CN108366652A - 具有选择性着色的氧化锆覆盖元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括氮化锆或碳化锆图案的、由氧化锆制成的外部壳体部件，以及一种用于在密封的腔室中处理所述外部壳体部件的方法，其特征在于，至少部分地处理该外部壳体部件的表面，以便产生至少一个转换部，该转换部包括具有与氧化锆的第一种颜色不同的颜色的图案。

Description

具有选择性着色的氧化锆覆盖元件
技术领域
本发明涉及由氧化锆型陶瓷制成的覆盖元件(外罩元件)及其制造方法，所述覆盖元件的着色选择性地改变。
背景技术
部分地由陶瓷制成的便携式物品，例如手表、珠宝或手镯是已知的。已知的陶瓷是氧化锆ZrO2。
目前可以通过白色或黑色颜料对氧化锆进行批量着色或者通过碳化工艺对其进行表面着色来使氧化锆着色，碳化工艺中将氧化锆表面在一定深度上转化为碳化锆层。该碳化锆层在覆盖元件上赋予铂金光泽的外观。
此外，氮化工艺是已知的，与所述碳化工艺类似，其使得可以将氧化锆的表面在一定深度上转化为氮化锆层，从而在覆盖元件上赋予具有接近黄金的颜色的有光泽的外观。
目前，有色氧化锆部件均匀着色，也就是说整个表面而不是一个区域被着色。因此缺点是当前的方法不能使颜色变化，因此不能产生具有功能目的或美学目的的图案。
发明内容
本发明的目的是通过提出一种陶瓷覆盖元件及其制造方法来克服现有技术的缺陷，其能够实现颜色变化并因此产生图案。
为此，本发明涉及一种用于便携式物品的、由第一材料制成的覆盖元件，所述第一材料是具有第一颜色的陶瓷材料，其特征在于，所述覆盖元件的至少一个表面至少部分地被处理以显示具有与第一种颜色不同的颜色的转换(变换)。
本发明使得有可能形成深度着色的覆盖元件，也就是说其着色不是表面性的，并且因此不容易被消除。
在第一实施例中，第一材料是氧化锆。
在第二实施例中，表面被选择性地处理成转化为碳化物。
在第三实施例中，表面被选择性地处理成转化为氮化物。
在第四实施例中，表面被选择性地处理成在局部区域中具有金属沉积层。
在第五实施例中，所述表面包括至少一个凹部(凹槽)，所述表面被处理成转化为碳化物或氮化物，然后被抛光以将所述转换局部化(限制于局部)在所述凹部处。
在第六实施例中，表面包括至少一个突出部分，所述表面被处理成转化为碳化物或氮化物，然后被抛光以排除所述突出部分的这种转化。
在第七实施例中，表面被均匀地转化为碳化物或氮化物，然后被局部地加工以将转化局部化到未加工部分。
在第八实施例中，表面被选择性地处理以在覆盖元件的所述表面上经受颜料的扩散。
本发明还涉及一种便携式物品，它包括根据前述权利要求中任一项所述的覆盖元件。
在第一实施例中，所述便携式物品是钟表，它包括表壳，该表壳由被表背和表镜封闭的中间件(表壳中层，中框，carrure)形成，所述表壳可能地设置有表圈(嵌玻璃的圆框)和按钮和/或表冠，该钟表还包括通过两对表耳附接到中间件的腕带，该覆盖元件被选择为位于以下列表中的元件，该列表包括：中间件、表圈、表盘、按钮、表冠、后盖、腕带和扣钩。
本发明还涉及一种处理用于便携式物品的由第一材料制成的覆盖元件的方法，该第一材料是具有第一颜色的陶瓷材料，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件并将该覆盖元件放置在密闭地密封的腔室中，该腔室包含一种气氛，该气氛以原子方式载有化学元素；
·通过第一聚焦热源、例如激光局部地加该热覆盖元件的表面，使得来自该腔室的气氛的原子与第一材料的表面在所述表面被加热的位置处局部地结合。
在第一实施例中，该气氛通过利用相同的热源使气体离解而产生，该热源局部地加热该覆盖元件的表面。
在第二实施例中，该气氛通过利用第二热源使气体离解而产生，该第二热源独立于局部地加热该覆盖元件的表面的所述热源。
在第三实施例中，该气氛通过利用独立于局部地加热覆盖元件的表面的第一热源的第二热源使气体离解而产生，覆盖元件经由第三热源在比能够使来自气氛的原子与第一材料结合的温度低的温度下被均匀地加热，该第一热源用于局部地提高覆盖元件的表面的温度，以便使来自气氛的原子能与第一材料结合。
在第一变型中，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件；
·在所述覆盖元件的表面上局部地沉积金属层；
·将所述覆盖元件置于包含了以原子方式载有化学元素的气氛并且被密闭地密封的腔室中，加热该覆盖元件的表面以使来自该腔室的气氛的原子与未覆盖有金属沉积层的第一材料的表面结合。
在第一实施例中，该方法还包括选择性地并且化学地侵蚀所述覆盖元件的表面以便在所述覆盖元件的表面的碳化(渗碳)或氮化之前局部地去除金属沉积层的步骤。
在第二实施例中，选择性的金属沉积层通过穿过先前铺设在覆盖元件上的掩模进行沉积而产生。
在第三实施例中，包括了沉积选择性的金属层的该步骤包括在所述覆盖元件的整个表面上沉积牺牲层，然后根据期望的形状选择性地蚀刻该牺牲层，然后将金属层沉积在所述覆盖元件的整个表面。然后通过化学侵蚀去除剩余的牺牲层，仅将金属层留在其中牺牲层已被选择性蚀刻的位置。
在第四实施例中，选择性的金属沉积层这样制成：进行沉积，然后进行使所述覆盖元件的表面激光结构化的步骤。
在第五实施例中，选择性的金属沉积层这样制成：进行沉积，随后进行对所述覆盖元件的表面光刻的步骤。
在第二变型中，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件；
·处理该覆盖元件，该处理这样进行：将该覆盖元件置于包含了以原子方式载有化学元素的气氛并且被密闭地密封的腔室中，加热该覆盖元件的表面，以使来自所述腔室的气氛的原子与第一材料的表面结合；
其特征在于，所述方法在还包括在处理所述覆盖元件的步骤之前或之后使所述覆盖元件结构化的步骤，使得可以在其表面上产生浮凸结构。
在第一实施例中，当使覆盖元件结构化的步骤在处理所述覆盖元件的表面的步骤之后进行时，结构化去除结构化区域上的牺牲层，并由此局部地露出所述氧化锆覆盖元件的芯部的颜色。
在第二实施例中，该方法还包括，当使覆盖元件结构化的步骤在处理所述覆盖元件的表面的步骤之前进行时，进行抛光步骤以在覆盖元件的浮凸结构中去除表面的顶部上的表面层，并由此局部地露出所述氧化锆覆盖元件的芯部的颜色。
在第三变型中，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件；
·在所述覆盖元件的表面上沉积第二材料，该第二材料包含彩色颜料；
·加热覆盖元件，以使该颜料在覆盖元件的表面中熔化或扩散。
在第一实施例中，包括了加热该覆盖元件的所述步骤在包含了以原子方式载有化学元素的气氛并被密闭地密封的腔室中进行，使得来自该腔室的气氛的原子与第一材料的未被第二材料覆盖的表面结合。
附图说明
本发明的目的、优点和特征将在以下对本发明的至少一个实施例的详细描述中变得更加清楚，所述实施例仅以非限制性示例的方式给出并且由附图示出，其中：
-图1和2示意性地示出了根据本发明的便携式物品；
-图3至5示意性地示出了根据本发明的方法的第一实施例；
-图6至20示意性地示出了根据本发明的方法的第二实施例；
-图21和22示意性地示出了根据本发明的方法的第三实施例；
-图23和24示意性地示出了根据本发明的方法的第四实施例。
具体实施方式
图1和图2示出了根据本发明的便携式物品1。根据本发明的便携式物品的一个示例是钟表。这种钟表包括表壳2，该表壳由被表背22和表镜3封闭的中间件21形成。该表壳2包含电子的或机械的或机电的钟表机芯5。该便携式物品还可以包括腕带4，所述腕带包括两个条带4'或多个链节。因此，根据本发明的覆盖元件包括下列元件：中间件、表背，腕带、使腕带闭合所需要的折叠式扣钩或扣环。当然，手表还可以包括旋转的或不旋转的并且集成到中间件或不集成到中间件的表圈23，以及诸如表冠头24或按钮24'的控制装置。中间件21可以设置有集成的或添加式的表圈。
根据本发明的覆盖元件由第一材料制成。这种材料被选择为陶瓷类型。这里使用的陶瓷是锆的氧化物ZrO2，也被称为氧化锆。
根据本发明有利地，该陶瓷覆盖元件10被表面处理。进行这种表面处理是选择性的，也就是说覆盖元件不必在其整个表面上进行处理。该表面处理用于获得改善的颜色多样性或使用图案装饰的更大可能性。
在图3至图5中可见的第一实施例中，根据本发明的处理方法包括通过聚焦热源例如激光器对覆盖元件10进行选择性碳化/氮化。需要注意的是，碳化/氮化包括通过在载有碳或氮原子的气氛中加热而激活要碳化/氮化的部件。
因此，第一步是提供(准备)待处理的覆盖元件10，并将其放置在腔室E中。该腔室E被气密地密封，并且包含载有碳C或氮N原子的气氛A，这取决于是进行碳化或氮化。载有碳C或氮N原子的这种气氛A可以通过使化合物如甲烷CH4、氮气N2或氨NH3离解而产生。这种离解是通过加热基本化合物以便破坏分子键并获得原子性气氛来进行的。
第二步包括通过利用加热激活选定区域10'中的部分的表面来对覆盖元件10进行选择性地碳化或氮化。为了能够选择性地加热选定区域10'中的所述表面，使用聚焦热源S，例如提供激光束L的激光器。该激光束优选是脉冲激光束。覆盖元件10的表面于是在区域10'中在700和1100℃之间的温度下被局部地加热30-180分钟。在该温度的作用下，腔室E的气氛A的碳或氮原子与覆盖元件10的区域10'中的氧化锆表面结合。这是覆盖元件10的区域10'的表面在约10到500nm的小厚度上向碳化锆或氮化锆的转化，从而具有分别为铂金色或接近黄金色的金属外观。因此，这是氧化锆结构的表面改性，得到与碳化锆/氮化锆的晶体结构相对应的新的晶体结构，而不是易于从制品表面撕掉或分离的添加的涂层，特别是当制品受到严重磨损或冲击时。更具体地说，具有碳化锆或氮化锆结构的表面层从表面延伸至10-500nm的深度。
为了执行不同的步骤，可以提供几种实施模式。
在第一实施模式中，使用相同的激光器进行气体解离以获得载有碳C或氮N原子的气氛并且局部激活所述覆盖元件10的表面。
在第二实施模式中，通过第一热源进行气体解离以获得载有碳C或氮N原子的气氛，同时使用激光器局部激活所述覆盖元件10的表面。
在第三实施模式中，通过第一热源进行气体解离以获得载有碳C或氮N原子的气氛，通过第二热源加热覆盖元件，同时使用激光器局部激活所述覆盖元件的表面。该第三实施模式使得能够均匀地预热覆盖元件10，并且使得在由聚焦热源处理的覆盖元件10的表面的区域中具有较小的温差。
该第一实施例的优点在于它容易实现覆盖元件10的表面的选择性激活。事实上，激光束具有光束直径可以调节的优点。
在可以在图6至20中看到的第二实施例中，所使用的原理是选择性金属化。
因此，第一步包括提供覆盖元件10并且在其表面上施加金属化层11。该金属化层11是选择性的，也就是说，它在希望不进行碳化或氮化的区域上进行。该金属沉积层例如由来自以下列表的材料制成，该列表包括铬、钽、钼、钨、铌、钛、硅和硼，并且该金属沉积层根据多种实施模式生产。
在图7和8中可见的第一实施模式中，通过经由掩模12掩蔽覆盖元件10的表面以及随后通过物理气相沉积PVD类型的工艺进行金属沉积来执行金属化。因此，只有未被掩模覆盖的区域Z接收金属沉积层11。
在图9至12中可见的第二实施模式中，金属化通过在覆盖元件的表面上沉积牺牲层13、例如聚酰亚胺层或油墨层或漆层或树脂层来执行。然后根据希望的美学性来选择性地蚀刻该层13并露出孔13'。然后通过PVD沉积使用金属层11覆盖整个表面，该层既沉积在牺牲层13上又沉积在形成在所述牺牲层中的凹部13'中。最后，通过化学侵蚀去除牺牲层13，仅将金属层11留在与被除去牺牲层的凹部13'的位置对应的区域Z上。
在图13至15中可见的第三实施模式中，选择性金属沉积包括在覆盖元件10的整个表面上沉积金属11，以便随后使用聚焦热源S例如激光器来使沉积的金属层11结构化。该结构化包括酸洗覆盖元件10的表面以在不希望的位置处去除金属层11，并且将金属层11留在期望的区域Z中。
在图16至图18中可见的第四实施模式中，选择性金属沉积包括在覆盖元件10的整个表面上沉积金属。接着，使用利用掩模12的光刻步骤以局部改变沉积的金属层。该局部改变之后是化学侵蚀步骤，以去除在不期望的位置处的金属层11并将金属层11留在期望的区域Z。
一旦已经进行了这种金属沉积，接下来的步骤包括对在其表面的区域Z上具有金属层11的覆盖元件10进行碳化或氮化。为此目的，如图19所示，将覆盖元件10置于腔室E中，腔室E包含载有碳C或氮N原子的气氛A。然后使用如专利EP 0 850 900所述的等离子体技术加热整个组件。在这种情况下，金属沉积层11用作屏蔽物，防止由该金属层11覆盖的区域的碳化/氮化，并且能够实现在未被覆盖的区域10'中的转化，如图20中可见的。
在覆盖元件10由白色氧化锆制成的情况下，在所述碳化/氮化过程中发生的还原反应导致在PVD层下的氧化锆出现灰色的外观。在黑色氧化锆的情况下，覆盖元件10保持其黑色，使得能够进行其中金属沉积层11被化学溶解以露出黑色氧化锆的附加步骤。因此在黑色氧化锆和碳化或氮化的覆盖元件10的其余部分之间获得对比。
在图21和22中可见的第三实施例中，覆盖元件10的选择性着色使用碳化/氮化和结构化的原理。
在图21中可见的第一种实施模式中，第一步包括提供氧化锆覆盖元件10。优选地，所使用的氧化锆是黑色氧化锆。第一步还包括使这个覆盖元件结构化。这种结构化可以以两种不同的方式进行：在制造覆盖元件期间或在该制造之后。这些结构17为凹陷部17b或突出部分17a的形式。
在制造覆盖元件10期间进行结构化的情况下，可以理解的是，该制造包括将粉末彼此混合，以便随后将它们放置在模具中并烧结它们，也就是说使它们经受温度和压力，从而发生转化。因此，其中放置粉末的模具可以具有包括期望的结构17的形状。
在制造覆盖元件10之后进行结构化的情况下，可以设想机械或激光加工。
在第二步中，对覆盖元件进行碳化或氮化。为此目的，将结构化的覆盖元件10放置在包含载有碳或氮原子的气氛A的腔室E中。然后通过等离子体将整个组件加热一段确定的时间，以将覆盖元件的表面转化成碳化锆或氮化锆。因此，碳化/氮化在覆盖元件10的整个表面上进行。
在第三步中，覆盖元件10经历抛光步骤。该抛光步骤包括去除覆盖元件的表面层。覆盖元件设置有凹陷部17b或突出部分17a形式的结构17，这些凹陷部17b或突出部分17a也被碳化/氮化。因此，抛光不会影响覆盖元件10的整个表面。事实上，在结构17为凹部17b的情况下，抛光操作会在凹部中留下碳化层/氮化层。在结构17是突出部分17a的情况下，抛光操作消除了在这些突出部分17a处的碳化层/氮化层。
因此，在覆盖元件10的抛光部分和碳化/氮化部分之间获得了对比。
在图22中可见的第二实施模式中，第一步包括提供氧化锆覆盖元件10。
在第二步中，所述覆盖元件被碳化或氮化。为此目的，将结构化的覆盖元件10放置在包含载有碳或氮原子的气氛A的腔室E中。然后通过等离子体将整个组件加热一段确定的时间，以将覆盖元件的表面转化成碳化锆或氮化锆。因此，碳化/氮化在覆盖元件10的整个表面上进行。
在第三步中，覆盖元件10经历结构化步骤。该步骤包括从覆盖元件移除材料。为此目的，使用机械或激光加工。材料可以被去除成仅局部地去除转化为碳化锆或氮化锆的10-500nm的表面层。尽管如此，材料可以被去除从而产生可见的凹部以将对比与浮凸相关联，这种浮凸能够突出所述对比。
在图23和24中可见的第四实施例中，覆盖元件10的选择性着色使用颜料，例如瓷漆或油墨。该实施例在第一步中包括提供覆盖元件10。
在第二步中，有必要提供有色的瓷漆或油墨16。这些瓷漆是含有有色颜料粉末的油的形式。
然后根据期望的图案将这些油墨或瓷漆16布置在覆盖元件10的表面上。为此目的，使用印刷机。
在第三步中，设置有油墨或瓷漆16的选择性沉积层的覆盖元件10经历扩散步骤。该扩散步骤包括加热覆盖元件以固定颜色。
根据第一实施模式，扩散步骤包括退火以固定颜色。该退火包括将覆盖元件放置在炉子(窑炉)中。对于瓷漆，炉子的温度达到大约800℃。在此温度下，颜料悬浮在其中的油蒸发，而颜料在覆盖元件的表面处熔化或在该表面中扩散。
根据第二实施模式，扩散步骤包括碳化/氮化。该步骤于是包括将设置有油墨或瓷漆16的选择性沉积层的覆盖元件放置在腔室E中，该腔室E是密闭地密封的并且包含载有碳C或氮N原子的气氛A—这取决于是进行碳化还是氮化。部件的表面通过等离子体加热在700到1100℃之间的温度下激活一段确定的时间。在该温度的作用下，腔室E的气氛A的碳或氮原子与覆盖元件10的氧化锆表面结合。这是覆盖元件在约10到500nm的小厚度的转化，覆盖元件的外部区域中的氧化锆(二氧化锆)被转化为具有金属外观的碳化锆或氮化锆，所述金属外观具有铂金色或接近黄金的颜色。同时，来自炉子的热量还可以加热油墨或瓷漆16，以使它们在表面熔化或使它们在覆盖元件10的表面中扩散。由此获得这样的覆盖元件10，该覆盖元件的表面在区域10'中被碳化或氮化，并且在其中沉积有油墨或瓷漆16的区域中被着色，如图24中可见。
该技术有利地使碳化/氮化部分和着色部分之间具有对比度成为可能。
将理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以将对于本领域技术人员显而易见的各种修改和/或改进和/或组合引入到本发明的各种实施例中。
因此，可以理解，覆盖元件可以在其表面上的不同位置处进行处理。

Claims (19)

1.一种用于便携式物品(1)的覆盖元件(10)，所述覆盖元件由氧化锆制成，其特征在于，所述覆盖元件具有设置有碳化锆或氮化锆图案的氧化锆表面。
2.根据权利要求1所述的覆盖元件，其特征在于，所述表面被选择性地处理以具有金属沉积层(11)。
3.根据权利要求1所述的覆盖元件，其特征在于，所述表面包括至少一个凹部(17b)，该表面被处理为转化成碳化物或氮化物，并且被抛光以将该转化局部化在所述凹部处。
4.根据权利要求1所述的覆盖元件，其特征在于，所述表面包括至少一个突出部分(17a)，所述表面被处理为转化成碳化物或氮化物，并且被抛光以排除所述突出部分的这种转化。
5.根据权利要求1所述的覆盖元件，其特征在于，所述表面被选择性地处理为在覆盖元件的所述表面上进行颜料(16)的沉积或扩散。
6.一种便携式物品，它包括根据前述权利要求中任一项所述的覆盖元件(10)。
7.如权利要求6所述的便携式物品，其特征在于，所述便携式物品是钟表，该钟表包括表壳(2)，该表壳由被表背(22)和表镜(3)封闭的中间件(21)形成，该表壳设置有表圈，所述便携式物品还包括控制装置(24，24')、表盘和腕带(4)，所述腕带具有扣钩并经由两对表耳附接到该中间件；以及，所述覆盖元件被选择成定位于以下列表中的元件中，该列表包括：中间件、表圈、表盘、控制装置、表背、腕带和扣钩。
8.一种处理用于便携式物品的覆盖元件(10)的方法，所述覆盖元件由氧化锆制成，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件并且将该覆盖元件置于密闭地密封的腔室(E)中，该腔室包含以原子方式载有化学元素的气氛；
·通过第一聚焦热源(S)局部地加热该覆盖元件的表面，使得来自该腔室的气氛的原子局部地与氧化锆表面的一部分结合，以形成碳化锆或氮化锆的图案。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述气氛是通过经由第二热源进行的气体离解而产生的。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述气氛是通过经由第二热源进行的气体离解而产生的，经由第三热源在比激活温度低的温度下加热所述覆盖元件以使来自所述气氛的原子与氧化锆表面结合。
11.一种处理由氧化锆制成的用于便携式物品的覆盖元件(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件；
·在所述覆盖元件的表面上局部地沉积金属层(11)；
·将所述覆盖元件置于包含有以原子方式载有化学元素的气氛的密闭地密封的腔室(E)中，并且加热该覆盖元件的表面，以使来自该腔室的气氛的原子与未覆盖有金属沉积层的第一材料的表面结合，以形成碳化锆或氮化锆图案。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，它还包括选择性地并且化学地侵蚀所述覆盖元件的表面以去除所述金属沉积层的步骤。
13.根据权利要求11或12所述的处理方法，其特征在于，该选择性的金属沉积层是通过穿过先前铺设在所述覆盖元件上的掩模(12)进行沉积而产生的。
14.根据权利要求11或12所述的处理方法，其特征在于，包括了沉积金属层的所述步骤包括在所述覆盖元件的整个表面上沉积牺牲层(13)，然后根据期望的形状选择性地蚀刻该牺牲层，然后在所述覆盖元件的整个表面上沉积金属层(11)，然后通过化学侵蚀去除剩余的牺牲层，从而使金属层留在其中牺牲层之前被蚀刻的位置中。
15.根据权利要求11或12所述的处理方法，其特征在于，所述选择性的金属沉积层是通过沉积并且接着进行所述覆盖元件的表面的激光结构化的步骤而产生的。
16.根据权利要求11或12所述的处理方法，其特征在于，所述选择性的金属沉积层是通过沉积并且接着进行光刻所述覆盖元件的表面的步骤而产生的。
17.一种处理由氧化锆制成的用于便携式物品的覆盖元件(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件；
·通过将所述覆盖元件置于包含有以原子方式载有化学元素的气氛的密闭地密封的腔室中并且加热所述覆盖元件的表面以使来自所述腔室的气氛的原子与第一材料的表面结合来处理所述覆盖元件，
其特征在于，所述方法在处理所述覆盖元件的步骤之前或之后还包括使覆盖元件结构化的步骤，使得可以在覆盖元件的表面上形成凸起(17)并且露出与碳化或氮化的表面颜色形成对比的氧化锆的颜色，以便形成碳化锆或氮化锆图案。
18.根据权利要求17所述的处理方法，其特征在于，当在处理所述覆盖元件的步骤之前执行使所述覆盖元件结构化的步骤时，该方法还包括抛光步骤，以便在覆盖元件的浮凸结构中去除从该表面凸起的部分上的碳化/氮化表面层。
19.一种处理由氧化锆制成的用于便携式物品的覆盖元件(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供覆盖元件；
·在覆盖元件的表面上局部地沉积油墨或瓷漆颜料；
·将覆盖元件置于包含有载有碳或氮原子的气氛的密闭地密封的腔室中，以围绕油墨或瓷漆图案形成碳化锆或氮化锆图案。
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