CN108358860A - 一种高收率合成丙硫菌唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，具体是涉及一种高收率合成丙硫菌唑的方法。在合成丙硫菌唑的过程中，由于三氮唑的异构化现象，导致大量丙硫菌唑4H杂质产生，影响产品收率和产品含量。本发明以三氮唑盐为原料，在碱和催化剂存在条件下，与环氧化物中间体反应合成丙硫菌唑，显著减少的异构体杂质的产生，丙硫菌唑收率提高明显。后处理工艺简便，有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高收率合成丙硫菌唑的方法，具体是一种能有效提高原料利用率，减少4H异构体产物出现，提高产品收率的方法。
背景技术
丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。儿乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。在合成丙硫菌唑关键中间体的过程中，由于三氮唑存在互变异构体现象，反应过程会有大量异构体产生，产品不仅精制难度提高，并且原料成本大大提高，产品总收率明显降低。因此，探索反应过程控制4H杂质产生的方法具有重要应用价值。
其中，所述丙硫菌唑及4H杂质的结构如下：
发明内容
本发明的主要任务在于提供了一种高收率合成丙硫菌唑的方法，提高原料利用率，减少4H异构体产物产生，简化后处理过程，提高产品收率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高收率合成丙硫菌唑的方法，其特征是，本发明所采取的合成路线如下。其特征是：环氧化合物与三氮唑盐在碱存在条件下，通过加热反应合成产品丙硫菌唑。
优选地：所用溶剂可以是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、丁酮、乙腈中的一种或几种，更优选为甲苯。
优选地：所选的碱可以是氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、更优选为氢氧化钾。
优选地：所用的碱量是环氧化合物投料量的10mol％-60mol％，更优选为20-50mol％。
优选地：该反应所选的温度范围为80℃-160℃，更优选为100℃-140℃。
优选地：该反应的反应时间范围为8-30h，更优选为12-20h。
优选地：反应加入聚醚类、环状冠醚类、季铵盐类、叔铵类、季铵碱类、季膦盐类等催化剂，如聚乙二醇PEG、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺等。优选PEG 600～PEG4000、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵。
优选地：所选的催化剂的用量是环氧化合物投料量的0.1mol％-10mol％，更优选为1-5mol％。
本发明的技术效果是：
本发明采用新工艺，以环氧化合物与三氮唑盐为原料，在碱和催化剂条件下，高选择性和高收率地合成丙硫菌唑。
本发明新工艺操作简单，原料转化收率明显提高，后处理与精制过程简便，利于企业应用。
附图说明
图1为本发明的丙硫菌唑及4H杂质结构式图；
图2为本发明的丙硫菌唑合成路线图。
具体实施方式
下面参照具体的实施例对本发明作进一步地描述，以更好地理解本发明。
实施例1
向500ml三口瓶中加入丙硫菌唑环氧化合物24.0g，甲苯100mL，三氮唑钠盐10.0g，氢氧化钾1.5g，四丁基氯化铵0.5g。升温至回流，反应12h。取样测得4H异构体归一含量0.2％。降温至80℃，加水50g，分去水相。有机相继续冷却至10℃，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品28.1g，收率88.5％，含量98.2％。
实施例2
向500ml三口瓶中加入丙硫菌唑环氧化合物24.0g，二甲苯100mL，三氮唑钠盐10.0g，氢氧化钠2.0g，四丁基溴化铵0.2g。升温至125℃，反应15h。取样测得4H异构体归一含量0.5％。降温至80℃，加水50g，分去水相。有机相继续冷却至10℃，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品26.5g，收率84.1％，含量97.8％。
实施例3
向500ml三口瓶中加入丙硫菌唑环氧化合物24.0g，N，N-二甲基甲酰胺100mL，三氮唑钾盐11.5g，氢氧化钾2.0g，四丁基氯化铵1.0g。升温至回流，反应16h。取样测得4H异构体归一含量0.9％。脱除溶剂后，降温至80℃，加水50g和甲苯100mL搅拌30min，分去水相。有机相继续冷却至10℃，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品26.2g，收率82.8％，含量97.5％。
实施例4
向500ml三口瓶中加入丙硫菌唑环氧化合物24.0g，甲苯100mL，三氮唑钾盐12.0g，氢氧化钾1.5g，聚乙二醇10000.5g。升温至回流，反应11h。取样测得4H异构体归一含量0.4％。降温至80℃，加水50g，分去水相。有机相继续冷却至10℃，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品27.6g，收率87.2％，含量98.0％。
实施例5
向500ml三口瓶中加入丙硫菌唑环氧化合物24.0g，N-甲基吡咯烷酮100mL，三氮唑钠盐11.0g，氢氧化钠3.0g，聚乙二醇4001.0g。升温至130℃，|反应12h。取样测得4H异构体归一含量0.5％。减压回收溶剂后，降温至80℃，加水200g和甲苯150mL，分去水相。有机相继续冷却至10℃，析出大量白色固体，抽滤烘干后得到产品26.1g，收率83.2％，含量98.4％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种高收率合成丙硫菌唑的方法，其特征是，本发明所采取的合成路线如下。其特征是：环氧化合物与三氮唑盐在碱存在条件下，通过加热反应合成产品丙硫菌唑。
2.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所用溶剂可以是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、丁酮、乙腈中的一种或几种，更优选为甲苯。
3.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所选的碱可以是氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、更优选为氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所用的碱量是环氧化合物投料量的10mol％-60mol％，更优选为20-50mol％。
5.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：该反应所选的温度范围为80℃-160℃，更优选为100℃-140℃。
6.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：该反应的反应时间范围为8-30h，更优选为12-20h。
7.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：反应加入聚醚类、环状冠醚类、季铵盐类、叔铵类、季铵碱类、季膦盐类等催化剂，如聚乙二醇PEG、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺等。优选PEG 600～PEG4000、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的合成反应，其特征是：所选的催化剂的用量是环氧化合物投料量的0.1mol％-10mol％，更优选为1-5mol％。
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