CN108373152B - 导热石墨纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导热石墨纸的制备方法，其包括以下步骤：将鳞片石墨与硫酸溶液混合，得到第一混合物；向所述第一混合物中加入重铬酸钾粉末，得到第二混合物；对所述第二混合物进行水洗，得到预制品；将所述预制品置于一腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内通入惰性气体，并进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料；以及对所述膨胀石墨材料进行至少一次辊轧，得到导热石墨纸。本发明还提供一种导热石墨纸。

Description

导热石墨纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料，尤其涉及一种导热石墨纸及其制备方法。
背景技术
从2010年开始，以人造石墨为原料批量制备成导热石墨纸，而用作电气电子产品的散热应用。之后，随电子产品的功率的提高，人们开始使用高导热系数的人造石墨石墨纸(热导率在1500W/m·k以上)，用于平板电视、智能手机、笔记本电脑等消费类电子产品的高效散热。但是，以人造石墨为原料制备成导热石墨纸的成本较高。
于是，出于成本考虑，人们开始考虑使用天然石墨代替部分人造石墨。然而，现有以天然石墨为原料生产制造出的导热纸的导热率较低(280W/m·k)，还难以达到现在快速发展的高功率电子产品的技术应用要求。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可用于大规模制备导热性能优异的导热石墨纸及其制备方法。
本发明提供一种导热石墨纸的制备方法，其包括以下步骤：将鳞片石墨与硫酸溶液混合，得到第一混合物，其中，所述鳞片石墨与硫酸溶液的质量比为1:2～1:3，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为58％～65％；向所述第一混合物中加入重铬酸钾粉末，得到第二混合物，其中，所述重铬酸钾粉末与所述鳞片石墨的质量比为0.2:1～0.3:1；对所述第二混合物进行水洗，得到预制品；将所述预制品置于一腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内通入惰性气体，并进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料；以及对所述膨胀石墨材料进行至少一次辊轧，得到导热石墨纸。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的导热石墨纸，所述导热石墨纸的含硫量小于1200ppm，所述导热石墨纸的热导率为400W/(m·K)～500W/(m·K)。
与现有技术相比较，所述导热石墨纸的制备方法具有以下优点：
第一，相对于现有技术采用高碳石墨作为原料，成本较高而言，本申请中采用鳞片石墨作为原料，成本较低。第二，将该鳞片石墨用硫酸溶液、重铬酸钾粉末进行氧化插层反应，再经由高温膨胀处理，即可使得石墨实现膨胀。该导热石墨纸的膨胀过程原料仅硫酸溶液、重铬酸钾溶液即可，工艺较简单，易于操作。第三，在高温膨胀处理过程中，先抽真空，使得所述腔室形成真空密闭微负压，再向所述腔室内通入惰性气体，以对石墨的膨胀过程进行惰性氛围的保护，同时，也可促成石墨在膨胀过程所释放的有害气体尽快排出腔体。
进一步，通过多次辊轧，并在最后一次辊轧过程中提高辊轧温度，且采用平肚辊轧，可增加所述导热石墨纸的表面光滑性，同时得到超薄的导热石墨纸。并且，得到的导热石墨纸的导热效率较高(400W/(m·K)～500W/(m·K))，因而可直接用于散热电子元件等领域中。
附图说明
图1为本发明实施例(1)所得到的膨胀石墨材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例(1)所得到的导热石墨纸的照片；
图3为对比例(1)所得到的膨胀石墨材料的扫描电镜图。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的导热石墨纸及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种导热石墨纸的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
S1，将鳞片石墨与硫酸溶液混合，得到第一混合物，其中，所述鳞片石墨与硫酸溶液的质量比为1:2～1:3，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为58％～65％；
S2，向所述第一混合物中加入重铬酸钾溶液，得到第二混合物，其中，重铬酸钾粉末与所述鳞片石墨的质量比为0.2:1～0.3:1；
S3，对所述第二混合物进行水洗，得到预制品；
S4，将所述预制品置于一腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内通入惰性气体，并进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料；
S5，对所述膨胀石墨材料进行至少一次辊轧，得到导热石墨纸。
在步骤S1中，可将所述硫酸溶液与所述鳞片石墨置于一混合机中，进行混合均匀。该步骤的目的是为了步骤S2的氧化插层反应做提前准备工作。所述混合时间为15分钟～30分钟，该过程温度为20℃～25℃。
在一优选的实施例中，所述鳞片石墨与硫酸溶液的质量比为1:2.3；所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为60％。
所述鳞片石墨为直接开采的矿产原料。所述鳞片石墨用作原料，而无需额外的加工。所述鳞片石墨的大小及含碳量不做限定。
在步骤S2中，经过步骤S1硫酸溶液处理后的鳞片石墨的层与层更容易被氧化。
所述氧化反应的时间为50分钟～60分钟，所述氧化插层反应的温度控制在60℃以下。进一步的，在氧化反应中，开始对第一混合物进行搅拌，之后，静置一段时间，以便于更好的插层反应。
所述重铬酸钾粉末中重铬酸钾含量≥99％。在一优选的实施例中，所述重铬酸钾粉末与所述鳞片石墨的质量比为0.2:1。
在步骤S3中，对所述第二混合物进行水洗，直至pH值为3～7。
在步骤S4中，在高温膨胀处理过程中，先抽真空，使得所述腔室形成真空密闭微负压，再向所述腔室内通入惰性气体，以对石墨的膨胀过程进行惰性氛围的保护，同时，也可促成石墨在膨胀过程所释放的有害气体尽快排出腔体。原料鳞片石墨中硫含量在2000ppm～3000ppm之间。通过在膨胀过程中持续通入惰性气体使而大量的硫被释放了，而降低了硫含量，提高了膨胀石墨材料的导热率。所述预制品经过高温膨胀，可得到膨胀石墨材料。与原料鳞片石墨相比，该膨胀石墨材料的膨胀体积约为鳞片石墨体积的250～300倍。
所述高温膨胀过程分为两个阶段：第一膨胀阶段，升温至900摄氏度～980摄氏度，保持2秒～5秒；第二膨胀阶段，继续升温至980摄氏度～1100摄氏度，保持2秒～7秒。需要指明的是，现有的膨胀过程为在980摄氏度～1080摄氏度下膨胀2秒～7秒。现有的膨胀过程为一个整体的过程。而本发明中膨胀过程为阶段的分梯度的两个膨胀过程，以得到膨胀倍率更高的膨胀石墨材料。
所述高温膨胀处理的过程中，持续向所述腔室内通入惰性气体，所述腔室的压力为10torr～15torr，所述惰性气体的通入速率为3×106标准毫升/分钟～5×106标准毫升/分钟。所述惰性气体为氮气、氩气、氢气的混合气体，所述氮气和氩气的体积比为94:5:1～90:5:5。
在步骤S5中，所述辊轧的次数为5～8次，辊轧的温度为50摄氏度～65摄氏度。在最后一次辊轧的过程中采用平肚辊轧。由于通过多次辊轧，并在最后一次辊轧过程中采用平肚辊轧，因此使用平肚轧辊不仅可增加所述导热石墨纸的表面光滑性和石墨纸的亮度，而且能使石墨纸的厚度一致性比较好。
本发明还提供一种导热石墨纸。该导热石墨纸为采用上述方法制备得到。所述导热石墨纸的含硫量小于1200ppm，所述导热石墨纸的热导率为400W/(m·K)～500W/(m·K)。所述导热石墨纸的厚度为100微米～200微米。
以下，将结合具体的实施例进一步说明。
实施例(1)
该实施例所述导热石墨纸的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨矿石经过提纯、粉碎得到鳞片石墨。将鳞片石墨与硫酸溶液置于混合机中15分钟，其中鳞片石墨的质量为100±5Kg，所述硫酸浓度约为65％，所用硫酸溶液的质量为230±5Kg。
(2)将25±0.5Kg含量大于99％重铬酸钾粉末缓慢加入混合机中，搅拌15分钟，静置40分钟，得到第二混合物。
(3)对所述第二混合物进行水洗，直至pH值为6，干燥，得到预制品。
(4)将所述预制品置于腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内持续通入体积比为94:5:1的氮气、氩气与氢气组成的惰性气体，所述惰性气体的通入速率为3×106标准毫升/分钟。此时腔室内的气压为10torr。将所述腔室的温度升至960摄氏度，并保持2秒；之后继续升温至1050摄氏度，并保持7秒，以进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料。
(5)对得到的膨胀石墨材料进行6次辊轧，并且，在第5次辊轧时升温至65摄氏度；在第6次辊轧的过程中采用平肚辊轧，得到导热石墨纸。
对实施例(1)中步骤(4)所得到的膨胀石墨材料进行微观形貌分析，结果见图1。
对实施例(1)中所得到的导热石墨纸进行拍照，结果见图2。
为了更好的说明本实施例(1)的导热石墨纸的优良性能，本发明还提供一对比例(1)。
对比例(1)
对比例(1)所述导热石墨纸的制备方法包括以下步骤：
(1)提供含碳量为94％的中碳石墨。将中碳石墨与硫酸溶液以1:3的质量比置于混合机中15分钟，所述硫酸溶液质量分数约为58％。
(2)加入高锰酸钾粉末，高锰酸钾粉末与中碳石墨的质量比为0.12:1。搅拌40min。加入7倍的水，搅拌，静置，排水。
(3)加入质量分数为40％的氢氟酸溶液，搅拌30min，静置30min。氢氟酸溶液与与中碳石墨的质量比为0.2:1。
(4)加入7～8倍水，进行多次水洗，至上清液pH为3～7。
(5)进行高温膨胀，温度为980摄氏度，时间为3秒，其中膨胀过程中气氛的组成为空气，通过鼓风机向腔室内通入空气。
(6)最后在室温下，进行5次辊轧，最后一次辊轧为平肚辊轧。
对对比例(1)中步骤(5)所得到的膨胀石墨材料进行微观形貌分析，结果见图3。
由图1、图2可见，相对于对比例(1)而言，本实施例(1)所得到的膨胀石墨材料的膨胀倍数为250～300，倍率较高，相邻的碳层之间较为蓬松。
由图3可见，本实施例(1)所得到的导热石墨纸较为光滑平整，其厚度为300微米。
进一步，对实施例(1)及对比例(1)得到的导热石墨纸的导热率以及膨胀石墨材料的含硫量进行测试，结果见表1。
表1
实施例(1) 对比例(1)
膨胀石墨材料的含硫量(ppm) 2000 3000
导热石墨纸的导热率(W/(m·K) 403 323
膨胀倍数 250～300 230～250
由表1可见，相对于对比例(1)而言，实施例(1)所述膨胀石墨材料的含硫量较少，导热率较高，这进一步验证了本申请所得到的导热石墨纸具有极好的应用前景。
实施例(2)
该实施例所述导热石墨纸的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨矿石经过提纯、粉碎得到鳞片石墨。将鳞片石墨与硫酸溶液置于混合机中10分钟，其中鳞片石墨的质量为100±5Kg，所述质量分数约为50％的硫酸溶液的质量为250±5Kg。
(2)将20±0.5Kg固含量大于99％的重铬酸钾粉末缓慢加至混合机中，搅拌10分钟，静置30分钟，得到第二混合物。
(3)对所述第二混合物进行水洗，直至pH值为6，干燥，得到预制品。
(4)将所述预制品置于腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内持续通入体积比为94:5:1的氮气、氩气与氢气组成的惰性气体。所述惰性气体的通入速率为3×106标准毫升/分钟。此时腔室内的气压为10torr。将所述腔室的温度升至900摄氏度，并保持3秒；之后继续升温至1000摄氏度，并保持2秒，以进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料。
(5)对得到的膨胀石墨材料进行6次辊轧，并且，在第5次辊轧时升温至55摄氏度；在第6次辊轧的过程中采用平肚辊轧，得到导热石墨纸。
实施例(3)
该实施例所述导热石墨纸的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨矿石经过提纯、粉碎得到鳞片石墨。将鳞片石墨与硫酸溶液置于混合机中20分钟，其中鳞片石墨的质量为100±5Kg，所述质量分数约为60％的硫酸溶液的质量为300±5Kg。
(2)将30±0.5Kg固含量大于99％的重铬酸钾粉末缓慢加入混合机中，搅拌15分钟，静置20分钟，得到第二混合物。
(3)对所述第二混合物进行水洗，直至pH值为6，干燥，得到预制品。
(4)将所述预制品置于腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内持续通入体积比为94:5:1的氮气、氩气与氢气组成的惰性气体。所述惰性气体的通入速率为3×106标准毫升/分钟。此时腔室内的气压为10torr。将所述腔室的温度升至980摄氏度，并保持3秒；之后继续保温为980摄氏度，并保持5秒，以进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料。
(5)对得到的膨胀石墨材料进行6次辊轧，并且，在第5次辊轧时升温至60摄氏度；在第6次辊轧的过程中采用平肚辊轧，得到导热石墨纸。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种导热石墨纸的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将鳞片石墨与硫酸溶液混合，得到第一混合物，其中，所述鳞片石墨与硫酸溶液的质量比为1:2～1:3，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为58％～65％，反应的时间为15分钟～30分钟，反应的温度为20℃～25℃；
向所述第一混合物中加入重铬酸钾粉末，得到第二混合物，其中，所述重铬酸钾粉末与所述鳞片石墨的质量比为0.2:1～0.3:1，反应的时间为50分钟～60分钟，反应的温度控制在60℃以下；
对所述第二混合物进行水洗，得到预制品；
将所述预制品置于一腔室中，先对所述腔室抽真空，再向所述腔室内通入惰性气体，并进行高温膨胀处理，得到膨胀石墨材料，其中所述高温膨胀过程分为两个阶段：第一膨胀阶段，升温至900摄氏度～980摄氏度，保持2秒～7秒；第二膨胀阶段，继续升温至980摄氏度～1100摄氏度，保持2秒～7秒；以及
对所述膨胀石墨材料进行至少一次辊轧，得到导热石墨纸。
2.如权利要求1所述的导热石墨纸的制备方法，其特征在于，对所述第二混合物进行水洗，直至pH值为3～7。
3.如权利要求1所述的导热石墨纸的制备方法，其特征在于，所述高温膨胀处理的过程中，持续向所述腔室内通入惰性气体，所述腔室的压力为10torr～15torr，所述惰性气体的通入速率为3×106标准毫升/分钟～5×106标准毫升/分钟。
4.如权利要求1所述的导热石墨纸的制备方法，其特征在于，所述辊轧的次数为5～8次，其中，在最后一次辊轧的过程中辊轧的温度为50摄氏度～65摄氏度，且采用平肚辊轧。
5.一种采用如权利要求1～4任一项所述方法制备得到的导热石墨纸，其特征在于，所述导热石墨纸的含硫量小于1200ppm，所述导热石墨纸的热导率为400W/(m·K)～500W/(m·K)。
6.如权利要求5所述的导热石墨纸，其特征在于，所述导热石墨纸的厚度为100微米～200微米。
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