CN108333646B - 一种光学器件及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学器件及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种光学器件，所述光学器件包含基底和复合于所述基底的至少一个主表面的具有薄膜干涉性能的聚磷腈薄膜。本发明还公开了所述光学器件的制备和应用。所述光学薄膜具有制备方法简单、成本低、膜层结构稳定等优点，并且所述聚磷腈薄膜具有优异的薄膜干涉效果。包含所述单层聚磷腈薄膜的光学器件具有优异的光选择性和光调控性。

Description

一种光学器件及其制备和应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种光学器件及其制备和应用。

背景技术

光学薄膜，是光学器件的重要组成部分，并起着不可替代的作用。常见的有增反膜、增透膜等。如，在镜头或者镜片表面镀上一层增透膜，可以减少反射光的强度，增加透射光的强度，使光学系统成像更加清晰。光学薄膜的主要作用原理是：光在光学薄膜表面发生了薄膜干涉，对入射光与反射光的波长和强度进行了筛选和调节。常见的可用作光学薄膜的材料，主要是一些透明的无机材料或金属材料，如氟化镁(MgF₂)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、金(Au)、银(Ag)等。有机高分子薄膜作为光学薄膜的应用较少。无机、金属光学薄膜常见的制备方法有电子束蒸发沉积、离子束辅助沉积、离子束溅射等。而这类无机或金属材料的成膜工艺往往需要复杂且昂贵的设备。

基于此，本发明提供了一种基于聚磷腈薄膜的单层光学薄膜以及包含该单层光学薄膜的光学器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于聚磷腈薄膜的单层光学薄膜以及包含该单层光学薄膜的光学器件。

本发明的第一方面，提供了一种光学器件，所述光学器件包含基底和复合于所述基底的至少一个主表面的具有薄膜干涉性能的聚磷腈薄膜。

在另一优选例中，所述光学器件中，所述聚磷腈薄膜复合于所述基底的一个主表面上。

在另一优选例中，所述光学器件中，所述聚磷腈薄膜复合于所述基底的两个主表面上。

在另一优选例中，所述“复合”为物理和/或化学结合。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜5×5um尺度内的表面粗糙度为0～35nm，较佳地0～20nm，更佳地0～10nm。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜对可见光的透光率≥80％，较佳地≥90％，更佳地≥95％。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜的厚度为100nm～2000nm，较佳地100nm～1500nm，更佳地100～1300nm。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜对可见光的反射的波长为380～780nm。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜具有基本如图1与图2所示的微观表面形貌。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜的尺寸(面积)为1×10^-8-1×10⁴cm²，较佳地5×10^-8～5×10³cm²，更佳地1×10^-7～1×10²cm²。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜的热稳定温度为25～600℃，较佳地25～500℃，更佳地25～400℃。

在另一优选例中，所述基底为选自下组的材料：硅片、玻片、水晶片、聚碳酸酯片材、透明陶瓷片。

在另一优选例中，所述基底的厚度为0.01～10mm，较佳地0.05～5mm，更佳地0.1～3mm，更佳地0.3～2mm，最佳地0.5～1.5mm。

在另一优选例中，所述基底的形状没有特别限制，可选自下组：片状、圆弧状、圆柱状、球状。

在另一优选例中，所述光学器件具有选自下组的一个或多个特征：

1)所述光学器件在波长为380～780nm的可见光照射下反射选自下组的光：橙红光、蓝光、黄光、紫光、绿光；

2)所述光学器件对波长为380～780nm的可见光的反射率为50～100％，较佳地55～95％。

在另一优选例中，所述光学器件是采用本发明第二方面所述的方法制备的。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的光学器件的制备方法，包括如下步骤：

1)提供第一混合液、基底和单体A，其中，

所述第一混合液包含单体B、缚酸剂和第一溶剂，所述单体B为六氯环三磷腈；

所述单体A为含有n个选自下组的官能团的化合物：羟基、氨基、或其组合，n为2～10；

2)将所述基底置于所述第一混合液中，在搅拌条件下，在第一温度下进行第一阶段反应；

3)将所述单体A加入前述步骤所得产物中，在搅拌条件下，在第二温度下继续进行第二阶段反应，取出经处理的基底，得到本发明第一方面所述光学器件。

在另一优选例中，在步骤3)之后还包括如下步骤：

4)索氏抽提处理前述步骤所得产物；

5)干燥处理前述步骤所得产物。

在另一优选例中，步骤5)所述干燥处理在真空条件下进行。

在另一优选例中，步骤5)所述干燥处理的处理温度为30～80℃，较佳地35～50℃。

在另一优选例中，步骤5)所述干燥处理的处理时间为0.1～24h，较佳地0.3～4h，更佳地0.5～2h。

在另一优选例中，所述缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、或其组合。

在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈、丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、环己烷、正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、吡啶、或其组合。

在另一优选例中，所述单体A选自下组：n元氨基化合物、n元羟基化合物、或其组合；n为2～10。

在另一优选例中，所述单体A选自下组：NH₂-(CH₂)_p-NH₂、4,4’-二氨基二苯醚、对二氨基苯、二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、三聚氰胺、聚乙烯亚胺、HO-(CH₂)_q-OH、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯丙烷、2,2’-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、多巴胺、多巴胺衍生物、1,3,5-三苯酚、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、五倍子酸、5,10,15,20-四酚基卟啉、或其组合；p为2～50，q为2～50。

在另一优选例中，p和/或q的下限选自下组：2、3、4、5、6、7、8、9、10。

在另一优选例中，p和/或q的上限选自下组：50、45、40、35、30、25、20、15。

在另一优选例中，所述第一温度为25～60℃，较佳地30～50℃。

在另一优选例中，所述第一阶段反应的反应时间为0.2～3h，较佳地0.5～2h。

在另一优选例中，在步骤3)中，单体A和单体B的摩尔比为3.3～4.5：1，较佳地3.3～3.6：1。

在另一优选例中，在所述第一混合液中，所述单体B和所述缚酸剂的摩尔比为1：6～100，较佳地1：6～60。

在另一优选例中，所述第二温度为30～80℃，较佳地35～60℃。

在另一优选例中，所述第二阶段反应的反应时间为0.5～48h。

在另一优选例中，所述第二阶段反应的反应时间的上限选自下组：48h、40h、35h、30h、25h、20h、15h、10h、8h。

在另一优选例中，所述第二阶段反应的反应时间的下限选自下组：1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜是在所述基底原位聚合形成的。

本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述的光学器件的用途，用于制备选自下组的材料：太阳能电池、相机镜头、光学镜头、隔热玻璃。

本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述的光学器件。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为从硅片上剥离的环基交联聚磷腈薄膜1的光学显微镜照片。

图2为环基交联聚磷腈薄膜1的SEM表面形貌。

图3为环基交联聚磷腈薄膜1的红外光谱。

图4为环基交联聚磷腈薄膜1在空气气氛下的热重分析结果。

图5为光学器件1表面的环基交联聚磷腈薄膜1在光学显微镜下观察到的薄膜干涉色。

图6为对比例1中器件C1(环基交联聚磷腈微球涂层1侧)的光学显微镜照片。

图7为对比例1中器件C1的环基交联聚磷腈微球涂层C1的SEM表面形貌。

图8为对比例1中器件C1的环基交联聚磷腈微球涂层C1的红外光谱。

具体实施方式

本发明人受自然界昆虫薄翅干涉的启发，经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种基于聚磷腈薄膜的单层光学薄膜以及包含该单层光学薄膜的光学器件。所述单层光学薄膜具有制备方法简单、成本低、膜层结构稳定等优点，并且所述聚磷腈薄膜具有优异的薄膜干涉效果。包含所述单层聚磷腈薄膜的光学器件具有优异的光选择和调控性能，可对380～780nm的可见光选择性干涉，并且其对不同波长的光的反射率在50～100％。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“聚磷腈薄膜”、“单层光学薄膜”、“单层聚磷腈薄膜”或者“薄膜”可互换使用。

如本文所用，术语“基底”、“基材”和“基质”可互换使用。

光学器件

聚磷腈是一种新颖的有机/无机杂化聚合物，具有很多优异的性能，如高透明性、光折变性、高化学可修饰性、耐高温性、阻燃性。交联结构的环基聚磷腈也是聚磷腈材料的一种，以六氯环三磷腈与多官能团化合物，通过简单的交联反应可得到环基交联聚磷腈材料。

本发明将一层透明的聚磷腈薄膜作为光学薄膜引入基质表面，通过单层薄膜干涉效应，制备得到具有稳定色层结构色的光学器件。

具体地，本发明提供了一种光学器件，所述光学器件包含基底和复合于所述基底的至少一个主表面的具有薄膜干涉性能的聚磷腈薄膜。

在另一优选例中，所述光学器件中，所述聚磷腈薄膜复合于所述基底的一个主表面上。

在另一优选例中，所述光学器件中，所述聚磷腈薄膜复合于所述基底的两个主表面上。

在另一优选例中，所述“复合”为物理和/或化学结合。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜5×5um尺度内的表面粗糙度为0～35nm，较佳地0～20nm，更佳地0～10nm。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜对可见光的透光率≥80％，较佳地≥90％，更佳地≥95％。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜的厚度为100nm～2000nm，较佳地100nm～1500nm，更佳地100～1300nm。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜对可见光的反射的波长为380～780nm。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜具有基本如图1与图2所示的微观表面形貌。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜的尺寸(面积)为1×10^-8-1×10⁴cm²，较佳地5×10^-8～5×10³cm²，更佳地1×10^-7～1×10²cm²。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜的热稳定温度为25～600℃，较佳地25～500℃，更佳地25～400℃。

在另一优选例中，所述基底为选自下组的材料：硅片、玻片、水晶片、聚碳酸酯片材、透明陶瓷片。

在另一优选例中，所述基底的厚度为0.01～10mm，较佳地0.05～5mm，更佳地0.1～3mm，更佳地0.3～2mm，最佳地0.5～1.5mm。

在另一优选例中，所述基底的形状没有特别限制，可选自下组：片状、圆弧状、圆柱状、球状。

在另一优选例中，所述光学器件具有选自下组的一个或多个特征：

1)所述光学器件在波长为380～780nm的可见光照射下反射选自下组的光：橙红光、蓝光、黄光、紫光、绿光；

2)所述光学器件对波长为380～780nm的可见光的反射率为50～100％，较佳地55～95％。

在另一优选例中，所述光学器件是采用本发明第二方面所述的方法制备的。

应理解，在本发明中，所述基底的厚度没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。

在另一优选例中，所述基底的尺寸没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行调整。典型地，所述基底的长可为1～500mm，较佳地3～300mm，更佳地5～200mm；所述基底的宽可为10～500mm，较佳地20～300mm，更佳地40～150mm。

示意性地，聚磷腈材料是如下制备的：

应理解，所述聚磷腈薄膜具有良好的透明性、抗化学腐蚀性、热稳定性、折光性能，该透明高分子薄膜可通过原位聚合过程，以化学层-层自组装的方式直接生长附着于基质表面，化学反应条件温和、制备过程简单。

制备方法

本发明还提供了一种所述的光学器件的制备方法，包括如下步骤：

1)提供第一混合液、基底和单体A，其中，

所述第一混合液包含单体B、缚酸剂和第一溶剂，所述单体B为六氯环三磷腈；

所述单体A为含有n个选自下组的官能团的化合物：羟基、氨基、或其组合，n为2～10；

2)将所述基底置于所述第一混合液中，在搅拌条件下，在第一温度下进行第一阶段反应；

3)将所述单体A加入前述步骤所得产物中，在搅拌条件下，在第二温度下继续进行第二阶段反应，取出经处理的基底，得到所述光学器件。

在另一优选例中，在步骤3)之后还包括如下步骤：

4)索氏抽提处理前述步骤所得产物；

5)干燥处理前述步骤所得产物。

在另一优选例中，步骤5)所述干燥处理在真空条件下进行。

在另一优选例中，步骤5)所述干燥处理的处理温度为30～80℃，较佳地35～50℃。

在另一优选例中，步骤5)所述干燥处理的处理时间为0.1～24h，较佳地0.3～4h，更佳地0.5～2h。

在另一优选例中，所述缚酸剂选自下组：三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、或其组合。

在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈、丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、环己烷、正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、吡啶、或其组合。

在另一优选例中，所述单体A选自下组：n元氨基化合物、n元羟基化合物、或其组合；n为2～10。

在另一优选例中，所述单体A选自下组：NH₂-(CH₂)_p-NH₂、4,4’-二氨基二苯醚、对二氨基苯、二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、三聚氰胺、聚乙烯亚胺、HO-(CH₂)_q-OH、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯丙烷、2,2’-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、多巴胺、多巴胺衍生物、1,3,5-三苯酚、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、五倍子酸、5,10,15,20-四酚基卟啉、或其组合；p为2～50，q为2～50。

在另一优选例中，p和/或q的下限选自下组：2、3、4、5、6、7、8、9、10。

在另一优选例中，p和/或q的上限选自下组：50、45、40、35、30、25、20、15。

在另一优选例中，所述第一温度为25～60℃，较佳地30～50℃。

在另一优选例中，所述第一阶段反应的反应时间为0.2～3h，较佳地0.5～2h。

在另一优选例中，在步骤3)中，单体A和单体B的摩尔比为3.3～4.5：1，较佳地3.3～3.6：1。

在另一优选例中，在所述第一混合液中，所述单体B和所述缚酸剂的摩尔比为1：6～100，较佳地1：6～60。

在另一优选例中，所述第二温度为30～80℃，较佳地35～60℃。

在另一优选例中，所述第二阶段反应的反应时间为0.5～48h。

在另一优选例中，所述第二阶段反应的反应时间的上限选自下组：48h、40h、35h、30h、25h、20h、15h、10h、8h。

在另一优选例中，所述第二阶段反应的反应时间的下限选自下组：1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

在另一优选例中，所述聚磷腈薄膜是在所述基底原位聚合形成的。

应理解，在本发明中，当使用不同的第一溶剂时，所述光学器件的聚磷腈薄膜具有不同的表面形貌。

优选地，所述基底在步骤1)之前进行选自下组的预活化处理：有机溶剂清洗、强碱活化、强酸活化、等离子辐射、或其组合。

优选地，在步骤3)或步骤4)之后还包括如下步骤：清洗所得的经处理的基底。优选地，所述清洗使用选自下组的有机溶剂进行：乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、或其组合。

本发明的一种典型的制备方法如下：

以六氯环三磷腈与一种双官能团或多官能团化合物作为共聚单体，在缚酸剂存在下，可直接在硅片、玻璃等基材上进行层-层化学自组装，得到透明的薄膜。

在另一优选例中，将单体六氯环三磷腈与双官能团或多官能团化合物加入反应液，再加入缚酸剂进行反应。

在另一优选例中，所述反应在室温～80℃恒温搅拌或者水浴超声条件下反应0.5～48小时。

在另一优选例中，所述的缚酸剂为三乙胺和/或氢氧化钠和/或碳酸钾和/或碳酸钠。

在另一优选例中，所述的溶剂选自：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈、丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇、环己烷、正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、吡啶或其组合。

在另一优选例中，所述的双官能团化合物为二元胺基化合物或二元羟基化合物，所述的多官能团为多元羟基化合物或多元氨基化合物。

所述的二元胺基化合物(NH₂-R-NH₂)为二氨基烷烃类化合物NH₂-(CH₂)_p-NH₂,和/或二氨基芳香族化合物NH₂-A-NH₂；较佳的，所述的二氨基芳香族化合物选自下组：4,4’-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮，或其组合；但不限于所列举的化合物。

所述的多元胺为多氨基烷烃类化合物，和/或多氨基芳香族化合物，A-(NH₂)_q；较佳的，所述的多元胺化合物选自下组：三聚氰胺，聚乙烯亚胺；但不限于所列举的化合物。

其中，所述的p或q为2～50，较佳的为2～10；

所述的A为取代或未取代的芳基。

所述的二元羟基化合物为二羟基烷烃化合物HO-(CH₂)_p-OH；和/或二羟基芳族化合物HO-A-OH；较佳的，所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二羟基联苯，4,4’-二羟基二苯甲酮，4,4’-二羟基二苯硫醚，4,4’-二羟基二苯醚，4,4’-二羟基二苯丙烷，2,2’-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，多巴胺，多巴胺衍生物，或其组合；但不限于所列举的化合物。

所述的多元羟基化合物为多羟基烷烃化合物，和/或多羟基芳族化合物A-(OH)_q；较佳的，所述的多元胺化合物选自下组：1,3,5-三苯酚1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，五倍子酸，5,10,15,20-四酚基卟啉，或其组合；但不限于所列举的化合物。

其中，所述的p或q为2～50，较佳的为2～10；

所述的A为取代或未取代的芳基。

所述聚磷腈薄膜是在基质表面通过层-层化学自组装得到的环基交联聚磷腈薄膜，具有很好的透明性，能通过薄膜干涉对入射光和反射光进行调节，具有很好的耐热性。

应用

本发明还提供了一种所述的光学器件的用途，用于制备选自下组的材料：太阳能电池、相机镜头、光学镜头、隔热玻璃。

本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的光学器件。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述单层光学薄膜具有制备方法简单、反应条件温和、成本低、厚度控制简单、膜层结构稳定等优点；

(2)所述聚磷腈薄膜形貌平整，具有优异的高透明性、优异的薄膜干涉效果、优异的热稳定性；

(3)包含所述单层聚磷腈薄膜的光学器件具有优异的光选择性；

(4)包含所述单层聚磷腈薄膜的光学器件具有简单的光调控性，通过对聚磷腈薄层厚度的调控，可实现对光的选择性调控。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1光学器件1(以硅片为基质)

将3ml三乙胺和0.2g的六氯环三磷腈溶于50ml无水乙腈中，在上述溶液中加入一块12×70mm的单抛硅片(厚度为0.5mm)，在40℃下搅拌反应1小时，再将0.8g的4,4'-二氨基二苯醚加入上述溶液中，在40℃条件下继续搅拌反应5小时，取出硅片，经索氏抽提清洗处理后，50℃条件下真空烘箱内干燥0.5小时，得到表面沉积环基交联聚磷腈薄膜1的硅片，即光学器件1。

图1为从硅片上剥离的环基交联聚磷腈薄膜1的光学显微镜照片，可以看出该薄膜具有良好的透明性，经检测，该薄膜1对可见光的透光率≥95％。

经进一步检测，该薄膜1的厚度为1.1um，其5×5um尺度内的表面粗糙度为0～3nm。

图2为环基交联聚磷腈薄膜1的SEM表面形貌，可以看出该薄膜1在微米尺度具有平整且均一的表面，这种结构是非常利于进行薄膜干涉的。

图3为环基交联聚磷腈薄膜1的红外光谱。从图3可知：薄膜1为六氯环三磷腈与4,4'-二氨基二苯醚通过缩聚得到的交联大分子。从红外图谱上可以看到4,4'-二氨基二苯醚与六氯环三磷腈共聚得到的环基聚膦腈的特征峰：3367cm^-1与3221cm^-1附近为氨基(-NH₂)的特种吸收峰；1624cm^-1与1497cm^-1为苯环的特征吸收峰；1250cm^-1为醚键的特征吸收峰；1197cm^-1与1164cm^-1为六氯环三磷腈中磷腈环的特征吸收峰。

图4为环基交联聚磷腈薄膜1的热重分析结果。从图4可知：薄膜1表现出良好的耐热性。失重5.0％的温度Td5为316℃；600℃的残余重量高达81.3％。

图5为光学器件1表面的环基交联聚磷腈薄膜1在光学显微镜下观察到的薄膜干涉色。图5中的牛顿环直接证实了聚磷腈薄膜1的薄膜干涉效应。

进一步的测试表明，所述薄膜1还具有优异的耐溶剂性能，交联的大分子结构使薄膜不会溶于乙醇、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲醇、乙醚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂。

实施例2光学器件2

同实施例1，区别在于：延长反应时间至6小时。

光学器件2中所述聚磷腈薄膜2的性能基本同光学器件1中所述聚磷腈薄膜1的性能，所述聚磷腈薄膜2的厚度为735nm。

进一步的测试表明，所述光学器件2具有优异的光选择与调控性能，所述光学器件2的所述聚磷腈薄膜2可反射橙红光，在反射光谱仪上测得反射率可达66％。

实施例3光学器件3

将2ml三乙胺和0.4g的六氯环三磷腈溶于70ml无水乙腈中，在上述溶液中加入一块14×70mm的单抛硅片(厚度为0.75mm)，在50℃搅拌反应1小时，再将0.8g的4,4'-二氨基二苯醚加入上述溶液中，在40℃条件下继续搅拌反应4小时，取出硅片，经索氏抽提处理后，50℃条件下真空烘箱内干燥1小时，得到表面组装环基交联聚磷腈薄膜3的硅片，即光学器件3。

所述光学器件3具有优异的光选择与调控性能，其表面聚磷腈薄膜3的厚度为450nm，所述光学器件3的所述聚磷腈薄膜3可反射蓝光，在反射光谱仪上测得反射率可达75％。

实施例4光学器件4

将2ml三乙胺和0.4g的六氯环三磷腈溶于70ml无水乙腈中，在上述溶液中加入一块25×80mm的单抛硅片(厚度为0.65mm)，在50℃搅拌反应1小时，再将0.9g的4,4'-二氨基二苯醚加入上述溶液中，在40℃条件下继续搅拌反应4小时，取出硅片，经索氏抽提处理后，50℃条件下真空烘箱内干燥1小时，得到表面组装环基交联聚磷腈薄膜4的硅片，即光学器件4。

所述光学器件4具有优异的光选择与调控性能，其表面的聚磷腈薄膜4的厚度为440nm，所述光学器件4的所述聚磷腈薄膜4可反射蓝光，在反射光谱仪上测得反射率可达65％。

进一步地，将所述光学器件4在200℃、300℃的环境下进行热处理后，所述光学器件4仍保持了良好的光选择与调控性能。具体地，经热处理后，在反射光谱仪上分析，所述光学器件4的所述聚磷腈薄膜4仍能反射蓝光，并且经200℃处理的所述光学器件4的反射率为65％，经300℃处理的所述光学器件4的反射率为60％。

实施例5光学器件5

同实施例1，区别在于：使用一块14×70mm的玻片(厚度为1mm)代替单抛硅片。

实施例5所得光学器件5和薄膜5的性能与实施例1所得光学器件1和薄膜1的性能类似。

实施例6光学器件6

同实施例1，区别在于：使用一块25×60mm的玻片(厚度为1mm)代替单抛硅片。

实施例6所得光学器件6和薄膜6的性能与实施例1所得光学器件1和薄膜1的性能类似。

对比例1器件C1

将5ml三乙胺和0.8g的六氯环三磷腈溶于40ml无水乙腈中，在上述溶液中加入一块12×70mm的玻片(厚度为0.5mm)，在50℃搅拌反应1小时，再将1.6g的4,4'-二氨基二苯醚加入上述溶液中，在50℃条件下继续搅拌反应5小时，取出硅片，经索氏抽提处理后，50℃条件下,真空烘箱内干燥0.5小时，得到表面沉积环基交联聚磷腈微球涂层C1的玻片，即器件C1。

图6为对比例1中器件C1(环基交联聚磷腈微球涂层C1侧)的光学显微镜照片。从图6可看出，该器件C1的环基交联聚磷腈微球涂层C1呈黄色且不透明。经进一步测算，该涂层C1的厚度为10000～15000nm，其5×5um尺度内的表面粗糙度为300～600nm。

图7为对比例1中器件C1的环基交联聚磷腈微球涂层C1的SEM表面形貌。从图7可以看出，该器件C1表面的环基交联聚磷腈微球涂层C1是由无数个微米级微球组成的，即在器件C1中在所述基材玻片表面并未形成均匀透明的环基交联聚磷腈薄膜。

图8为对比例1中器件C1的环基交联聚磷腈微球涂层C1的红外光谱。从图8可看出，组成涂层C1的微球的化学结构与实施例1中透明光学薄膜1的化学结构一致，均为4,4'-二氨基二苯醚与六氯环三磷腈共聚得到的环基交联聚磷腈结构。其中，3373cm^-1附近为氨基(-NH₂)的特种吸收峰；1637cm^-1与1503cm^-1为苯环的特征吸收峰；1250cm^-1为醚键的特征吸收峰；1210cm^-1与1164cm^-1为六氯环三磷腈中磷腈环的特征吸收峰。

进一步地，相比于实施例1，对比例1中所述反应过程中由于单体浓度更大且反应温度更高(尤其是聚合过程的反应温度)，因此单体更容易发生成球反应，该反应条件下，聚合单体通过“寡聚分子链吸附成球”反应，在玻片表面沉积了一层微球组成的涂层，因此整个涂层呈土黄色且不均匀也不透明。虽然该涂层C1的组成仍为环基交联聚磷腈结构，但是由于其微观形貌已经发生了显著的变化，使得该涂层C1整体几乎不具备任何透光性，因此包含该涂层C1的器件C1在光学领域可能就相应不具应用价值。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种光学器件，其特征在于，所述光学器件包含基底和复合于所述基底的至少一个主表面的具有薄膜干涉性能的聚磷腈薄膜；

所述聚磷腈薄膜对可见光的透光率≥80％；

所述聚磷腈薄膜为环基交联聚磷腈薄膜。

2.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于，所述聚磷腈薄膜5×5um尺度内的表面粗糙度为0～35nm。

3.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于，所述聚磷腈薄膜具有如下结构：

其中，A为

4.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于，所述聚磷腈薄膜的厚度为100nm～2000nm。

5.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于，所述基底为选自下组的材料：硅片、玻片、水晶片、聚碳酸酯片材、透明陶瓷片。

6.一种权利要求1所述的光学器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)提供第一混合液、基底和单体A，其中，

所述第一混合液包含单体B、缚酸剂和第一溶剂，所述单体B为六氯环三磷腈；

所述单体A为含有n个选自下组的官能团的化合物：羟基、氨基、或其组合，n为2～10；

2)将所述基底置于所述第一混合液中，在搅拌条件下，在第一温度下进行第一阶段反应；

3)将所述单体A加入前述步骤所得产物中，在搅拌条件下，在第二温度下继续进行第二阶段反应，取出经处理的基底，得到权利要求1所述光学器件。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，单体A和单体B的摩尔比为3.3～4.5：1。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二温度为30～80℃。

9.一种权利要求1所述的光学器件的用途，其特征在于，用于制备选自下组的材料：太阳能电池、相机镜头、光学镜头、隔热玻璃。

10.一种光学制品，其特征在于，所述光学制品包含权利要求1所述的光学器件，且所述光学制品选自下组：太阳能电池、相机镜头、光学镜头、隔热玻璃。

Images