CN108400360B - 一种磷酸锆基质子导体材料及其在燃料电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸锆基质子导体材料的制备方法，包括以下步骤：以烷基吡啶类或烷基咪唑类离子液体作为溶剂，将磷酸、锆源和尿素在溶剂中于120‑200℃下进行离子热反应；冷却反应液，以使产物结晶，洗涤后得到磷酸锆基质子导体材料。本发明还要求保护上述方法制备的磷酸锆基质子导体材料及其在质子交换膜燃料电池中的应用。本发明的磷酸锆基质子导体材料为一维晶体结构，且形成一维螺旋氢键链，在低温高湿和高温无湿的条件下都具有很高的质子传导速率，具有很好的热稳定和溶液稳定性，应用于PEMFC中可使得电池具有较高的电功率密度。

Description

一种磷酸锆基质子导体材料及其在燃料电池中的应用

技术领域

本发明涉及晶体制备和电池材料领域，尤其涉及一种磷酸锆基质子导体材料及其在燃料电池中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种燃料电池，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便、绿色环保等优点。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，质子交换膜作为传递H⁺的介质，只允许H⁺通过，而H₂失去的电子则从导线通过。在原理上相当于水电解的“逆”装置。以氢气燃料电池为例，电极反应如下：

负极：H₂+2OH^-→2H₂O+2e^-

正极：1/2O₂+H₂O+2e^-→2OH^-

电池反应：H₂+1/2O₂＝H₂O

目前中温段(100-300℃)的PEMFC与商业化的全氟磺酸-PEMFC(Nafion-PEMFC)相比具有几个明显的优势，后者只能在低温(低于100℃)和高水合度下操作。而中温段的PEMFC具有更快的电极动力学，不需要潮湿的入口流或用于消散废热的大型散热器，且具有当配备甲醇燃料时铂催化剂的CO中毒最小化等优点。发展在无水、中段温度环境下具有高质子传导速率和长期工作稳定性的质子交换膜材料是下一代PEMFC必须克服的主要技术障碍之一。

现有的中温段质子传导材料主要有两种类型：“超质子”固体酸材料(如CsHSO₄和CsH₂PO₄等)以及浸渍相对较低挥发性的无机酸的有机聚合物(主要包括磷酸化的聚苯并咪唑(PBI-H₃PO₄)等)。“超质子”固体酸和无机酸酸化的有机聚合物这两类材料都面临着长期的稳定性问题，特别是在实际的工作条件下。前者受化学还原和脱水限制，而后者在与水接触时会出现酸分子浸出和材料被腐蚀的危害。

在过去的十几年中，配位聚合物(CPs)和金属有机骨架(MOFs)作为新型结晶质子传导材料被广泛研究，其主要优点是可以可控地实现所需的质子传导行为。同时，CP/MOF晶体材料为理解分子水平上的质子运输途径提供了强大的平台。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种磷酸锆基质子导体材料及其在燃料电池中的应用，本发明的制备方法温和、高效，所制备的磷酸锆基质子导体材料为一维晶体结构，且形成一维螺旋氢键链，在低温高湿和高温无湿的条件下都具有很高的质子传导速率，应用于PEMFC中可使得电池具有较高的电功率密度。

在一方面，本发明提供了一种磷酸锆(ZrP)基质子导体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以烷基吡啶类或烷基咪唑类离子液体作为溶剂，将磷酸(H₃PO₄)、锆源和尿素((NH₂)₂CO)在溶剂中于120-200℃下进行离子热反应；

(2)冷却步骤(1)的反应液，以使产物结晶，洗涤后得到磷酸锆基质子导体材料。

进一步地，在步骤(1)中，烷基吡啶类离子液体为N-乙基吡啶溴盐([C₂py][Br])。

进一步地，在步骤(1)中，烷基咪唑类离子液体为氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑([BMMim]Cl)或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim]PF₆)。优选地，溶剂为1-丁基-2,3-二甲基咪唑。

进一步地，在步骤(1)中，锆源为氯化锆(ZrCl₄)、氯化氧锆(ZrOCl₂)和硝酸锆(Zr(NO₃)₄) 中的一种或几种。优选地，锆源为氯化锆。

进一步地，在步骤(1)中，磷酸、锆源、尿素和1-丁基-2,3-二甲基咪唑类离子液体的摩尔比为1.5-2.5:0.5-1:2-3:0.8-1.8。优选的，磷酸、锆源、尿素和1-丁基-2,3-二甲基咪唑类离子液体的摩尔比为2.04:0.64:2.5:1.33。

进一步地，在步骤(1)中，反应时间为12-72h。优选地，反应时间为12h。

进一步地，在步骤(1)中，反应在无水的密闭条件下进行。

进一步地，在步骤(2)中，冷却速度为4-12℃/h。优选地，冷却速度为6℃/h。

进一步地，在步骤(2)中，冷却至室温。

进一步地，在步骤(2)中，分别采用沸水和乙醇进行交替洗涤。

在另一方面，本发明还提供了一种上述制备方法所制备的磷酸锆基质子导体材料，其为一维晶体，由多个一维阴离子磷酸锆堆叠形成，一维阴离子磷酸锆中填充有NH₄ ⁺阳离子，NH₄ ⁺阳离子与磷酸锆晶体中的氧原子形成氢键。

在又一方面，本发明还要求保护上述磷酸锆基质子导体材料在质子交换膜燃料电池中的应用。

进一步地，质子交换膜燃料电池的工作温度为100-300℃。

本发明的晶态质子传导材料ZrP晶体是通过离子热法制备而得，从合成角度来说利用离子热合成ZrP晶体质子传导材料是一种温和、高效、绿色、成本极低的方法。本发明的制备方法以1-丁基-2,3-二甲基咪唑类离子液体作为反应溶剂，无机磷酸、锆源、尿素作为反应物。所得的质子传导材料是一种一维的晶体化合物，其结构内部具有本征的强螺旋氢键链，这是目前在离子热条件下合成的一种全新结构。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、制备方法简单、高效，反应条件温和、绿色环保，且成本低。

2、本发明所制备的无机磷酸锆晶体具有本征、高效的中温段的质子传导效率，在低温高湿和高温无湿条件下都具有较高质子传导效率，可以应用到实际的H₂/O₂和直接甲醇质子交换膜燃料电池中。并且该材料具有更好的热稳定性和溶液稳定性，避免了在实际的电池工作中材料的损坏而导致的电功率密度的降低，应用到实际的质子交换膜燃料电池中，可以获得较高的电功率密度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是ZrP晶体结构一维链状结构示意图及晶体结构内部本征的沿c轴延伸的质子氢传递示意图；

图2是ZrP晶体的稳定性测试结果；

图3为ZrP质子传导片交流阻抗谱图和活化能图测试结果；

图4为180℃下H₂/O₂质子交换膜燃料电池电功率密度和稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将H₃PO₄、ZrCl₄、(NH₂)₂CO和[BMMim]Cl按照2.04:0.64:2.5:1.33的摩尔比置入10mL聚四氟乙烯反应釜中，密封，升温至180℃，加热反应12h，后以6℃/h冷却至室温，产物用大量沸水和乙醇进行交替洗涤，直至把杂质完全去除，所得晶体产物用乙醇洗涤，后于室温下晾干，得到无机ZrP材料。

用单晶X射线衍射确定ZrP的结构，其结构信息总结见表1。

表1 ZrP的结构信息

图1中(a)是ZrP晶体结构一维链状结构示意图，图1中(b)为ZrP晶体结构内部本征的沿c轴延伸的质子氢传递示意图。本发明的ZrP结构是由沿c轴延伸的一系列堆叠的一维阴离子磷酸锆链组成(图1中(a))，NH₄ ⁺阳离子填充链间的间隔中进行平衡电荷。此外，结构中半质子化的 O3具有较高的电负性，与NH₄ ⁺阳离子具有强烈地相互作用，其N1-O3距离为

形成无限的一维螺旋氢键链，并带有一系列质子载体和质子空位(图1中(b))。原则上，质子会在链内高度活跃，驱动力与酸碱中和反应非常相似，这导致该材料具有很高的质子传导效率。

此外，对ZrP晶体的热稳定和溶液稳定进行测试表征，稳定性测试如图2所示。图2中(a) 为ZrP晶体材料的在不同酸碱度下的XRD测试结果；图2中(b)为ZrP晶体材料在水、乙醇、甲醇溶液中浸泡1个月后的XRD测试结果；图2中(c)为ZrP晶体材料在不同条件下进行质子传导测试后的XRD测试结果。其晶体结构在不同条件下均未发生变化，晶型较稳定。

实施例2

无机磷酸锆晶态材料(ZrP)质子传导片的制备和测试

将实施例1制备的ZrP晶体用玛瑙研钵研磨至粉末状，用压片机在1000kg的压力将粉末压制成直径为3mm，厚度范围为1至2mm的质子传导电片。用银浆和金线将压制而成的质子传导片与Solartron SI 1260阻抗/增益-相位分析仪上进行连接并进行交流阻抗测量，施加交流电压幅度为500mV，频率范围为5MHz至1Hz。在低于100℃的测试条件下，将待测试的样品放置于恒温-恒湿箱中进行交流阻抗谱测试；在高于100℃的测试条件下，将待测试的样品放置于管式炉中进行测试。质子传导率通过以下公式计算：

σ＝L/RS

其中S和L分别是颗粒的横截面积和厚度，从阻抗图中获得的R是阻力。根据以下阿伦尼乌斯方程计算ZrP电导率的活化能(E_a)：

σT＝σ₀exp(-E_a/(k_B T))

σ是离子电导率，k_B是玻尔兹曼常数，σ₀是预指数因子，T是温度。

最终计算出ZrP质子传导片的质子传导速率为：在90℃，95％相对湿度的条件下σ＝1.21 ×10^-2S·cm^-1，E_a＝0.26eV；在180℃，无湿的条件下σ＝1.45×10^-3S·cm^-1，E_a＝0.3eV。并且在180℃无湿的条件下，质子传导速率可稳定至少60个小时。

图3为ZrP质子传导片交流阻抗谱图和活化能图测试结果，图3中(a)为ZrP质子传导片在180℃无湿度的条件下的交流阻抗谱测试图。图3中(b)为ZrP质子传导片在180℃无湿度的条件下的活化能，图中直线拟合为y＝-3.461x+9.511，R²＝0.992，E_a＝0.30。图3中(c)为ZrP质子传导片在180℃无湿度的条件下的质子传导率的稳定性测试测试图。图3中(d)为ZrP质子传导片在90℃，95％相对湿度的条件下的交流阻抗谱测试图。图3中(e)为质子传导片在低温高湿条件下的活化能，图中直线拟合为y＝-3.056x+5.242，R²＝0.989，E_a＝0.26。图3中(f) 为ZrP质子传导片的变温粉末测试图。

实施例3

无机磷酸锆晶态材料(ZrP)质子交换膜燃料电池(PEMFC)的制备和测试

无机磷酸锆(ZrP)质子传导膜是通过热压工艺制备的。用实施例1合成的ZrP晶体材料粉末与其质量10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂进行物理混合，其PVDF用于增加磷酸锆电池片的密度和强度。随后将混合物在300MPa下在180℃下热压0.5小时。所获得的磷酸锆质子传导膜具有约19mm的直径和约0.3mm的厚度。将Pt/C阳极、磷酸锆质子传导膜和Pt/C阴极组成单电池用于电化学评估。Pt负载量为1.0mg/cm²的Pt/C催化剂用于阳极和阴极。通过在超声处理下将Pt/C粉末与PTFE溶液(3.1wt％的N,N-二甲基甲酰胺)混合来制备催化剂油墨。然后将催化剂油墨刷到微孔气体扩散层(GDL)上以形成电极。将磷酸锆质子传导膜夹在两个电极之间以获得有效面积为1cm²的单个电池。燃料电池测试站 (Greenlight G20，加拿大)在180℃条件下测了单个燃料电池的性能。在阳极和阴极分别输入流量为70SCCM的加湿(4.54％H₂O)H₂和流量为150SCCM的O₂。电化学性能通过电化学工作站(Gamry Ref3000)进行测量。在开路条件下在0.1MHz至1Hz的频率范围内记录阻抗曲线。图4中(a)为180℃下H₂/O₂质子交换膜燃料电池电功率密度测试图。图4中(b) 为180℃下H₂/O₂质子交换膜燃料电池电功率密度稳定性测试图。

由于ZrP具有高的热稳定性和溶液稳定性，因此可以成功的将其材制备成实际的质子交换膜燃料电中进行性能测试，在180℃测试条件下H₂/O₂电池的电功率密度可达到12mW·cm^-2。与此同时，其电功率密度在15个小时的测试周期下没有明显的损失现象，这充分的说明了该质子传导材料具有明显的稳定性。

实施例4

将H₃PO₄、ZrOCl₂、(NH₂)₂CO和[Emim]PF₆按照1.5:0.5:2.5:0.8的摩尔比置入10mL聚四氟乙烯反应釜中，密封，升温至120℃，加热反应24h，后以4℃/h冷却至室温，产物用大量沸水和乙醇进行交替洗涤，直至把杂质完全去除，所得晶体产物用乙醇洗涤，后于室温下晾干，得到无机ZrP材料。

实施例5

将H₃PO₄、Zr(NO₃)₄、(NH₂)₂CO和[C₂py][Br]按照2.5:1:3:1.8的摩尔比置入10mL聚四氟乙烯反应釜中，密封，升温至200℃，加热反应72h，后以12℃/h冷却至室温，产物用大量沸水和乙醇进行交替洗涤，直至把杂质完全去除，所得晶体产物用乙醇洗涤，后于室温下晾干，得到无机ZrP材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种磷酸锆基质子导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将H₃PO₄、ZrCl₄、(NH₂)₂CO和[BMMim]Cl按照2.04:0.64:2.5:1.33的摩尔比置入10mL聚四氟乙烯反应釜中，密封，升温至180℃，加热反应12h，后以6℃/h冷却至室温，产物用大量沸水和乙醇进行交替洗涤，直至把杂质完全去除，所得晶体产物用乙醇洗涤，后于室温下晾干，得到无机ZrP材料；所述无机ZrP材料的分子式为(NH₄)₃Zr(H_2/3PO₄)₃。

2.权利要求1所述的磷酸锆基质子导体材料在质子交换膜燃料电池中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述质子交换膜燃料电池的工作温度为100-300℃。

Images