CN108409599B - 一种偶氮苯基光热储能分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种偶氮苯基光热储能分子，具有式Ⅰ所示结构。其单个分子内含两种偶氮苯分子，其中双羧基偶氮苯基元两个，单氨基偶氮苯基元一个，利用偶氮苯基元两种构型之间的能量差异，当由反式过渡到顺式时可储存能量，反之能够释放热量。其特殊的分子结构宏观对称，且不同偶氮苯基元上的羧基和氨基可形成较强的分子间和分子内氢键，较传统的单种接枝偶氮苯材料在能量密度值与回复半衰期方面有很大改善，并可通过光照和加热实现热能可控释放，有利于充分利用太阳能进行光热能量转换和存储，作为太阳热燃料应用于新一代航天器的空间光控驱动和加热技术领域。

Description

一种偶氮苯基光热储能分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光热储能技术领域，尤其涉及一种偶氮苯基光热储能分子及其制备方法和应用。
背景技术
以可持续的方式满足日益增长的全球能源需求，可以说是我们时代最重大的科学挑战。应对这一挑战需要技术的重大革新，而这又需要基础科学的进步，特别是对太阳能的捕获、转换和储存等基本过程的研究。科研人员付出相当大的努力，一直致力于发展光催化分解H2O成H2和O2，将CO2和H2O转换成CH3OH和O2，以及类似的吸能转换。这一研究受到了化学和材料科学的广泛关注。而另一种迄今为止相对未经探索的太阳能储存策略是利用光化学生成高能量亚稳化合物，然后通过其热异构化能释放大量热量。光异构化反应然后进行放热回复异构化的过程可反复多次进行，代表一个封闭的以高能量的化学键储存太阳能的循环过程。它提供了独特的属性，使这种循环成为一种有用的太阳能源捕获、储存和利用的混合解决方案。这种方法是利用光敏分子使用相同的材料既转换又存储太阳能。这些分子将太阳能转换为拉紧的或重排的化学键，具有能量储存空间即基态和亚稳状态之间的能量差。母体光异构体是通过光线的照射转化为高能量的亚稳态光异构体。光异构体随后暴露于催化剂或加热被转换回原来的母体化合物。在回复转换的过程中光异构体以热的形式释放储存的能量。这些材料用于太阳能捕获，简称太阳热燃料，工作在一个在理想状态下具有高能量密度却没有退化或发散的封闭循环中并可以很方便的按“热需要”分配存储的太阳能。
偶氮苯就是一种满足这种方法要求的具有顺反两种构型的光响应材料。在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；之后在光或热的条件下，顺式构型可恢复到反式构型。两种构型之间存在能量的差异，由反式过渡到顺式能够储存能量，反之能够释放热量。在作为光热储能材料时有几个因素需要优化，包括能量存储密度，太阳光谱匹配(分子吸收太阳光谱大波段的能力)，光转换的量子产率，高能异构体的半衰期和恢复转换的能量势垒的高度等。而在单一分子系统中同时优化这些因素是一个非常有挑战的任务。偶氮苯的循环性能良好因而被广泛应用于各种光开关中，但在光热存储中的应用却被较低的能量密度所阻碍。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种偶氮苯基光热储能分子及其制备方法和应用，制备的偶氮苯基光热储能分子具有较高的能量密度和较短的半衰期。
本发明提供了一种偶氮苯基光热储能分子，具有式Ⅰ所示结构：
所述偶氮苯基光热储能分子单个分子内含三个偶氮苯基元，以共价键的方式链接于同一个苯环上，其中两个为双羧基偶氮苯基元，一个为单氨基偶氮苯基元。分子结构宏观对称，使其电子云对光子传输有谐波增强作用，较常规偶氮苯材料在单分子能量值与回复半衰期方面有很大改善。
实验结果表明，上述偶氮苯基光热储能分子在300-480nm波长的光照下其分子上的三个偶氮苯分支可实现反→顺异构。在520-620nm波长的光照下可释放热量，能量密度高达47-63Wh/kg。
在520-620nm波长的光照下，当所述分子被加热至56-82℃时，可快速释放热量1min-10min；在低温，如-5-10℃，可缓慢释放热量。
本发明还提供了上述偶氮苯基光热储能分子的制备方法，包括以下步骤：
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯进行水解反应，得到式II所示中间体；
式II所示中间体与草酰氯反应活化，然后与分散橙3反应，得到式Ⅲ所示中间体；
式Ⅲ所示中间体进行水解反应，得到式Ⅳ所示中间体；
式Ⅳ所示中间体与草酰氯反应活化，然后与双羧基偶氮苯反应，得到式Ⅴ所示中间体；
式Ⅴ所示中间体与Na2S进行反应，得到式Ⅰ所示偶氮苯基光热储能分子；
上述制备方法的反应路线如下所示：
所述三甲基1,3,5-苯三羟酸酯进行水解反应，为一分子的酯基进行水解反应，本发明对所述水解反应的条件并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的酯的水解反应的条件，优选具体的：
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯在碱性条件下进行水解反应，然后酸化，得式II所示中间体。
所述碱性条件由碱性化合物提供，如NaOH、KOH等碱性化合物，所述碱性化合物与所述三甲基1,3,5-苯三羟酸酯的摩尔比优选为(1～1.2)：1。
式II所示中间体与草酰氯反应活化，然后与分散橙3反应，得式Ⅲ所示中间体。
所述式Ⅲ所示中间体进行水解反应，为两分子的酯基进行水解反应，本发明对所述水解反应的条件并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的酯的水解反应的条件，优选具体的：
式Ⅲ所示中间体在碱性条件下进行水解反应，然后酸化，得式Ⅳ所示中间体。
所述碱性条件由碱性化合物提供，如NaOH、KOH等碱性化合物，所述碱性化合物与式Ⅲ所示中间体的摩尔比优选为(2～2.4)：1。
式Ⅳ所示中间体与草酰氯反应活化，然后与双羧基偶氮苯反应，得到式Ⅴ所示中间体，然后与Na2S进行反应，得到式Ⅰ所示偶氮苯基光热储能分子。
在本发明的某些具体实施例中，以三甲基1,3,5-苯三羟酸酯投料量为3.6～4.0g为例，所述制备方法具体为：
(1)式II所示中间体的制备
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯3.6-4.0g和NaOH0.5-0.8g溶于110ml甲醇中，再缓慢升温至回流温度搅拌8-14h，溶剂通过旋蒸去除。产物用二氯甲烷溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液萃取来提取产品。提取出的水相用二氯甲烷洗两次，然后HCl调节PH＝1-1.5，有沉淀产生。沉淀用水洗至中性，产物在真空烘箱中烘干。
(2)式Ⅲ所示中间体的制备
2.5-3g式II所示中间体溶解在80-100ml乙腈中，氮气保护下加入1.5-1.8ml的草酰氯(1.2当量左右)和30-50μL的DMF，常温下反应3-5h。然后向体系中加入3.8-4.2ml的三乙胺和2.7-2.9g分散橙3，冰浴下反应10h。产物倒入水中析出沉淀。沉淀分别用稀盐酸，水相碳酸氢钠和水依次清洗。获得沉淀在60度真空烘箱中烘干。
(3)式Ⅳ所示中间体的制备
20-25mmol式Ⅲ所示中间体溶解在120-160mlTHF和30-60ml水的混合液中，用2.4当量(30-60mmol)的NaOH溶解在30-50ml水中，将此溶液逐滴加入到混合液中，回流反应8-12h。溶液中THF通过旋蒸去除，残留物溶解于水中。用盐酸调PH＝1.8-2.2产生沉淀。沉淀用水洗至中性，在60℃真空烘箱中烘干。
(4)式Ⅴ所示中间体的制备
3.6-4.0g(7-10mmol)式Ⅳ所示中间体溶解在80-120ml二氯甲烷中，氮气保护下加入1.2-1.4ml的草酰氯和38-40μL的DMF，常温下反应3.5-4.2h。然后向体系中加入4.18ml的三乙胺(30mmol)和5.13g双羧基偶氮苯，冰浴下反应40h。产物通过旋蒸去除溶剂，然后用二氯/乙醚(体积比1：1)洗三次，得到粗产物。将粗产物溶于大量蒸馏水中，冰浴下调剂PH＝1.8-2.0析出沉淀，沉淀在60度真空烘箱中烘干。
(5)式Ⅰ所示偶氮苯基光热储能分子的制备
式Ⅴ所示中间体(4.5-4.8g，3-5mmol)溶解在80-100ml水和20-30mlDMF的混合溶液中，然后将NaS·9H2O(2.2-2.6g，9-11mmol)溶解在80-100ml水中，逐滴加入到上述体系中并回流30-36h。反应完成，溶剂通过旋蒸去除，沉淀重新溶解在大量水中，用铵盐调PH＝8.0-8.5，水相用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷旋干，所得固体在真空烘箱中放置恒重，得式Ⅰ所示偶氮苯基光热储能分子，以下简称三枝偶氮苯。
本发明提供了上述偶氮苯基光热储能分子或上述制备方法制备的偶氮苯基光热储能分子作为太阳热燃料的应用。
所述太阳热燃料可应用于航天器的空间光驱动和加热技术领域。
与现有技术相比，本发明提供了一种偶氮苯基光热储能分子，具有式Ⅰ所示结构。其单个分子内含两种偶氮苯分子，其中双羧基偶氮苯基元两个，单氨基偶氮苯基元一个，利用偶氮苯基元两种构型之间的能量差异，当由反式过渡到顺式时可储存能量，反之能够释放热量。其特殊的分子结构宏观对称，且不同偶氮苯基元上的羧基和氨基可形成较强的分子间和分子内氢键，较传统的单种接枝偶氮苯材料在能量密度值与回复半衰期方面有很大改善，并可通过光照和加热实现热能可控释放，有利于充分利用太阳能进行光热能量转换和存储，作为太阳热燃料应用于新一代航天器的空间光控驱动和加热技术领域。
附图说明
图1为偶氮苯基光热储能材料在500-600nm光照后的紫外吸收光谱异构化回复图；
图2为偶氮苯基光热储能材料的DSC图；
图3为实施例1制备的偶氮苯基光热储能材料的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的偶氮苯基光热储能分子及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
产物1的合成
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯3.7515g和NaOH0.5798g溶于110ml甲醇中，再缓慢升温至回流温度搅拌12h，溶剂通过旋蒸去除。产物用二氯甲烷溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液萃取提取产品。提取出水相用二氯甲烷洗两次，然后HCl调节PH＝1，有沉淀产生。沉淀用水洗至中性，产物在真空烘箱中烘干，得产物1。
2.856g产物1溶解在100ml乙腈中，氮气保护下加入1.78ml的草酰氯(1.2当量)和50μL的DMF，常温下反应4h。然后向体系中加入4.18ml的三乙胺和2.9g分散橙3，冰浴下反应10h。产物倒入水中析出沉淀。沉淀分别用稀盐酸，水相碳酸氢钠和水依次清洗。获得沉淀在60℃真空烘箱中烘干得产物2。
22mmol产物2溶解在150mlTHF和50ml水的混合液中，用2.4当量的NaOH溶解在40ml水中，将此溶液逐滴加入到混合液中，回流反应10h。溶液中的THF通过旋蒸除去，残留物溶解于水中。用盐酸调PH＝2产生沉淀。沉淀用水洗至中性，在60度真空烘箱中烘干，得产物3。
3.9g(9mmol)产物3溶解在100ml二氯甲烷中，氮气保护下加入1.34ml的草酰氯和40μL的DMF，常温下反应4h。然后向体系中加入4.18ml的三乙胺(30mmol)和5.13g双羧基偶氮苯，冰浴下反应40h。产物通过旋蒸去除溶剂，然后用二氯/乙醚(体积比1：1)洗三次，得到粗产物。将粗产物溶于大量蒸馏水中，冰浴下调节PH＝2析出沉淀，沉淀在60度真空烘箱中烘干，得产物4。
产物4(4.76g，5mmol)溶解在100ml水和30ml DMF的混合溶液中，然后将NaS·9H2O(2.4g 10mmol)溶解在100ml水中，逐滴加入到上述体系中并回流36h。反应完成，溶剂通过旋蒸去除，沉淀重新溶解在大量水中，用铵盐调节PH＝8，水相用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷旋干，所得固体在真空烘箱中放置恒重，得三枝偶氮苯。收率65％，纯度98％。
经检测，其能量密度为63Wh/kg。
将制备的偶氮苯基光热储能材料在500-600nm光照，其紫外吸收光谱异构化回复图如图1所示，其中，曲线a为光照10min曲线，曲线b为光照5min曲线，曲线c为光照1min曲线。
由图1可以看出，顺式三枝偶氮苯材料在500-600nm波长光照下随时间发生了顺→反异构化回复紫外吸收变化。可见随着光照时间增加，反式特征吸收峰明显增强，标志着顺式向反式的回复。
曲线c到a为1min到10min后的结构回复，变化趋势是反式特征吸收峰明显增强，标志着顺式向反式的回复，这表明上述顺式三枝偶氮苯材料半衰期为10min，较短。
采用差示扫描量热法对其放热情况进行检测，DSC图如图2所示。
由图2可以看出，三枝偶氮苯材料差示扫描量热仪(DSC)放热曲线，B为第一次加热曲线，可看出有一个明显放热峰，D为第一次降温曲线，F为第二次加热曲线，可看出均没有放热峰出现。
采用红外光谱对其结构进行检测，结果见图3。
实施例2
产物1的合成
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯3.9231g和NaOH0.6453g溶于110ml甲醇中，再缓慢升温至回流温度搅拌13h，溶剂通过旋蒸去除。产物用二氯甲烷溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液萃取提取产品。提取出的水相用二氯甲烷洗两次，然后HCl调节PH＝1.2，有沉淀产生。沉淀用水洗至中性，产物在真空烘箱中烘干，得产物1。
2.648产物1溶解在90ml乙腈中，氮气保护下加入1.62ml的草酰氯(1.2当量)和42μL的DMF，常温下反应3.4h。然后向体系中加入3.85ml的三乙胺和2.8g分散橙3，冰浴下反应10h。产物倒入水中析出沉淀。沉淀分别用稀盐酸，水相碳酸氢钠和水依次清洗。获得沉淀在60℃真空烘箱中烘干得产物2。
21mmol产物2溶解在135mlTHF和45ml水的混合液中，用2.4当量的NaOH溶解在38ml水中，将此溶液逐滴加入到混合液中，回流反应9h。溶液中THF通过旋蒸去除，残留物溶解于水中。用盐酸调PH＝1.8产生沉淀。沉淀用水洗至中性，在60℃真空烘箱中烘干，得产物3。
3.8g产物3溶解在90ml二氯甲烷中，氮气保护下加入1.25ml的草酰氯和38μL的DMF，常温下反应3.8h。然后向体系中加入4.18ml的三乙胺(30mmol)和5.13g双羧基偶氮苯，冰浴下反应40h。产物通过旋蒸去除溶剂，然后用二氯/乙醚(体积比1:1)洗三次，得到粗产物。将粗产物溶于大量蒸馏水中，冰浴下调节PH＝1.8析出沉淀，沉淀在60℃真空烘箱中烘干，得产物4。
4.55g产物4溶解在90ml水和25ml DMF的混合溶液中，然后将NaS·9H2O2.5g溶解在90ml水中，逐滴加入到上述体系中并回流33h。反应完成，溶剂通过旋蒸去除，沉淀重新溶解在大量水中，用铵盐调节PH＝8.2，水相用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷旋干，所得固体在真空烘箱中放置恒重，得三枝偶氮苯。收率57％，纯度86％。
经检测，其能量密度为52Wh/kg。
实施例3
产物1的合成
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯3.7768g和NaOH0.7439g溶于110ml甲醇中，再缓慢升温至回流温度搅拌11h，溶剂通过旋蒸去除。产物用二氯甲烷溶解，然后用饱和碳酸氢钠溶液萃取提取产品。提取出的水相用二氯甲烷洗两次，然后HCl调节PH＝1.3，有沉淀产生。沉淀用水洗至中性，产物在真空烘箱中烘干，得产物1。
2.976产物1溶解在96ml乙腈中，氮气保护下加入1.78ml的草酰氯(1.2当量)和49μL的DMF，常温下反应4.5h。然后向体系中加入4.15ml的三乙胺和2.86g分散橙3，冰浴下反应10h。产物倒入水中析出沉淀。沉淀分别用稀盐酸，水相碳酸氢钠和水依次清洗。获得沉淀，在60℃真空烘箱中烘干得产物2。
23mmol产物2溶解在144mlTHF和46ml水的混合液中，用2.4当量的NaOH溶解在43ml水中，将此溶液逐滴加入到混合液中，回流反应8.8h。溶液中THF通过旋蒸去除，残留物溶解于水中。用盐酸调节PH＝2.1产生沉淀。沉淀用水洗至中性，在60℃真空烘箱中烘干，得产物3。
3.93g产物3溶解在113ml二氯甲烷中，氮气保护下加入1.33ml的草酰氯和39μL的DMF，常温下反应3.9h。然后向体系中加入4.18ml的三乙胺(30mmol)和5.13g双羧基偶氮苯，冰浴下反应40h。产物通过旋蒸去除溶剂，然后用二氯/乙醚(体积比1:1)洗三次，得到粗产物。将粗产物溶于大量蒸馏水中，冰浴下调剂PH＝1.9析出沉淀，沉淀在60℃真空烘箱中烘干，得产物4。
4.67g产物4溶解在94ml水和26mlDMF的混合溶液中，然后将NaS·9H2O2.3g溶解在90ml水中，逐滴加入到上述体系中并回流35h。反应完成，溶剂通过旋蒸去除，沉淀重新溶解在大量水中，用铵盐调PH＝8.1，水相用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷旋干，所得固体在真空烘箱中放置恒重，得三枝偶氮苯。收率72％，纯度93％。
经检测，其能量密度为48Wh/kg。
由上述实施例可知，本发明制备的偶氮苯基光热储能分子具有较高的能量密度和较短的半衰期。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种偶氮苯基光热储能分子，具有式Ⅰ所示结构：
2.一种偶氮苯基光热储能分子的制备方法，包括以下步骤：
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯进行水解反应，得到式II所示中间体；
式II所示中间体与草酰氯反应活化，然后与分散橙3反应，得到式Ⅲ所示中间体；
式Ⅲ所示中间体进行水解反应，得到式Ⅳ所示中间体；
式Ⅳ所示中间体与草酰氯反应活化，然后与双羧基偶氮苯反应，得到式Ⅴ所示中间体；
式Ⅴ所示中间体与Na2S进行反应，得到式Ⅰ所示偶氮苯基光热储能分子；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三甲基1,3,5-苯三羟酸酯进行水解反应具体为：
三甲基1,3,5-苯三羟酸酯在碱性条件下进行水解反应，然后酸化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由碱性化合物提供，所述碱性化合物与所述三甲基1,3,5-苯三羟酸酯的摩尔比为(1～1.2)：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式Ⅲ所示中间体进行水解反应具体为：
式Ⅲ所示中间体在碱性条件下进行水解反应，然后酸化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由碱性化合物提供，所述碱性化合物与式Ⅲ所示中间体的摩尔比为(2～2.4)：1。
7.权利要求1所述的偶氮苯基光热储能分子或权利要求2～6任一项所述的制备方法制备的偶氮苯基光热储能分子作为太阳热燃料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述太阳热燃料应用于航天器的空间光驱动和加热技术领域。
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