CN108368400A - 水性粘接剂和涂布方法 - Google Patents

Abstract

提供一种能够将聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物牢固粘接的水性粘接剂。通过在聚烯烃树脂的水性分散体(乳剂)中添加少量(相对于聚烯烃树脂100重量份为0.01重量份以上且小于5重量份)的含噁唑啉基的聚合物，可以提供以往难以实现的能够将聚乙烯(PE：包括超高分子量聚乙烯)与除聚乙烯以外的塑料或者金属或其金属氧化物牢固粘接的水性粘接剂。

Description

水性粘接剂和涂布方法

技术领域

本发明涉及将第一对象物聚乙烯与第二对象物除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物粘接的水性粘接剂、以及将其涂布在塑料膜上的涂敷方法。

背景技术

聚乙烯和聚丙烯等烯烃的均聚物、以及以这些烯烃为主要成分的烯烃与其它可共聚单体的共聚物(以下将它们统称为“聚烯烃”)比较廉价并且具有良好的成型性、耐热性、耐水性、耐溶剂性、机械特性、外观等，因此被用于多方向的领域。然而，由于聚烯烃主要由饱和烃构成，所以直接使用时化学反应性欠缺且极性也低，因此粘接性、涂装性、印刷性等特性不能令人满意。在此，聚烯烃中，聚乙烯通常以“polyethy”等称呼被广泛用于包装膜或购物袋、容器等，但却是特别难以进行粘接、涂装、印刷、不同种类材料的层压加工等的原料。

而在现有技术中，在进行对聚烯烃的粘接、涂装、印刷等时，使用改性聚烯烃树脂的芳香族有机溶剂清漆。然而，近年来由于出现因含卤有机化合物或芳香族引起的环境问题，因而在进行对聚烯烃的粘接、涂装、印刷等时，考虑使用改性聚烯烃树脂的水性分散体(乳剂)来代替改性聚烯烃树脂的清漆。

作为这样的改性聚烯烃树脂的乳剂，使用例如专利文献1中公开的具有卤素等极性基团的改性聚烯烃树脂的乳剂、或例如专利文献2中公开的利用不饱和羧酸或酸酐改性而得到的改性聚烯烃树脂的乳剂等。然而，虽然利用这些改性聚烯烃树脂的乳剂时可以得到对于聚丙烯的密接强度，但是，对聚乙烯却未能获得令人满意的密接性能。

另外，例如专利文献3中公开的对聚丙烯具有密接强度的改性聚烯烃树脂的乳剂，从制造方面来看，在乳剂中混入有表面活性剂和乳化剂，因此，对于聚乙烯的密接强度不充分。另外，为了提高密接性，提出了在该乳剂中添加水性封端异氰酸酯、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性氨基树脂、水性丙烯酸树脂、水性酚醛树脂、水性聚丁二烯、水性醇酸树脂、水性氯化橡胶、水性氯化聚烯烃、水性硅树脂等添加剂，但是，对于聚乙烯的密接强度仍不能令人满意。

另外，例如在专利文献4中，作为考虑了对于聚乙烯的粘接、涂装、印刷等的改性聚烯烃树脂的乳剂，提出了实质上不含作为对与聚乙烯的密接性造成不良影响的添加物的水性化助剂的、主要由聚乙烯构成的聚合物的乳剂。然而，虽然对聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙的密接性提高，但是，仍未获得令人满意的对于聚乙烯的密接强度。另外，为了其改良，例如专利文献5、6中提出了在乳剂中添加已知作为对聚烯烃的密接性赋予剂的松香类、萜烯系树脂、石油树脂、香豆酮树脂、茚树脂等密接性赋予剂，但是，对于聚乙烯的密接性仍未充分提高。

因此，在将聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物粘接时，需要能够确保对于除聚乙烯以外的塑料或者铝等金属或其氧化物的密接性、并且还能够确保与聚乙烯的密接性的水性粘接剂。于是，例如专利文献7中提出了确保对于铝等金属和其金属氧化物的密接性、并且还能够确保与聚乙烯的密接性的水性粘接剂。

另外，例如专利文献8所公开的那样，目前，聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料的贴合通过将主要利用不饱和羧酸等接枝聚合而成的改性聚乙烯等作为粘接层，利用加热温度为300℃左右的挤出层压机进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1－256556号公报

专利文献2：日本特开平6－80844号公报

专利文献3：日本特开平8－67726号公报

专利文献4：日本特开2007－31580号公报

专利文献5：日本特开2004－51884号公报

专利文献6：日本特开2010－65197号公报

专利文献7：日本特开2014－24876号公报

专利文献8：日本特开2004－142390号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在上述专利文献7中，研究了将聚乙烯(聚烯烃)与铝等金属或其氧化物进行粘接，但是，需要能够确保对于除聚乙烯以外的塑料的密接性、并且还能够确保与聚乙烯的密接性的水性粘接剂。

另外，在无法利用共挤出制造的、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)等的拉伸膜与聚乙烯膜的贴合中，为了降低所得到的多层膜的内部应力，需要利用热负荷比较温和的涂敷法来涂布粘接剂。另外，若能够利用涂敷法涂布粘接剂，则能够采用高速的热层压法，因此能够实现贴合处理的低成本化。另外，若能够在PET、OPP等膜的拉伸时涂布(coat)粘接剂，则能够简化粘接剂涂布的工序，因此能够实现贴合处理的进一步的低成本化。因此，需求能够在PET、OPP等膜的拉伸时进行粘接剂涂布的、单液式的粘接剂，特别是水系粘接剂。

本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种能够将聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物牢固粘接的水性粘接剂，并且提供在塑料膜上涂布水性粘接剂的技术。

用于解决技术问题的技术方案

为了实现上述目的，本发明的水性粘接剂的特征在于，其为将第一对象物聚乙烯与第二对象物除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物粘接的水性粘接剂，该水性粘接剂包括不饱和羧酸成分的含量为0.5质量％以上且小于25质量％的聚烯烃树脂的水性分散体、和含噁唑啉基的聚合物，相对于上述聚烯烃树脂100重量份，上述含噁唑啉基的聚合物的添加量为0.01重量份以上且小于5重量份的范围。

通过这种构成，能够将以往难以实现的聚乙烯(PE：包括超高分子量聚乙烯)与除聚乙烯以外的塑料或者金属或其金属氧化物牢固地粘接。这是因为通过在聚烯烃树脂的水性分散体(乳剂)中添加少量(相对于聚烯烃树脂100重量份为0.01重量份以上且小于5重量份)的含噁唑啉基的聚合物来制备水性粘接剂，由此保持水性粘接剂对于除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物的密接性、并且还确保水性粘接剂对于聚乙烯的密接性。

进一步详细而言，对于利用实质上不含作为对与聚乙烯的密接性造成不良影响的添加物的水性化助剂的聚烯烃树脂的乳剂来提高聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物的密接(粘接性)性和耐久性，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现通过在实质上不含水性化助剂的聚烯烃树脂的乳剂水溶液中添加少量的含噁唑啉基的聚合物，聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物的密接(粘接性)性和耐久性提高。因此，通过使用在聚烯烃树脂的乳剂中添加少量的含噁唑啉基的聚合物而制备的水性粘接剂，能够将聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物牢固粘接。

可以认为这是由于如下原因引起的。即，含噁唑啉基的聚合物(1)是与聚烯烃树脂的乳剂的活性基团羧酸基具有反应性的水溶性化合物；(2)与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物具有密接性；(3)是在常温的水中稳定的聚合物。并且，可以认为本发明的水性粘接剂与聚乙烯的粘接通过聚烯烃树脂的乳剂与聚乙烯的熔接而发生。此时，例如通过加热而使得乳剂与聚乙烯熔接时，由于乳剂为球体，在加热温度在熔点以下时或加热时间不足而导致乳剂未充分熔融时等，乳剂以球体形态残留、和/或由于乳剂的水分蒸发而产生空间，可以认为因此使密接强度下降。因此，通过添加少量的含噁唑啉基的聚合物来填充乳剂的球体间的间隙、乳剂与聚乙烯基材(膜或成型体)的间隙，从而能够使聚乙烯与材质不同于聚乙烯的多种材料、具体而言与除聚乙烯以外的塑料、金属、金属氧化物等材料的密接性同时提高，因此可以认为使用本发明的水性粘接剂，能够将聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物牢固粘接。

另外，由于聚烯烃树脂的乳剂不含主要为低分子化合物的水性化助剂、并且含噁唑啉基的聚合物为高分子，所以与溶剂系粘接剂相比，制造制品(水性粘接剂)时和使用制品时的处理非常容易。因此，本发明的水性粘接剂能够用于各种操作现场中的粘接操作，还能够适用于无法使用现有溶剂系粘接剂的食品用的包装材料等。

通常情况下，水系的粘接剂或涂料与溶剂系相比安全性更为优异，因此通过在各种操作现场使用本发明的水性粘接剂，能够提高现场操作人员的安全性。

在食品包装材料中，即使在不与食品直接接触的部位使用，也应该避免使用可能在与食品接触的聚乙烯等膜的内部转移而污染食品的低分子化合物等。然而，本发明的水性粘接剂所使用的聚烯烃树脂的乳剂实质上不含主要为低分子化合物的水性化助剂。另外，含噁唑啉基的聚合物为高分子化合物，并且因贴合复合膜的各膜时的加热温度而与聚烯烃树脂的乳剂等反应而形成更大的高分子，因此在聚乙烯内转移的可能性进一步降低。因此，即使使用本发明的水性粘接剂也能够确保作为食品包装材料的安全性。

另外，本发明的水性粘接剂能够利用涂敷法涂布在各种膜状基材上，因此能够使干燥后的粘接层的厚度在1微米以下。因此，与利用挤出法形成叠层膜时的粘接层的厚度相比，通过使用本发明的水性粘接剂，能够实现大幅度的薄膜化，因此能够实现材料费的低成本化。

另外，本发明的水性粘接剂为水系的粘接剂，特别是含噁唑啉基的聚合物与聚烯烃树脂的乳剂的羧酸盐的反应温度为约80℃以上，因此，在聚烯烃树脂的主乳剂中添加含噁唑啉基的聚合物，即使单液化也较为稳定，所以能够提供单液式的水性粘接剂。另外，通过将水性粘接剂制成单液式，运输和保管费用低廉，在使用水性粘接剂时，无需在操作现场将双液以上的液体混合，因此，能够防止使用水性粘接剂时由于双液混合操作中的混合比错误、混合顺序错误而导致粘接性的效果出现差异，能够使水性粘接剂的处理变得容易。

另外，在主要用作食品包装材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)等拉伸膜与聚乙烯膜的贴合中，需要单液式的粘接剂、特别是水系粘接剂。通过使用单液式的水性粘接剂，能够利用热负荷比较温和的涂敷法进行粘接剂的涂布，因而能够使利用单液式的水性粘接剂得到的多层膜的内部应力降低。另外，若能够利用涂敷法涂布水性粘接剂，则能够采用高速的热层压法，因而还能够实现贴合处理的低成本化。

另外，上述第二对象物可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、氯乙烯(vinyl chloride)、聚碳酸酯(PC)或尼龙(Ny)的膜和成型体中的任一种。另外，上述第二对象物可以为不锈钢、铝或者不锈钢或铝的氧化物的膜、薄膜形成膜和成型体中的任一种。

基于这种构成，通过使用本发明的水性粘接剂，能够将第一对象物聚乙烯与上述第二对象物牢固粘接。

另外，本发明的涂布方法的特征在于，在未拉伸的塑料膜的至少一个主面涂布上述任一项所述的水性粘接剂，之后，将上述塑料膜拉伸。

基于这种构成，通过在拉伸前的塑料膜上涂布本发明的水性粘接剂，能够在塑料膜的拉伸时容易地将水性粘接剂涂布在塑料膜上。

发明的效果

根据本发明，通过在聚烯烃树脂的水性分散体(乳剂)中添加少量(相对于聚烯烃树脂100重量份为0.01重量份以上且小于5重量份)的含噁唑啉基的聚合物，能够提供以往难以实现的能够将聚乙烯(PE：包括超高分子量聚乙烯)与除聚乙烯以外的塑料或者金属或其金属氧化物牢固粘接的水性粘接剂。

另外，通过在拉伸前的塑料膜上涂布本发明的水性粘接剂，能够在塑料膜的拉伸时容易地将水性粘接剂涂布在塑料膜上。

附图说明

图1是表示本发明的水性粘接剂的一例的图。

图2是表示使用本发明的水性粘接剂时的聚乙烯基材与材质不同于聚乙烯的基材的粘接强度(拉伸强度)的图。

具体实施方式

以下，对本发明的水性粘接剂的一个实施方式进行说明。

本发明的水性粘接剂是将第一对象物聚乙烯与第二对象物除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物粘接的物质，通过在聚烯烃树脂的水性分散体(乳剂)的水溶液中添加少量的含噁唑啉基的聚合物而构成。具体而言，水性粘接剂包括：不饱和羧酸成分的含量为0.5质量％以上且小于25质量％的聚烯烃树脂的乳剂；和含噁唑啉基的聚合物，相对于聚烯烃树脂100重量份，含噁唑啉基的聚合物的添加量在0.01重量份以上且小于5重量份的范围内调节。

聚烯烃树脂的乳剂是碳原子数2～12的不饱和烃的含量为75质量％以上且小于99.5质量％、不饱和羧酸成分的含量为0.5质量％以上且小于25质量％的水性分散体。

其中，不饱和羧酸由不饱和羧酸或其酸酐导入，作为具体例，能够使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等，此外还能够使用如不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等这样在分子内(单体单元内)具有至少1个羧基或酸酐基的化合物。其中，从容易向聚烯烃树脂导入的观点考虑，优选马来酸酐。另外，不饱和羧酸只要能够在聚烯烃树脂中共聚即可，其形态没有限定，可以列举例如无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。

作为碳原子数2～12的不饱和烃，可以列举乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－辛烯等烯烃类、或者丁二烯或异戊二烯等二烯类，从制造树脂的容易度、水性化的容易度、对聚乙烯和各种材料的粘接性、粘连性等观点考虑，优选以乙烯为主要成分。

另外，聚烯烃树脂的乳剂中必须不含0.1％以上的水性化助剂。由于实质上不含水性化助剂，涂膜特性、特别是耐水性、与聚烯烃基材的粘接性、热封性优异，这些性能长期几乎不发生变化。特别是关于难以粘接的聚乙烯的粘接，必须实质上不含水性化助剂。

在此，水性化助剂是指在由聚合物制造作为水性分散体的乳剂时使用的助剂，通常可以列举表面活性剂、具有保护胶体作用的化合物、改性蜡、高酸化的酸改性化合物、水溶性高分子等。

作为具有保护胶体作用的化合物、改性蜡、高酸化的酸改性化合物、水溶性高分子等，可以列举聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、含羧基的聚乙烯蜡、含羧基的聚丙烯蜡、含羧基的聚乙烯－丙烯蜡等的重均分子量通常在5,000以下的酸改性聚烯烃蜡类及其盐、丙烯酸－马来酸酐共聚物及其盐、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯－马来酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸酯共聚物等的不饱和羧酸含量为20质量％以上的含羧基的聚合物及其盐、聚衣康酸及其盐、具有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白等通常作为微粒的分散稳定剂使用的化合物。

具体而言，可以列举UNITIKA LTD.生产的商品名ARROWBASE SB1200和SD1200为例。本发明的水性粘接剂中，上述聚烯烃树脂的乳剂分散或者溶解在水性介质中。其中，水性介质是指以水为主要成分的液体，可以含有后述的水溶性的有机溶剂或碱性化合物。

作为水溶性的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇－2－乙基己醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、1,2－亚甲基丙三醇、1,3－亚甲基丙三醇、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、乙腈、丙酮、佛尔酮、异佛尔酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

就碱性化合物而言，聚烯烃树脂中的羧基的部分或全部被该碱性化合物中和，利用所生成的羧基阴离子之间的电斥力来防止微粒间的凝聚，对水性分散液赋予稳定性。作为碱性化合物没有特别限定，从涂膜的耐水性方面考虑，优选氨或沸点为200℃以下的有机胺化合物。

另外，含噁唑啉基的聚合物是指分子内具有噁唑啉基的高分子，具体而言，可以列举株式会社日本触媒生产的商品名EPOCROS WS系列和K2000系列为例。

在此，作为第一对象物的聚乙烯主要是指直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHPE)，构成为膜或各种成型体的形态。另外，关于直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，还包括小于10质量％的与其它单体的共聚物和与其它聚合物的合金(混合物)。作为其它单体的示例，可以列举马来酸酐等具有羧酸基的二烯单体、乙酸乙烯酯单体及其衍生物等，只要是可以与聚乙烯共聚的单体即可。另外作为其它聚合物的示例，可以列举上述的聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯等，只要是可以与聚乙烯形成聚合物合金的聚合物即可。

另外，作为第二对象物的除聚乙烯以外的塑料是指上述的除聚乙烯以外的塑料材料，特别优选聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(Ny)、聚碳酸酯(PC)、乙酸乙烯酯(PVAc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸、氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、它们的共聚物、以及与乙烯的共聚物，构成为膜或各种成型体的形态。

另外，作为第二对象物的金属是指铝、不锈钢、铁、锌、铝的单质以及通过蒸镀或溅射等形成的薄膜，构成为膜或成型体的形态。另外，作为第二对象物的金属氧化物是指选自氧化镁、氧化铝、氧化硅中的至少1种的金属氧化物，构成为膜或各种成型体的形态，具体而言，可以列举二氧化硅、氧化铝等。

另外，在将这些除聚乙烯以外的基材(膜或成型体)与聚乙烯基材(膜、成型体)粘接时，将本发明的水性粘接剂涂布在作为粘接对象的聚乙烯基材和除聚乙烯以外的基材中的任一者或两者的基材的粘接面，并使其干燥。之后，将需要粘接的面彼此贴合，通过在两个基材的熔点以下进行加热，使得基材彼此粘接。此外，关于本发明的水性粘接剂，由于通过作为主剂的聚烯烃树脂的乳剂与聚乙烯熔接而粘接、并且含噁唑啉基的聚合物与聚烯烃树脂的乳剂的羧酸盐的反应温度大约为80℃以上，因此加热温度优选为80℃以上。

另外，作为不同种类材料的基材彼此之间的粘接方法，还能够利用各种粘接方法。例如在除聚乙烯以外的基材为铝等金属或金属氧化物的情况下，利用预先在铝等金属或金属氧化物的表面涂布水性粘接剂、之后通过热层压将膜状的聚乙烯贴合的方法，或者涂布熔融聚乙烯的方法，能够得到聚乙烯与除聚乙烯以外的基材牢固密接的制品。

另外，本发明的水性粘接剂的涂膜形成性能优异，因此，利用公知的成膜方法、例如凹版辊涂敷、逆向辊涂敷、线棒涂敷、唇模涂敷(lip coating)、气刀涂敷、帘式流动涂敷、喷涂、浸渍涂敷、刷涂法等，将水性粘接剂涂敷在各种基材表面，并根据需要设置在室温附近，之后进行干燥或干燥和用于烧结的加热处理，能够使水性粘接剂的树脂涂膜密接地形成在各种基材表面。作为此时的加热装置，可以使用通常的热风循环型的烘箱或红外线加热器等。

另外，作为加热温度和加热时间，可以根据作为被涂敷物的基材的特性和后述固化剂的种类、配合量等适当选择。其中，在添加了交联剂的情况下，为了使聚烯烃树脂中的羧基与交联剂的反应充分进行，优选根据交联剂的种类适当选定加热温度和时间。

另外，在除聚乙烯以外的基材为除聚乙烯以外的塑料的情况下，膜彼此的贴合(热层压)是优良的加工方法。

例如，除聚乙烯以外的塑料为经拉伸后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、拉伸聚丙烯(OPP)的树脂(塑料)膜，能够利用本发明的水性粘接剂将该树脂膜与聚乙烯膜贴合。

在现有技术中，聚乙烯与经拉伸后的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、或者拉伸聚丙烯的树脂膜的贴合中，作为粘接层，主要利用由不饱和羧酸等接枝聚合而得到的改性聚乙烯等。此时的粘接层利用加热温度为300℃左右的挤出层压机形成。由于利用该加热温度为300℃左右的挤出机而发生的热过程，所得到的多层膜的内部应力增高，多层膜的变形或膜内的原料的热劣化等成为问题。

相对于此，通过将本发明的水性粘接剂预先涂布在聚乙烯的膜和除聚乙烯以外的塑料的膜的两个表面，在50℃～80℃左右的加热温度使其干燥，由此能够形成1微米以下厚度的薄膜粘接层。之后，通过在两膜的熔点以下的温度且在80℃以上的加热温度的热层压，能够得到聚乙烯与除聚乙烯以外的塑料的多层膜。因此，与利用挤出层压机的情况相比，利用本发明的水性粘接剂形成的多层膜的热过程更为温和，能够减少所得到的多层(复合)膜的内部应力等问题。

另外，利用挤出层压得到的粘接层的厚度为数十微米左右，相对于此，本发明的水性粘接剂能够利用涂敷法涂布在膜上，因此，能够以1微米以下的厚度形成粘接层，从而实现多层膜的制造成本的低成本化。此外，在除聚乙烯以外的塑料为经过拉伸后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、拉伸聚丙烯等经过拉伸后的树脂膜的情况下，能够实现进一步的低成本化。

另外，上述示例中，在未拉伸的塑料(树脂)膜的至少一个主面涂布上述的水性粘接剂，之后，将塑料膜拉伸，由此在塑料膜上涂布水性粘接剂。

通常情况下，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、拉伸聚丙烯等的塑料膜通过在将材料挤出之后、进一步在单独的加热线上边加热边拉伸而制造。本发明的水性粘接剂是水系涂敷剂，因而通过在用于制造塑料膜的加热线上拉伸之前涂布水性粘接剂，能够边利用加热线的热量使涂敷剂(水性粘接剂)干燥边进行拉伸的塑料膜(在线涂敷法)。

因此，通过使用本发明的水性粘接剂，特别是通过在线涂敷法，能够在制造塑料膜的同时形成粘接层，能够削减涂布粘接层的成本，因此，能够实现多层膜的制造成本的低成本化。此外，也可以通过使用水性粘接剂，利用离线涂敷法形成粘接层。

实施例

对于具体的实施例和其比较例，参照图1和图2进行说明。

图1是表示实施例和比较例的(1)保存稳定性、(2)涂膜的耐水性、(3)涂膜的耐酸性、(4)涂膜的耐碱性、(5)涂膜的耐溶剂性、(6)密接性的图。其中，在图1中，表示利用实施例和比较例的水性粘接剂得到的粘接层形成在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(Ny)、聚碳酸酯(PC)、氯乙烯、丙烯酸、铝、不锈钢上时的粘接层的特性。

图2是表示使用图1的实施例和比较例的水性粘接剂时的聚乙烯膜与材质不同于聚乙烯的塑料膜的粘接强度(拉伸强度)的图。其中，在图2中，表示聚乙烯(PE)的膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(Ny)、聚丙烯(PP)、双轴拉伸聚丙烯膜(OPP)、聚碳酸酯(PC)、氯乙烯、不锈钢或铝的膜利用图1的实施例和比较例的水性粘接剂粘接时的拉伸强度。

(水性粘接剂的制备)

将以下所示的(a)聚烯烃树脂(乳剂)的固态成分重量和(b)含噁唑啉基的聚合物的固态成分重量如图1所示地加入规定量的水中而制备，得到图1的实施例1～6的水性粘接剂。另外，在(a)聚烯烃树脂的水溶液中大量添加(b)含噁唑啉基的聚合物而制备，得到图1的比较例1、2。另外，制备由仅含(a)聚烯烃树脂的水溶液构成的图1的比较例3。

(a)聚烯烃树脂(乳剂)

UNITIKA LTD.生产的ARROWBASE SB1200或SD1200

(b)含噁唑啉基的聚合物

株式会社日本触媒生产的EPOCROS WS系列

此外，上述实施例和比较例的水性粘接剂中根据需要添加异丙醇(IPA)。

(聚乙烯膜与其它材质的塑料膜的多层膜)

使用图1的比较例和实施例的水性粘接剂将聚乙烯膜与材质不同于聚乙烯的塑料膜粘接，从而制作图2的实施例T1～T13和比较例CP1～CP3。

(评价方法)

(1)保存稳定性

由以下3个等级评价将水性粘接剂的稀释液在室温放置30天后的外观。

○：外观无变化

△：观察到增粘

×：观察到固化、聚集或沉淀物的发生

如图1所示，各实施例1～6、比较例1～3具有良好的保存稳定性。

(2)涂膜的耐水性

将水性粘接剂棒涂在图1所示的各材质的膜的未处理表面上，使得干燥后的涂膜厚度约为3μm，在90℃干燥10分钟。将所得到的涂敷膜在自来水中浸渍1天之后，目测观察涂膜是否溶解或剥离，如下进行评价。

○：外观无变化

×：涂膜溶解或剥离

如图1所示，各实施例1～6、比较例1～3中，除了不含有含噁唑啉基的聚合物的比较例3中对象物为不同于聚乙烯的材质(PP、PET、Ny、PC、氯乙烯、丙烯酸、铝)的情况以外，具有良好的耐水性，这些结果表明通过添加含噁唑啉基的聚合物能够使耐水性提高。

(3)涂膜的耐酸性

将水性粘接剂棒涂在图1所示的各材质的膜的未处理表面上，使得干燥后的涂膜厚度约为3μm，在90℃干燥10分钟。将所得到的涂敷膜在5％硫酸水溶液中浸渍1天之后，目测观察涂膜是否溶解或剥离，如下进行评价。另外，在所得到的涂布面上粘贴粘合胶带(米其邦株式会社生产TF－12)，之后，目测观察迅猛剥离胶带之后的涂布面的状态，如下进行评价。

○：外观无变化

△：局部白化

▲：白化

□：部分剥离(胶带剥离)

×：涂膜溶解或剥离(胶带剥离)

如图1所示，在大量添加了含噁唑啉基的聚合物的比较例2中，观察到白化，耐酸性大幅劣化。另外，除了上述的结果、和不含有含噁唑啉基的聚合物的比较例3的对象物为不同于聚乙烯的材质(PP、PET、Ny、PC、氯乙烯、丙烯酸、铝)的情况以外，具有良好的耐酸性，这些结果表明通过以5质量％以下的范围添加含噁唑啉基的聚合物能够使耐酸性提高。

(4)涂膜的耐碱性

将水性粘接剂棒涂在图1所示的各材质的膜的未处理表面上，使得干燥后的涂膜厚度约为3μm，在90℃干燥10分钟。将所得到的涂敷膜在5％氢氧化钠水溶液中浸渍1天之后，目测观察涂膜是否溶解或剥离，如下进行评价。另外，在所得到的涂布面粘贴粘合胶带(米其邦株式会社生产TF－12)，之后，目测观察迅猛剥离胶带之后的涂布面的状态，如下进行评价。

○：外观无变化

△：局部白化

▲：白化

□：部分剥离(胶带剥离)

×：涂膜溶解或剥离(胶带剥离)

如图1所示，各实施例1～6、比较例1～3中，除了不含有含噁唑啉基的聚合物的比较例3的对象物为不同于聚乙烯的材质(PP、PET、Ny、PC、氯乙烯、丙烯酸、铝)的情况以外，具有良好的耐水性，这些结果表明通过添加含噁唑啉基的聚合物能够使耐碱性提高。

(5)涂膜的耐溶剂性

将水性粘接剂棒涂在图1所示的各材质的膜的未处理表面上，使得干燥后的涂膜厚度约为3μm，在90℃干燥10分钟。将所得到的涂敷膜在乙酸乙酯中浸渍1天之后，目测观察涂膜是否溶解或剥离，如下进行评价。另外，在所得到的涂布面上粘贴粘合胶带(米其邦株式会社生产TF－12)，之后，目测观察迅猛剥离胶带之后的涂布面的状态，如下进行评价。

○：外观无变化

△：局部白化

▲：白化

□：部分剥离(胶带剥离)

×：涂膜溶解或剥离(胶带剥离)

如图1所示，在大量添加了含噁唑啉基的聚合物的比较例1、2中，耐溶剂性变差。另外，在添加了临界值5质量％的含噁唑啉基的聚合物的实施例3、6中，耐溶剂性变差。另外，除了上述结果、和不含有含噁唑啉基的聚合物的比较例3的对象物为不同于聚乙烯的材质(PP、PET、Ny、PC、氯乙烯、丙烯酸、铝)的情况以外，具有良好的耐溶剂性，这些结果表明通过以小于5质量％的范围添加含噁唑啉基的聚合物能够使耐溶剂性提高。

(6)涂膜的密接性

将水性粘接剂棒涂在图1所示的各材质的膜的未处理表面上，使得干燥后的涂膜厚度约为3μm，在90℃干燥10分钟。在所得到的涂布面(干燥膜)粘贴粘合胶带(米其邦株式会社生产TF－12)，之后，目测观察迅猛剥离胶带之后的涂布面的状态，如下进行评价。

○：完全没有剥离

□：部分发生剥离

×：全部剥离

如图1所示，各实施例1～6、比较例1～3中，除了不含有含噁唑啉基的聚合物的比较例3的对象物为不同于聚乙烯的材质(PP、PET、Ny、PC、氯乙烯、丙烯酸、铝)的情况以外，具有良好的密接性，这些结果表明通过添加含噁唑啉基的聚合物能够使对于各对象物的密接性提高。

(7)拉伸剥离强度

利用棒涂机将图1的各水性粘接剂在聚乙烯膜上涂布100g/m²(wet)的量并进行风干，之后，在该聚乙烯膜的涂布面贴合图2所示的各材质的膜，之后，在90℃加热干燥20分钟。将该样品以25m宽度切出，1天后，利用拉伸试验机(株式会社岛津制作所生产的万能试验机Autograph AG－X100kNXplus)，以拉伸速度50mm/分钟、拉伸角度180度测定拉伸剥离强度(剥离强度)。

如图2所示，对实施例T1～T13、比较例CP1～CP3进行比较时，首先，在使用了不含有含噁唑啉基的聚合物的图1的比较例3的水性粘接剂的比较例CP3中，剥离强度低且密接不足。相对于此，通过在水性粘接剂中添加含噁唑啉基的聚合物，对各下层对象物的剥离强度提高，这些结果表明聚乙烯(上层对象物)与各下层对象物的密接性提高。

另外，根据实施例T1～T3的剥离强度与比较例CP1的剥离强度的比较结果、以及实施例T4～T6的剥离强度与比较例CP2的剥离强度的比较结果，含噁唑啉基的聚合物的添加量少时剥离强度更高，含噁唑啉基的聚合物的添加量少时获得了良好的结果。

如上所述，根据图1和图2的结果，通过在水性粘接剂中添加含噁唑啉基的聚合物，剥离强度(参照图2)提高。另一方面，在含噁唑啉基的聚合物的添加量以相对于聚烯烃树脂(100重量份)超过5质量％(5重量份)的范围添加时，可知粘接层的耐久性和粘接强度变差，在含噁唑啉基的聚合物的添加量相对于聚烯烃树脂(100重量份)小于5质量％(5重量份)的情况下，能够得到良好的耐久性、粘接强度。此外，虽然省略了图示，但本发明的发明人发现，如果在水性粘接剂中添加少量的含噁唑啉基的聚合物，则粘接层的耐久性提高且粘接强度增大，至少在水性粘接剂中添加相对于聚烯烃树脂为0.01质量％以上且小于5质量％的范围的含噁唑啉基的聚合物即可。

此外，本发明并不限定于上述各实施方式，在不脱离其宗旨的限度内，除上述以外还能够进行各种变更。

产业上的可利用性

于是，本发明能够广泛地适用于将第一对象物聚乙烯与第二对象物除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物粘接的水性粘接剂和将其涂布于塑料膜的涂敷方法。

Claims (4)

1.一种水性粘接剂，其特征在于：

其为将第一对象物与第二对象物粘接的水性粘接剂，所述第一对象物为聚乙烯，所述第二对象物为除聚乙烯以外的塑料或者金属或金属氧化物，

该水性粘接剂包括：不饱和羧酸成分的含量为0.5质量％以上且小于25质量％的聚烯烃树脂的水性分散体、和含噁唑啉基的聚合物，

相对于所述聚烯烃树脂100重量份，所述含噁唑啉基的聚合物的添加量为0.01重量份以上且小于5重量份的范围。

2.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于：

所述第二对象物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氯乙烯、聚碳酸酯或尼龙的膜和成型体中的任一种。

3.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于：

所述第二对象物为不锈钢、铝或者不锈钢或铝的氧化物的膜和成型体中的任一种。

4.一种涂布方法，其特征在于：

在未拉伸的塑料膜的至少一个主面涂布权利要求1～3中任一项所述的水性粘接剂，之后，将所述塑料膜拉伸。