理，干燥处理会不同程度地影响膜孔结构，导致测量结果偏离实际值。
根据上述方法的测量原理，电镜法、压汞法和氮气脱附吸附法无法区别贯通孔和无效孔。采用低表面张力浸润液的气液置换法，由于膜与浸润液的相容性和制样干燥处理的问题，会影响孔径测试的可操作性和测试结果的准确性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种超滤膜贯通孔径及孔径分布的测试方法及对应的测试装置，依此测量的超滤膜孔隙率具有结果准确、数据重现性高等特点。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，包括以下步骤：
(1)运行湿曲线：将超滤膜浸泡在纯水浸润液中，待浸润完全后，取出超滤膜并放入膜池中，把膜池与气压系统连接，缓慢提高气压系统通入的气体压力，记录透过膜的气体流量和气体压力，得到湿曲线；
(2)运行干曲线：将运行湿曲线后的超滤膜置于湿曲线测试的膜池中，然后把膜池与气压系统连接，缓慢提高气压系统通入的气体压力，记录透过超滤膜的气体流量和气体压力，得到干曲线；当气体流量与压力呈线性增大趋势，并且干曲线与步骤(1)中所述的湿曲线重合时，确定所述干曲线斜率50％的半干曲线与湿曲线相交处的气体压力PA；
(3)测量膜表观接触角：取出步骤(2)中测量完的超滤膜，滴加测试液，通过光学法测量膜表观接触角θ*，记录表观接触角θ*随时间的变化，得到平衡接触角θe，测量结束；
(4)平均孔径计算：按照以下公式计算膜贯通平均孔径：
其中，r——膜形状因子；
σ——纯水表面张力，mN/m；
θe——膜平衡接触角，°；
PA——半干曲线与湿曲线交点处的进气压力，bar。
(5)孔径分布计算：按照以下公式计算贯通膜孔的孔径分布：
其中，Qw——湿曲线测试模式，膜透气流量，L/min；
QD——干曲线测试模式，膜透气流量，L/min；
n、n-1——相邻两个压力控制点。
进一步地，步骤(1)中测试用的超滤膜的有效直径为10mm～25mm，膜厚度为20μm～180μm，膜平均孔径为20nm～50nm。
进一步地，步骤(1)中的湿曲线浸润液或步骤(3)中的表观接触角测试液均选自蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种。
进一步地，步骤(1)中对所述超滤膜进行浸润时，采用的是超声浸润，超声频率为50kHz～100kHz，浸润时间0.5h～5h。
进一步地，步骤(1)、(2)中的气压系统通入的气体为氮气；通入的氮气的压力变化区间为0bar～35bar。
进一步地，步骤(3)中，测试液体积为1μL～2μL，测试时间为30s～60s。
进一步地，步骤(4)中膜形状因子为0.715或1。
本发明还提供了超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法对应的测试装置，包括气压系统、干/湿曲线测试单元和表观接触角测试单元；所述气压系统包括气体钢瓶、减压阀和气体管路；所述气体钢瓶的出气口安装有减压阀；所述干湿曲线测试单元通过所述气体管路与所述气体钢瓶连接。
进一步地，所述干/湿曲线测试单元包括膜池，所述膜池的进气端与所述气体管路连通；所述膜池进气端的管路上还安装有进气压力表、进气控制阀；所述膜池出气端的管路上安装有气体流量计和废液排放口。
进一步地，所述表观接触角测试单元包括光源、光学成像系统、图像分析和计算系统、样品台和滴定系统；所述表观接触角测试单元的光学成像系统通过数据线与图像分析和计算系统相连。
本发明的工作原理：
现有技术如电镜法、压汞法和氮气吸附脱附法，在膜平均孔径和孔径分布测量原理方法与本发明不同，上述方法均不能区分无效孔和贯通孔，因此导致孔径测量结果误差较大。本发明方法通过超声浸润方式使浸润液填充膜孔道，通过提高氮气压力，当压力达到浸润液与膜孔道的毛细管力时，孔道中的浸润液被气体置换。对于贯通孔，气-液置换后气体从膜的另一侧流出；对于无效孔，闭合的孔道不能实现气-液置换，从而排除了无效孔对测量结果的干扰。本发明方法与采用低表面张力浸润液的气液置换法在孔径测试原理上相同，本发明的测量结果重现性和准确性却优于后者。本发明用纯水作为浸润液，适用于所有亲水性高分子膜，避免了常规低表面张力浸润液与膜的溶胀和分离层脱落现象。另外与常规气-液置换法相比，本发明无需膜干燥处理，直接进行原膜孔径测量，极大程度保留了膜孔原始状态，因此数据准确性和重现性更优。
本发明是基于平衡接触角θe、半干曲线与湿曲线交点压力PA、不同压力下干曲线透气流量Qw和湿曲线透气流量QD之间的换算关系，计算膜平均孔径和孔径分布；其中，θe是测试液与膜接触后，在重力和膜与测试液之间表面张力作用下，液滴在固、液、气三相界面扩散和重构，当液滴发展稳定后形成了平衡接触角θe；PA是基于干曲线做出其斜率50％的半干曲线，半干曲线与湿曲线相交处的压力；将膜形状因子和纯水表面张力常量带入平均孔径计算公式，得到贯通膜的平均孔径。膜孔径分布是通过连续进气压力下，干湿曲线的透气流量的比值之差的百分数计算。
由此带来的有益效果是：
本发明提出一种以水为浸润液，联合气液置换和表观接触角技术，测量亲水性超滤膜贯通孔径及其孔径分布的测试方法。
以水作为浸润液，解决了浸润液与膜材料的相容性问题，常规气-液置换法为了提高浸润效果，用低表面张力浸润液如氟碳和醇类溶液，这些溶液或与膜发生溶胀作用，导致孔径数据偏高；或者与制膜高分子材料产生反应，导致膜分离层脱落，导致无法测量。
以水作为浸润液，免去膜干燥预处理。常规气-液置换法在测量亲水膜孔径之前，需要进行样品干燥处理，冻干或多次溶剂置换处理均不能避免膜孔干燥过程中收缩或塌陷，孔径数据与实际值存在差距。
本发明无需膜干燥处理，直接进行原膜孔径测量，极大程度保留了膜孔原始状态，因此数据准确性和重现性更优。孔径测量只需要干湿曲线数据和接触角数据，带入公式计算便可获得贯通孔径和孔径分布结果，该方法特别适用于20nm～50nm亲水性超滤膜梯度孔径。其测量数据准确性高，方法简单，实用性较强。
附图说明
图1所示为膜贯通孔径和孔径分布的装置的气压系统和干/湿曲线测试单元测试部分的结构示意图；
图2所示为膜贯通孔径和孔径分布的测试装置的表观接触角测试单元的结构示意图；
图3所示为实施例1的标称孔径20nm聚乙烯膜表观接触角结果图(测试液：H2O)；
图4所示为对比例1的标称孔径20nm聚乙烯膜表观接触角结果图(测试液：Porefil)；
图5所示为实施例1的样品P-20-1与对比例1的样品P-20-3的标称孔径20nm聚乙烯膜孔径分布对照图；
图6所示为本发明实施例1中的两平行样品P-20-1和P-20-2对应的孔径分布图(浸润液：H2O)；
图7所示为对比例1中的两平行样品P-20-3和P-20-4对应的孔径分布图(浸润液：Porefil)；
图8所示为实施例2的标称孔径25nm混合纤维素膜表观接触角结果图(测试液：H2O)；
图9所示为实施例2的标称孔径25nm混合纤维素膜孔径分布对照图(浸润液：H2O)；
图10所示为实施例3的标称孔径30nm聚酯核孔径迹膜表观接触角结果图；
图11所示为实施例3的样品W-30-1与对比例3的样品W-30-3标称孔径30nm聚酯核孔径迹膜孔径分布对照图；
图12所示为实施例3中的两平行样品W-30-1和W-30-2对应的标称孔径30nm聚酯核孔径迹膜平行样品的孔径分布(浸润液：H2O)；
图13所示为对比例3中的两平行样品W-30-3和W-30-4对应的标称孔径30nm聚酯核孔径迹膜平行样品的孔径分布(浸润液：Porefil)；
图14所示为实施例4的标称孔径50nm聚酯核孔径迹膜表观接触角结果图；
图15所示为实施例4的样品I-50-1与对比例4的样品I-50-3的标称孔径50nm聚酯核孔径迹膜孔径分布对照图；
图16所示为实施例4中的两平行样品I-50-1和I-50-2对应的标称孔径50nm聚酯核孔径迹膜平行样品的孔径分布(浸润液：H2O)；
图17所示为对比例4中的两平行样品I-50-3和I-50-4对应的标称孔径50nm聚酯核孔径迹膜平行样品的孔径分布(浸润液：Porefil)。
图18所示为实施例5的自制聚砜膜表观接触角结果图；
图19所示为实施例5的样品S-1与对比例5的样品S-3的自制聚砜膜孔径分布对照图；
图20所示为实施例5中的两平行样品S-1和S-2对应的自制聚砜膜平行样品的孔径分布(浸润液：H2O)；
图21所示为对比例5中的两平行样品S-3和S-4对应的自制聚砜膜平行样品的孔径分布(浸润液：Porefil)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明提供了一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试装置；它包括如图1所示的气压系统、干/湿曲线测试单元；以及如图2所示的表观接触角测试单元；气压系统包括气体钢瓶11、减压阀12和气体管路13；气体钢瓶11的出气口安装有减压阀12；干湿曲线测试单元通过气体管路13与气体钢瓶11连接。
干/湿曲线测试单元包括膜池21，膜池21的进气端与气体管路13连通；膜池21进气端的管路上还安装有气体压力表22、进气控制阀；膜池21出气端的管路上安装有气体流量计23和废液排放口24。
表观接触角测试单元包括光源31、光学成像系统32、图像分析和计算系统33、样品台34和滴定系统35；光学成像系统32通过数据线36与图像分析和计算系统33相连。
取某品牌标称孔径为20nm的聚乙烯膜采用图1-2中测试装置进行超滤膜贯通孔径及其分布测试。选择2个膜样品，编号分别为P-20-1、P-20-2，膜厚度为80μm，将膜剪成直径13mm圆片，浸泡在蒸馏水中，水表面张力为72mN/m。超声频率为100kHz，浸润时间为5h。浸润结束后，取出膜并置于膜池中，膜池采用不锈钢材质制成。打开进气控制阀，采用进气控制阀和气体压力表控制氮气压力范围在0bar～15.0bar，通过气体流量计记录透过膜的氮气通量，当氮气流量与压力呈线性增大趋势，停止湿曲线测试。
重新缓慢提高进气压力，通过气体流量计记录透过膜样品的氮气流量。当氮气流量与压力呈线性增大趋势，并与湿曲线重合时，孔径测试实验结束。
取出膜，将其置于接触角样品台上。推动手动微量注射器排出1uL水滴，测试时间为60s。抬高样品台，使水滴与膜接触。通过光学成像系统记录表观接触角随时间的变化趋势。打开图像分析和计算系统，采用高宽法计算膜接触角。然后采用以下公式进行聚乙烯膜的平均孔径和孔径分布计算：
平均孔径计算：按照以下公式计算膜贯通平均孔径：
其中，r——膜形状因子；
σ——纯水表面张力，mN/m；
θe——膜平衡接触角，°；
PA——半干曲线与湿曲线交点处的进气压力，bar。
孔径分布计算：按照以下公式计算贯通膜孔的孔径分布：
其中，Qw——湿曲线测试模式，膜透气流量，L/min；
QD——干曲线测试模式，膜透气流量，L/min；
n、n-1——相邻两个压力控制点。
对比例1
取与实施例1相同的标称孔径为20nm的聚乙烯膜，采用传统的气液置换法以Porefil为浸润液进行膜平均孔径和孔径分布的测试，选择2个膜样品，编号分别为P-20-3、P-20-4，将膜剪成直径13mm圆片，传统的气液置换法的具体测试步骤与实施例相同，区别仅在于浸润液不同。膜平均孔径和孔径分布计算公式与实施例1相同。
图5为实施例1的样品P-20-1与对比例1的样品P-20-3的对应的孔径分布图；其中黑色实心曲线是H2O为浸润液的孔径分布，空心曲线是Porefil浸润液的孔径分布。具体的测量结果与标称孔径的数值差异，测量条件和平均孔径结果如表1所示。(请确认样品和测试结果是对应)
表1实施例1的样品P-20-1与对比例1的样品P-20-3的测量结果对比
表1中数据表明，本发明方法测得膜平均孔径为15.6nm，传统方法的孔径结果为47.5nm，说明本发明方法的结果更接近20nm标称值。
其中，表1中的平衡接触角是根据接触角图像拐点确定的平衡接触角，浸润液分别是H2O和Porefil时，膜表观接触角结果图如图3和图4所示。
图6为本发明实施例1中的两平行样品P-20-1和P-20-2对应的孔径分布图；图7为对比例1中的两平行样品P-20-3和P-20-4对应的孔径分布图；以标称孔径值作为相对真值，传统方法和本发明测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差如表2。
表2实施例1和对比例1测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差
表2中数据表明，本发明两平行样的平均孔径分别是15.6nm和11.0nm，与标称孔径值的测量误差分别为4.6nm和9.0nm；传统方法两平行样的平均孔径分别是47.5nm和68.0nm，与标称孔径值得测量误差分别为-27.5nm和-48.0nm，不仅测量误差较大，数据重现性也不理想。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的测定装置和测试步骤，区别仅在于，实施例2中采用的某品牌标称孔径为25nm的混合纤维素膜。选择2个膜样品，编号分别为M-25-1、M-25-2，膜厚度为110μm，将膜剪成直径25mm圆片，将其浸泡在蒸馏水中，水表面张力为72mN/m。超声频率为100kHz，浸润时间为4h。浸润结束后，取出膜并置于膜池中，膜池采用不锈钢材质制成。打开进气控制阀，采用进气控制阀和气体压力表控制氮气压力范围在0bar～30.0bar，通过气体流量计记录透过膜的氮气通量，当氮气流量与压力呈线性增大趋势，停止湿曲线测试。
重新缓慢提高进气压力，通过气体流量计记录透过膜样品的氮气流量。当氮气流量与压力呈线性增大趋势，并与湿曲线重合时，孔径测试实验结束。
取出膜，将其置于接触角样品台上。推动手动微量注射器排出1uL水滴，测试时间30s。抬高样品台，使水滴与膜接触。通过光学成像系统记录表观接触角随时间的变化趋势。打开图像分析和计算系统，采用高宽法计算膜接触角。根据接触角图像拐点确定平衡接触角，膜表观接触角结果图如图8所示。
实施例2的样品M-25-1的测量结果与标称孔径的数值差异，测量条件和平均孔径结果如表3。
表3实施例2的样品M-25-1的平均孔径测量结果
表3中数据表明，本发明方法测得膜平均孔径为23.3nm，与25nm标称孔径非常接近。
实施例2两个平行样品M-25-1、M-25-2的孔径分布结果如图9。以标称孔径值作为相对真值，本发明测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差如表4。
表4实施例2测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差
表4中数据表明，本发明两平行样的平均孔径分别是23.4nm和23.2nm，与标称孔径值的测量误差分别为1.6nm和1.8nm，说明本发明方法准确性和重复性较好。
对比例2
取与实施例2相同的标称孔径为25nm的混合纤维素膜。选择2个膜样品，编号分别为M-25-3、M-25-4，将膜剪成直径25mm圆片，用氟碳或醇类浸润液浸润后，膜表层脱落，无法进行后续的孔径测量。
实施例3
实施例3采用与实施例1相同的测定装置和测试步骤，区别仅在于，取某品牌标称孔径为30nm聚酯核孔径迹膜。选择2个膜样品，编号分别为W-30-1、W-30-2，膜厚度为20μm。将膜剪成直径25mm圆片，将其浸泡在蒸馏水中，水表面张力为72mN/m。超声频率为50kHz，浸润时间为5h。浸润结束后，取出膜并置于膜池中，膜池采用不锈钢材质制成。打开进气控制阀，采用进气控制阀和气体压力表控制氮气压力范围在0bar～30.0bar，通过气体流量计记录透过膜的氮气通量，当氮气流量与压力呈线性增大趋势，停止湿曲线测试。
重新缓慢提高进气压力，通过气体流量计记录透过膜样品的氮气流量。当氮气流量与压力呈线性增大趋势，并与湿曲线重合时，孔径测试实验结束。
取出膜，将其置于接触角样品台上。推动手动微量注射器排出2uL水滴，测试时间为60s。抬高样品台，使水滴与膜接触。通过光学成像系统记录表观接触角随时间的变化趋势。打开图像分析和计算系统，采用高宽法计算膜接触角。根据接触角图像拐点确定平衡接触角，膜表观接触角结果图如图10所示。
对比例3
取与实施例3相同的标称孔径为30nm的聚酯核孔径迹膜，采用传统的气液置换法以Porefil为浸润液进行膜平均孔径和孔径分布的测试，选择2个膜样品，编号分别为W-30-3、W-30-4，将膜剪成直径25mm圆片，传统的气液置换法的具体测试步骤与实施例相同，区别仅在于两者浸润液不同。膜平均孔径和孔径分布计算公式与实施例3相同。
另外，取与实施例3相同的标称孔径为30nm的聚酯核孔径迹膜记为W-30-5，采用电镜法进行孔径测试。
实验对比了电镜法、传统气液置换法与本发明测试方法的测量结果与标称孔径的数值差异，浸润液分别为H2O时对应的样品W-30-1和Porefil对应的样品W-30-3的孔径分布的对比图如图11所示，其中黑色实心曲线是H2O为浸润液的孔径分布，空心曲线是Porefil为浸润液的孔径分布。三种方法的测量条件和平均孔径结果如表5。
表5实施例3的样品W-30-1与对比例3的样品W-30-3的测量结果对比
表5中数据表明，本发明方法测得膜平均孔径为31.8nm，传统方法的孔径结果为48.8nm，电镜法的孔径结果是23.8nm，说明本发明方法的结果更接近30nm标称值。
图12为实施例3中的两平行样品W-30-1和W-30-2对应的孔径分布图；图13为对比例3中的两平行样品W-30-3和W-30-4对应的孔径分布图；以标称孔径值作为相对真值，传统方法和本发明测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差如表6。
表6实施例3和对比例3测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差
表6中数据表明，本发明两平行样的平均孔径分别是31.8nm和35.0nm，与标称孔径值的测量误差分别为-1.8nm和-5.0nm；传统方法两平行样的平均孔径分别是48.8nm和53.4nm，与标称孔径值的测量误差分别为-18.8nm和-23.4nm，不仅测量误差较大，数据重现性也不理想。
实施例4
实施例4采用与实施例1相同的测定装置和测试步骤，区别仅在于，取某品牌标称孔径为50nm某品牌聚酯核孔径迹膜。选择2个膜样品，编号分别为I-50-1、I-50-2，膜厚度为40μm。将膜剪成直径25mm圆片，将其浸泡在蒸馏水中，水表面张力为72mN/m。超声频率为50kHz，浸润时间为4h。浸润结束后，取出膜并将置于膜池中，膜池采用不锈钢材质制成。打开进气控制阀，采用进气控制阀和气体压力表控制氮气压力范围在0bar～35.0bar，通过气体流量计记录透过膜的氮气通量，当氮气流量与压力呈线性增大趋势，停止湿曲线测试。
重新缓慢提高进气压力，通过气体流量计记录透过膜样品的氮气流量。当氮气流量与压力呈线性增大趋势，并与湿曲线重合时，孔径测试实验结束。
取出膜，将其置于接触角样品台上。推动手动微量注射器排出2uL水滴，测试时间60s。抬高样品台，使水滴与膜接触。通过光学成像系统记录表观接触角随时间的变化趋势。打开图像分析和计算系统，采用高宽法计算膜接触角。根据接触角图像拐点确定平衡接触角，膜表观接触角结果图如图14所示。
对比例4
取与实施例4相同的标称孔径为50nm的聚酯核孔径迹膜，采用传统的气液置换法以Porefil为浸润液进行膜平均孔径和孔径分布的测试，选择2个膜样品，编号分别为I-50-3、I-50-4，将膜剪成直径25mm圆片，传统的气液置换法的具体测试步骤与实施例相同，区别仅在于两者浸润液不同。膜平均孔径和孔径分布计算公式与实施例4相同。
另外，取与实施例4相同的标称孔径为50nm的聚酯核孔径迹膜记为I-50-5，采用电镜法进行孔径测试。
实验对比了电镜法、传统气液置换法与本发明测试方法的测量结果与标称孔径的数值差异，浸润液分别为H2O时对应的样品I-50-1和Porefil对应的样品I-50-3的孔径分布的对比图如图15所示，其中黑色实心曲线是H2O为浸润液的孔径分布，空心曲线是Porefil为浸润液的孔径分布。三种方法的测量条件和平均孔径结果如表7。
表7实施例4的样品I-50-1与对比例4的样品I-50-3的测量结果对比
表7中数据表明，本发明方法测得膜平均孔径为51.2nm，传统方法的孔径结果为54.8nm，电镜法的孔径结果是47.9nm，说明本发明方法的结果更接近50nm标称值。
图16为实施例4中的两平行样品I-50-1和I-50-2对应的孔径分布图；图17为对比例4中的两平行样品I-50-3和I-50-4对应的孔径分布图；以标称孔径值作为相对真值，传统方法和本发明测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差如表8。
表8实施例4和对比例4测试方法的平行样孔径与标称孔径的测量误差
表8数据表明，本发明两平行样的平均孔径分别是51.2nm和45.5nm，与标称孔径值的测量误差分别为-1.2nm和-4.5nm；传统方法两平行样的平均孔径分别是54.8nm和45.7nm，与标称孔径值的测量误差分别为-4.8nm和-4.3nm，根据测量误差数据，本发明方法略优于传统方法。根据图16和图17的孔径分布曲线，本发明方法孔径分布狭窄，而传统方法由于浸润液与膜溶胀作用，孔径分布较宽。
实施例5
实施例5采用与实施例1相同的测定装置和测试步骤，区别仅在于，取自制聚砜膜，制膜工艺采用商品膜生产的浸没沉淀相转化技术。选择2个膜样品，编号分别为S-1、S-2，膜厚度为180μm。将膜剪成直径25mm圆片，将其浸泡在蒸馏水中，水表面张力为72mN/m。超声频率为100kHz，浸润时间为0.5h。浸润结束后，取出膜并将置于膜池中，膜池采用不锈钢材质制成。打开进气控制阀，采用进气控制阀和气体压力表控制氮气压力范围在0bar～20bar，通过气体流量计记录透过膜的氮气通量，当氮气流量与压力呈线性增大趋势，停止湿曲线测试。
重新缓慢提高进气压力，通过气体流量计记录透过膜样品的氮气流量。当氮气流量与压力呈线性增大趋势，并与湿曲线重合时，孔径测试实验结束。
取出膜，将其置于接触角样品台上。推动手动微量注射器排出2uL水滴(请补充测试时间)。测试时间60s。抬高样品台，使水滴与膜接触。通过光学成像系统记录表观接触角随时间的变化趋势。打开图像分析和计算系统，采用高宽法计算膜接触角。根据接触角图像拐点确定平衡接触角，膜表观接触角结果图如图18所示。
对比例5
取与实施例5相同的自制聚砜膜，采用传统的气液置换法以Porefil为浸润液进行膜平均孔径和孔径分布的测试，选择2个膜样品，编号分别为S-3、S-4，将膜剪成直径25mm圆片，用Porefil浸润，传统的气液置换法的具体测试步骤与实施例相同，区别仅在于两者浸润液不同。膜平均孔径和孔径分布计算公式与实施例4相同。
实验对比了传统气液置换法与本发明测试方法的测量结果与标称孔径的数值差异，浸润液分别为H2O时对应的样品S-1和Porefil对应的样品S-3的孔径分布的对比图如图19所示，其中黑色实心曲线是H2O为浸润液的孔径分布，空心曲线是Porefil为浸润液的孔径分布。两种方法的测量条件和平均孔径结果如表9。
表9实施例5的样品S-1与对比例5的样品S-3的测量结果对比
表9数据表明本发明与传统方法平均孔径结果接近，根据图19的孔径分布曲线，本发明方法孔径分布狭窄，而传统方法由于浸润液与膜溶胀作用，孔径分布较宽。
图20为实施例5中的两平行样品S-1和S-2对应的孔径分布图；图21为对比例5中的两平行样品S-3和S-4对应的孔径分布图。传统方法和本发明测试方法的平行样孔径对比如表10。
表10实施例5和对比例5测试方法的平行样孔径对比
根据图20和图21的孔径分布曲线，本发明方法孔径分布狭窄，方法重现性较好，方法重现性较理想；而传统方法数据平行性较差，方法重现性不能得到保证。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）运行湿曲线：将超滤膜浸泡在纯水浸润液中，待浸润完全后，取出超滤膜并放入膜池中，把膜池与气压系统连接，缓慢提高气压系统通入的气体压力，记录透过膜的气体流量和气体压力，得到湿曲线；
（2）运行干曲线：将运行湿曲线后的超滤膜置于湿曲线测试的膜池中，然后把膜池与气压系统连接，缓慢提高气压系统通入的气体压力，记录透过超滤膜的气体流量和气体压力，得到干曲线；当气体流量与压力呈线性增大趋势，并且干曲线与步骤（1）中所述的湿曲线重合时，确定所述干曲线斜率50%的半干曲线与湿曲线相交处的气体压力P A；
（3）测量膜表观接触角：取出步骤（2）中测量完的超滤膜，滴加测试液，通过光学法测量膜表观接触角θ *，记录表观接触角θ *随时间的变化，得到平衡接触角θ e，测量结束；
（4）平均孔径计算：按照以下公式计算膜贯通平均孔径：
其中，r——膜形状因子；
——纯水表面张力，mN/m；
——膜平衡接触角，°；
P A——半干曲线与湿曲线交点处的进气压力，bar；
（5）孔径分布计算：按照以下公式计算贯通膜孔的孔径分布：
其中，Q w——湿曲线测试模式，膜透气流量，L/min；
Q D——干曲线测试模式，膜透气流量，L/min；
n、n-1——相邻两个压力控制点。
2.根据权利要求1所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，步骤（1）中测试用的超滤膜的有效直径为10mm～25mm，膜厚度为20μm～180μm，膜平均孔径为20nm～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，步骤（1）中的湿曲线浸润液或步骤（3）中的表观接触角测试液均选自蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，步骤（1）中对所述超滤膜进行浸润时，采用的是超声浸润，超声频率为50kHz～100kHz，浸润时间0.5h～5h。
5.根据权利要求1所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中的气压系统通入的气体为氮气；通入的氮气的压力变化区间为0bar～35bar。
6.根据权利要求1所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，步骤（3）中，测试液体积为1μL～2μL，测试时间为30s～60s。
7.根据权利要求1所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法，其特征在于，步骤（4）中膜形状因子为0.715或1。
8.根据权利要求1-8任一所述的超滤膜贯通孔径及其分布的测试方法对应的测试装置，其特征在于，包括气压系统、干/湿曲线测试单元和表观接触角测试单元；所述气压系统包括气体钢瓶、减压阀和气体管路；所述气体钢瓶的出气口安装有减压阀；所述干湿曲线测试单元通过所述气体管路与所述气体钢瓶连接。
9.根据权利要求9所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试装置，其特征在于，所述干/湿曲线测试单元包括膜池，所述膜池的进气端与所述气体管路连通；所述膜池进气端的管路上还安装有进气压力表、进气控制阀；所述膜池出气端的管路上安装有气体流量计和废液排放口。
10.根据权利要求9所述的一种超滤膜贯通孔径及其分布的测试装置，其特征在于，所述表观接触角测试单元包括光源、光学成像系统、图像分析和计算系统、样品台和滴定系统；所述表观接触角测试单元的光学成像系统通过数据线与图像分析和计算系统相连。
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| CN (1) | CN108414421A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109520891A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-03-26 | 南京工业大学 | 过滤材料接触角的测定方法 |
| CN110681268A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-14 | 南京工业大学 | 一种气体净化膜接触角动态检测系统及方法 |
| CN111141658A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-05-12 | 贝士德仪器科技(北京)有限公司 | 采用液液驱替技术测试滤膜孔径的方法及装置 |
| CN111380794A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-07 | 湖南中科特种陶瓷技术开发有限公司 | 一种多孔陶瓷组件孔径的检测方法 |
| CN112067531A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-11 | 西安特种设备检验检测院 | 一种多孔材料孔径分布测试方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126629A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 一种中空纤维膜贯通孔隙率的测试方法和装置 |
| CN105651666A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法 |
-
2018
- 2018-02-22 CN CN201810153561.3A patent/CN108414421A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105651666A (zh) * | 2014-12-08 | 2016-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法 |
| CN105126629A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 一种中空纤维膜贯通孔隙率的测试方法和装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 叶婴齐: "《工业用水处理技术[M]》", 31 December 2004 * |
| 李晓明: "基于气_液置换方式的毛细管流动孔径分析仪及其应用", 《分析仪器》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109520891A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-03-26 | 南京工业大学 | 过滤材料接触角的测定方法 |
| CN110681268A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-14 | 南京工业大学 | 一种气体净化膜接触角动态检测系统及方法 |
| CN110681268B (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-20 | 南京工业大学 | 一种气体净化膜接触角动态检测系统及方法 |
| WO2021073063A1 (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 南京工业大学 | 一种气体净化膜接触角动态检测系统及方法 |
| EP3834920A4 (en) * | 2019-10-15 | 2021-10-27 | Nanjing Tech University | SYSTEM AND METHOD FOR DYNAMIC CONTACT ANGLE DETECTION OF A GAS PURIFICATION FILM |
| CN111141658A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-05-12 | 贝士德仪器科技(北京)有限公司 | 采用液液驱替技术测试滤膜孔径的方法及装置 |
| CN111380794A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-07 | 湖南中科特种陶瓷技术开发有限公司 | 一种多孔陶瓷组件孔径的检测方法 |
| CN112067531A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-11 | 西安特种设备检验检测院 | 一种多孔材料孔径分布测试方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180817 |
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