CN108409900A - 两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物、其制备方法及应用，该两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物具有通式I的结构。该方法所制备的产品在保持了两性离子聚合物的抗垢性和生物相容性，而一端的乙烯基砜官能团，有很高的反应活性，同时具有耐水解性、耐碱性和反应广谱性等优点，可以利用乙烯基砜易于和巯基、氨基反应的特性，可以把聚合物链引入到材料表面，所以两性离子聚合物具有一定的应用价值。

Description

两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一类两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物、其制备方法及应用。
技术背景
两性离子聚合物是具有阴、阳离子基团，总体保持电中性的一类化合物。 相比常用的表面改性材料PEG及其衍生物，两性离子聚合物中存在超亲水性的 阴、阳离子基团，从而能够在聚合物表面形成较强水化层，使得两性离子聚合 物具有优良的生物相容性和抗生物污染等性质。两性离子聚合物有很好的化学 稳定性和热稳定性。
两性离子聚合物材料的这些优良性能，使得此类材料在生物抗垢、医学诊 断、药物传输、基因传递载体等领域的应用有着极大的潜力。而现有的材料表 面修饰两性离子聚合物方法主要是利用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization(ATRP))法或可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible addition–fragmentation chaintransfer(RAFT)radical polymerization)法直接在 材料表面接枝。这些方法反应条件苛刻，聚合物的接枝密度和聚合物分子量很 难根据目的要求控制在一个比较精确的范围。尤其是微纳米尺寸粒子的表面修 饰，反应过程更为复杂。因此，亟待开发新的修饰方法。
通过RAFT聚合方法可以得到一端带有硫代酯的聚合物链。通过还原硫代 酯可以使聚合物链一端带有巯基官能团。巯基很容易被氧化，弱氧化剂(如空 气、碘、氧化铁、二氧化锰等)即可将巯基氧化为二硫化物，不易储存。而且 在还原硫代酯生成巯基的过程中有异味。而这些缺点一定程度上制约了利用聚 合物一端的巯基进行表面修饰的方法的普及。
发明内容
为解决现有问题，本发明提供一种两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物，利 用巯基易于和双键反应的特点，利用聚合物链一端的巯基和乙烯基砜的双键反 应，把乙烯基砜引入聚合物链，制备一端带有乙烯基砜官能团的聚合物链。
本发明的目的在于提供一种两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物，该两性离 子聚合物的乙烯基砜衍生物具有通式I的结构：
其中所述的R、R'的结构如下，R"为烷基链，n≥1且n是整数；
R选自
R'选自-CH3或-H。
根据上文技术方案，所述R"优选为
本发明还提供一种制备所述的两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物的制备方 法，包括如下步骤：
(1)具有通式II的结构的两性离子聚合物单体、引发剂和RAFT试剂摩尔 投料比100：0.5～4：1～20，在惰性保护气保护下，在脱气超纯水或脱气甲醇中反 应2h～10h，制备通式Ⅲ的聚合物：
其中所述的R、R'的结构如下，R"为烷基链，n≥1且n是整数；
R选自
R'选自-CH3或-H。
(2)通式Ⅲ的聚合物的水溶液或甲醇溶液与过量的硼氢化钠在冰浴条件下 反应2h～10h，制备通式Ⅳ的聚合物：
其中所述的R、R'的结构如下，R"为烷基链，n≥1且n是整数；
R选自
R'选自-CH3或-H。
(3)通式Ⅳ的聚合物和二乙烯基砜摩尔投料比为1：8～10，在甲醇/水体系 或乙腈/水体系中，在10℃～40℃下，反应1h～12h，得到通式Ⅰ的聚合物：
其中，所述的R、R'的结构如下，R"为烷基链，n≥1且n是整数；
R选自
R'选自-CH3或-H。
根据上文技术方案，所述步骤(1)中引发剂为偶氮类引发剂，是本领域通 用的引发剂，如偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等。
根据上文技术方案，所述步骤(1)中RAFT试剂是在RAFT反应中通用的 一类链转移剂，如4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯二硫、 2-(苯基(硫代羰基)硫基)丙酸等。
根据上文技术方案，所述步骤(1)中反应温度为60～70℃，优选为70℃。
根据上文技术方案，所述步骤(1)中两性离子聚合物、引发剂和RAFT试 剂摩尔投料比优选为100：0.5～2：1～10，更为优选为100：0.5～1：1～5。
根据上文技术方案，所述步骤(1)中R”'优选为
根据上文技术方案，所述步骤(1)中反应时间优选为2～6h，更优选为2～4h。
根据上文技术方案，所述步骤(1)中惰性保护气为氦气、氖气、氩气或氮 气。
根据上文技术方案，所述步骤(2)中反应时间优选为4～6h。
根据上文技术方案，所述步骤(3)中通式Ⅳ的聚合物和二乙烯基砜摩尔投 料比优选为1：8～10，更优选为1：10。
根据上文技术方案，所述步骤(3)中反应温度优选为在室温条件下反应， 即25～30℃。
根据上文技术方案，所述步骤(3)中反应时间优选为6～10h。
根据上文技术方案，所述的乙烯基砜衍生物在抗垢方面表现出良好的性能， 具有很好的应用前景。
本发明的有益效果：
本发明所提供的一种两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物，主要是通过RAFT 聚合方法合成两性离子聚合物。RAFT聚合反应具有适用单体范围广，产物分子 量分布窄，分子量可控等优点，另外得到的聚合物一端带有硫代酯，通过还原 硫代酯得到一端带有巯基的聚合物。一端带有巯基的聚合物和二乙烯基砜反应 得到具有通式I的结构两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物。而一端的乙烯基砜官 能团，对于巯基和氨基有很高的反应活性，同时具有耐水解性、耐碱性和反应 广谱性等优点，可以利用乙烯基砜容易和巯基、氨基反应的特性，可以把聚合 物链引入到材料表面。通过调节反应时间或者调节两性离子聚合物的乙烯基砜 衍生物的反应浓度可以很容易调节两性离子聚合物乙烯基砜衍生物在材料表面的接枝密度。所以两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物具有很高的应用价值。
附图说明
图1实施例1VS-S-pSBMA在D2O中的1H NMR；
图2实施例2VS-S-pSBMA在D2O中的1H NMR；
图3实施例3VS-S-pSBMA在D2O中的1H NMR；
图4实施例4VS-S-pMPC在D2O中的1H NMR；
图5实施例1-3不同分子量VS-S-pSBMA的GPC色谱图；
图6实施例5磁纳米粒子的XPS谱图，其中a：未修饰的磁纳米粒子；b： 修饰VS-S-pSBMA的磁纳米粒子；
图7实施例6磁纳米粒子蛋白吸附，其中a：未修饰的磁纳米粒子；b：修 饰VS-S-pSBMA的磁纳米粒子。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制本发明。
下述的实施例以磺酸甜菜碱(SBMA)、磷酸甜菜碱(MPC)为例，制备乙 烯基砜衍生物，仅为进一步说明本发明的内容，不应当被理解为对本发明任意 形式的限定，并介绍了VS-S-pSBMA应用。
实施例1一端带有乙烯基砜的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(VS-S-pSBMA)的制备(Mn：4389)
[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、4,4'- 偶氮双(4-氰基戊酸)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸，摩尔投料比200： 1：5，在惰性保护气保护下，在脱气超纯水中，70℃下反应2h。pSBMA水溶液 和过量的硼氢化钠在冰浴条件下反应6h，得到一端带有巯基的聚合物链 (SH-pSBMA)。SH-pSBMA和二乙烯基砜摩尔投料比为1：10，在甲醇/水体系 在25℃下，反应10h。得到一端带有乙烯基砜的聚合物(VS-S-pSBMA)。利用 核磁氢谱对制备的VS-S-pSBMA进行表征，结果如图1，由图1可知，成功合 成了一端带有乙烯基砜官能团的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸 丙基)氢氧化铵(VS-S-pSBMA)，并利用水相GPC对VS-S-pSBMA进行表征， 如图5，分子量Mn：4389。
实施例2一端带有乙烯基砜的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(VS-S-pSBMA)的制备(Mn：7611)
[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、4,4'- 偶氮双(4-氰基戊酸)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸，摩尔投料比200： 1：5，在惰性保护气保护下，在脱气超纯水中，70℃下反应4h。pSBMA水溶液 和过量的硼氢化钠在冰浴条件下反应6h，得到一端带有巯基的聚合物链 (SH-pSBMA)。SH-pSBMA和二乙烯基砜摩尔投料比为1：10，在甲醇/水体系 在25℃下，反应10h。得到一端带有乙烯基砜的聚合物(VS-S-pSBMA)。利用 核磁氢谱对制备的VS-S-pSBMA进行表征，结果如图2，由图2可知，成功合 成了一端带有乙烯基砜官能团的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸 丙基)氢氧化铵(VS-S-pSBMA)，并利用水相GPC对VS-S-pSBMA进行表征， 如图5，分子量Mn：7611。
实施例3一端带有乙烯基砜的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(VS-S-pSBMA)的制备(Mn：15882)
[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、4,4'- 偶氮双(4-氰基戊酸)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸，摩尔投料比200： 1：2，在惰性保护气保护下，在脱气超纯水中，70℃下反应4h。pSBMA水溶液 和过量的硼氢化钠在冰浴条件下反应6h，得到一端带有巯基的聚合物链 (SH-pSBMA)。SH-pSBMA和二乙烯基砜摩尔投料比为1：10，在甲醇/水体系 在25℃下，反应10h。得到一端带有乙烯基砜的聚合物(VS-S-pSBMA)。利用 核磁氢谱对制备的VS-S-pSBMA进行表征，结果如图3，由图3可知，成功合 成了一端带有乙烯基砜官能团的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸 丙基)氢氧化铵(VS-S-pSBMA)，并利用水相GPC对VS-S-pSBMA进行表征， 如图5，分子量Mn：15882。由图5可知，通过控制原料投料比或者是反应时间 制备不同分子量的聚[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵 (pSBMA)。
实施例4一端带有乙烯基砜的聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(VS-S-pMPC) 的制备
2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、4-氰基 -4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸，摩尔投料比100：1：5，在惰性保护气保护下， 在脱气超纯水中，70℃下反应4h。制备聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(pMPC)。 pMPC水溶液过量的硼氢化钠在冰浴条件下反应6h，得到一端带有巯基的聚合 物链(SH-pMPC)。SH-pMPC和二乙烯基砜摩尔投料比为1：10，在甲醇/水体 系在25℃下，反应10h。得到一端带有乙烯基砜的聚合物(VS-S-pMPC)。利用 核磁氢谱对制备的VS-S-pMPC进行表征，结果如图4，由图4可知，成功合成 了一端带有乙烯基砜官能团的聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(VS-S-pMPC)。
实施例5 VS-S-pSBMA修饰的PEI包裹Fe3O4纳米粒子的制备与表征
为了更好的表征合成的一端带乙烯基砜的聚合物(VS-S-pSBMA)，把制备 成功的VS-S-pSBMA修饰在直径为1μm的聚乙烯亚胺(PEI)包被的Fe3O4纳 米粒子表面。
具体修饰过程如下：
1.清洗磁纳米粒子：取直径为1um的PEI包被的磁纳米粒子用乙醇洗涤干 净；
2.在第一步清洗好的磁纳米粒子中加入VS-S-PSBMA和pH＝9.5的HEPES 缓冲液反应过夜。
VS-S-PSBMA修饰磁纳米粒子过程如下：
对修饰的材料进行Zeta电位表征和XPS表征，结果如表1和图6。从表1 中的结果表明，修饰了二乙烯基砜(DVS)的纳米粒子和修饰了VS-S-pSBMA 的纳米粒子Zeta电位均为负值，修饰了VS-S-pSBMA的纳米粒子和修饰了DVS 的纳米粒子相比，Zeta电位更小，因为pSBMA远离主链的为磺酸基团，结果表 明成功合成了一端带有乙烯基砜官能团的聚磺酸甜菜碱，并且成功把聚合物引 入到了含有氨基的材料表面。
表1不同化学修饰的铁磁纳米粒子表面膜电位
在图6 XPS全谱中可以看到，修饰了VS-S-pSBMA的磁纳米粒子可以看到 有S元素的峰，C元素峰的强度有一个明显的增加。表2为不同元素相对含量， 从表2中可以明显的看出材料表面的S元素和C元素的含量有明显的增加，而 N元素、O元素、Fe元素含量的减少是因为当表面修饰了VS-S-pSBMA后，材 料本身的N元素、O元素、Fe元素信号被屏蔽。综上可以表明，成功合成了一 端带有乙烯基砜官能团的聚磺酸甜菜碱，并且成功把聚合物引入到了含有氨基 的材料表面。
表2不同元素相对含量/％
a为未修饰的磁纳米粒子，b为修饰了VS‐S‐pSBMA纳米粒子
实施例6 VS-S-pSBMA修饰的PEI包裹Fe3O4纳米粒子抗垢性能的研究
1.磁性纳米粒子用重生buffer洗涤两次，用去离子水调节pH至中性，再用 结合buffer稳定溶液的pH。
2.取IgG或BSA的缓冲溶液与磁性纳米粒子在离心管中混合，分散均匀， 室温震荡15min，用磁铁架分离，收集上清液。
3.用结合buffer洗涤磁纳米粒子，普通铁磁分离，洗涤的上清液留样。
4.利用BCA试剂盒标定上清液的蛋白含量。
从图7的结果，在未进行修饰的磁纳米粒子检测到有IgG和BSA的吸附， 而修饰了VS-S-pSBMA的磁纳米粒子IgG没有吸附，BSA只有微量的吸附，结 果表明修饰了VS-S-pSBMA的磁纳米粒子有良好的抗蛋白的非特异性吸附的能 力。结果也表明VS-S-pSBMA保留了两性离子聚合物的良好的生物抗垢性。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况 下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修 饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内 容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修 饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物，其特征在于，具有通式I的结构：
其中，所述的R、R'的结构如下，R"为烷基链，n≥1且n是整数；
R选自
R'选自-CH3或-H。
2.根据权利要求1所述的乙烯基砜衍生物，其特征在于，所述R"选自
3.如权利要求1-2中任意一项所述的两性离子聚合物的乙烯基砜衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有通式II结构的化合物、引发剂和RAFT试剂，按摩尔投料比100：0.5～4：1～20，在惰性保护气保护下，在脱气超纯水或脱气甲醇中反应2h～10h，制备通式Ⅲ的聚合物：
其中，所述的R”'为苯环或烷基链；
(2)取步骤(1)获得的通式Ⅲ的聚合物的水溶液或甲醇溶液，与过量的硼氢化钠在冰浴条件下反应2h～10h，制备通式Ⅳ的聚合物：
(3)取步骤(2)获得的通式Ⅳ的聚合物和二乙烯基砜，按摩尔投料比1：4～10，在甲醇/水体系或乙腈/水体系中，10℃～40℃下反应1h～12h，得到通式Ⅰ的聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂为偶氮类引发剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中RAFT试剂选自4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯二硫或2-(苯基(硫代羰基)硫基)丙酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为60～70℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中两性离子聚合物单体、引发剂和RAFT试剂摩尔投料比为100：0.5～2：1～10。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中R”'选自或-CH3。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中通式Ⅳ的聚合物和二乙烯基砜摩尔投料比为1：8～10。
10.如权利要求1所述的乙烯基砜衍生物在抗垢方面的应用。
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