CN108329731B - 一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，包括如下步骤：形成单宁酸钾和酪朊酸钠的混合溶液的浓缩液，作为第一备用液；将所述第一备用液与丙三醇、丙烯酸酯、二甲基硅油、氨基丙基三甲氧基硅烷混合形成第二备用液；将第二备用液剪切、均质后形成封护剂成品。本发明制备的封护剂直接涂覆在目标碑刻表面，自然晾干后，即能在碑刻表面形成耐蚀疏水膜；能将碑刻与雨水或空气中水气相隔离，避免雨水或空气中水气对碑刻直接形成冲刷或侵蚀。同时，该封护剂对碑刻本身并没有侵蚀作用，即能很好地保护园林碑刻，使之能保存更长的时间。

Description

一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法

技术领域

本发明涉及园林保护技术领域，尤其涉及一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法。

背景技术

摩崖石刻（利用天然的石壁刻文记事）、各种碑刻( 在开采加工后的石材表面刻文记事) 等镌石艺术是中华文化的独特表现形式，是中国历史文化遗产的重要组成部分。不同于欧洲等西方的刻文记事，中国的镌石艺术的刻文方式多样，包括阴刻、阳刻、线刻及阴阳复合等。

随着岁月的流逝，众多的石刻碑刻由于露天而长期受到雨雪、潮气和日晒的侵蚀,导致了粉化斑驳酥解，碑文字迹模糊，造像轮廓不清，风化严重, 其中不少处于濒危状态。

目前对于石质文物的保护主要有表面清洗除污、裂纹粘结加固和表面封护处理三个步骤，其中表面封护处理是至关重要的一步，它决定了保护的有效性和长久性。对石质文物防风化保护用材料的基本要求是：粘度低， 粘结性好，成膜性好，不改变文物的原貌，保持石质文物表面的美观，并符合生态要求。近年来，石质文物的保护受到人们越来越多的重视，目前主要的研究成果为：

1）Evaluation of barium hydroxide treatment efficacy on a dolomiticmarbl，Annali di chimica,2001,91(11-12):813-821. 报道了用氢氧化钡加固大理石，发现加固材料主要作用在表面层，不深入岩石内部，并且它的疏水性差，弹性小，粘接力脆弱；并且用氢氧化钡处理只含碳酸钙的岩石而不是其他石材，才能取得令人满意的加固效果。无机表面封护剂也只附着在石材表面，如果长期使用将会引起严重的变色。

2）摩崖石刻风化及其保护材料，材料导报,2012,26(15):88-92. 报道了常用于石质文物保护的有机材料，主要包括环氧树脂，丙烯酸树脂，有机硅树脂，有机氟材料。这些有机材料对石质文物保护起到了良好的效果，一方面能够阻止有害物质的侵入，另一方面还具有较好的防水性粘结性抗酸碱性等，但是也存在着一些缺点，如有机材料比石质文物的寿命短，失效后对石质文物会造成一定的影响，并且存在无法阻止来自地下或内部的水分和可溶性盐类对文物的破坏等。所以，单一的有机材料通常并不能满足石质文物保护的要求，需要对其进行改性制得性能优良的复合材料。

3）有机氟聚合物加固保护砂岩文物的可行性，材料导报，2003,17(2):82-84. 报道了用有机氟聚合物渗透加固保护砂岩文物的研究。结果表明，有机氟材料具有一定的憎水性能，对户外文物的渗透加固和表面保护有良好的效果。但是，有机氟聚合物附着力差，透气性差，耐低温性也差，而且价格昂贵。

因此，急需一种新型的用于园林石刻碑刻封护剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、形成单宁酸钾和酪朊酸钠的混合溶液的浓缩液，作为第一备用液；

S2、将所述第一备用液与丙三醇、丙烯酸酯、二甲基硅油、氨基丙基三甲氧基硅烷混合形成第二备用液；

S3、将第二备用液剪切、均质后形成封护剂成品。

优选的，步骤S1具体包括，

S11、在第一配料容器中配置单宁酸钾溶液，每1L水中加入50-60g单宁酸钾，搅拌分散均匀，并加热使升温至80℃±5℃，继续搅拌1-2小时；

S12、向所述单宁酸钾溶液中加入酪朊酸钠，所述酪朊酸钠与单宁酸钾的质量比为1-2:1，保持水温在80℃±5℃，继续搅拌2.5-3.5小时；

S13、停止加热，继续搅拌，直至水温降至50℃±5℃；

S14、过滤取滤液，在真空条件下置于50℃±5℃水浴中蒸发浓缩，当液体体积减少至原先的20±5%时，停止浓缩，作为第一备用液。

优选的，步骤S11中，所述单宁酸钾溶液配置采用20℃±5℃的温水。

优选的，步骤S2具体包括，

S21、在第二配料容器中加入质量比为1:(1-2): (0.8-3.2): (1.5-2.5)的丙三醇、丙烯酸酯、二甲基硅油、氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；

S22、加入第一备用液，保证单宁酸钾与丙三醇的质量比为1:1.2-2.7，搅拌分散均匀；

S23、先于120℃±10℃油浴中冷凝回流并搅拌1-2小时，再于60℃±5℃水浴中冷凝回流并继续搅拌1-2小时；

S24、停止加热，继续搅拌，待液体温度降至25℃±5℃时，取出，作为第二备用液。

优选的，步骤S22中加入固体灭菌剂，所述固体灭菌剂占总质量的1-10%。

优选的，所述固体灭菌剂为无机杀菌剂。

优选的，步骤S22中加入消光剂，所述消光剂占总质量的0.1-3%。

优选的，步骤S22中加入氟碳涂料，所述氟碳涂料占总质量的1-10%。

优选的，步骤S3具体包括，

S31、将所述第二备用液先经高速分散仪进行剪切，剪切速度为10000±1000rpm，剪切时间为20-40min；

S32、再经高压均质机均质，均质压力为1000±200bar，均质循环次数为至少两次，即得封护剂成品。

优选的，所述园林石刻碑刻封护剂成膜后的厚度为1-2um。

本发明的有益效果主要体现在：封护剂直接涂覆在目标碑刻表面，自然晾干后，即能在碑刻表面形成耐蚀疏水膜；该耐蚀疏水膜能将碑刻与雨水或空气中水气相隔离，避免雨水或空气中水气对碑刻直接形成冲刷或侵蚀。同时，该封护剂对碑刻本身并没有侵蚀作用。如此，使用该封护剂即能很好地保护园林碑刻，使之能保存更长的时间。

具体实施方式

本发明揭示了一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1、在第一配料容器中加入温度为20℃±5℃的水，然后投入单宁酸钾，每1L水中加入50-60g单宁酸钾，搅拌分散均匀；加热使水温升至80℃±5℃，继续搅拌1-2小时；加入酪朊酸钠，酪朊酸钠与单宁酸钾的质量比为1-2:1，保持水温在80℃±5℃，继续搅拌2.5-3.5小时；停止加热，继续搅拌，直至水温降至50℃±5℃；过滤取滤液，在真空条件下置于50℃±5℃水浴中蒸发浓缩，当液体体积减少至原先的20±5%时，停止浓缩，作为第一备用液。酪朊酸钠是一种高分子蛋白质，其本身在水溶液中可有一定粘度，在本发明所公开的温度范围中，酪朊酸钠为低粘度酪朊酸钠，呈牛顿流体。当然，酪朊酸钠也可以和某些其它增稠剂如卡拉胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素等配合使用，可大大提高其增稠性能。而且最主要的是酪蛋白含有大量吡咯环结构的脯氨酸残基，且较集中地分布在肽链上，因而限制了蛋白质二级结构中α-螺旋结构和S-片层等有序结构的形成，致使酪蛋白随机卷曲，又因残水残基的分布不均匀和N-末端最初40～50个氨基酸的聚集，从而具有独特的双亲性，呈现出很好的表面活性剂特性。所以，酪朊酸钠作为水溶性乳化剂，主要是降低油-水界面的张力，在油-水-乳化剂界面中形成平衡、稳定乳状液，达到疏水隔水的效果。本发明中将所述酪朊酸钠与单宁酸钾在加热条件下进行混合浓缩的目的在于所述单宁酸钾能使可溶性蛋白质凝固，这样第一备用液就形成了低粘度、高固体含量树脂；同时，树脂中含有钾离子，也能起到调节第一备用液的酸碱平衡的作用。

步骤S2、在第二配料容器中加入质量比为1:(1-2): (0.8-3.2): (1.5-2.5)的丙三醇、丙烯酸酯、二甲基硅油、氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；加入第一备用液，且单宁酸钾与丙三醇的质量比为1:1.2-2.7，搅拌分散均匀；先于120℃±10℃油浴中冷凝回流并搅拌1-2小时，再于60℃±5℃水浴中冷凝回流并继续搅拌1-2小时；停止加热，继续搅拌，待液体温度降至25℃±5℃时，取出，作为第二备用液。本发明中，所述二甲基硅油为二甲基含氢硅油，最大优点是防水效果好，其可交联成膜，表面张力小于74达因/厘米，能在各种物质表面形成防水膜，进一步达到疏水隔水的效果。

本发明的步骤S22中可以选择性地加入固体灭菌剂，所述固体灭菌剂占总质量的1-10%。所述固体灭菌剂为无机杀菌剂，如硫磺粉、石硫合剂、硫酸铜、升汞、石灰波尔多液、氢氧化铜、氧化亚铜等，可以起到辅助杀菌的作用，防止真菌对园林石刻碑刻的侵蚀。步骤S22中还可以选择性地加入消光剂，所述消光剂占总质量的0.1-3%。这样，使最终封护剂成膜后具有哑光效果，避免光污染。步骤S22中还可以选择性地加入氟碳涂料，所述氟碳涂料占总质量的1-10%。氟碳涂料PTFE、PVDF、PEVE均可以使用。因为氟碳涂料具有优良的防腐蚀性能，其得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；混合氟碳涂料后的封护剂成膜后表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好，显示出极佳的物理机械性能；而且具有极低的表面能、表面灰尘可通过雨水自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5%）且斥油、极小的摩擦系数（0.15-0.17），不会粘尘结垢，防污性好。另外，由于氟碳涂料中含有大量的F-C键，决定了其超强的稳定性，不粉化、不褪色，使用寿命长达20年，具有比任何其他类涂料更为优异的使用性能。这些优异的性能在本发明的封护剂中都能得以实现。

步骤S3、将第二备用液先经高速分散仪进行剪切，剪切速度为10000±1000rpm，剪切时间为20-40min；再经高压均质机均质，均质压力为1000±200bar，均质循环次数为至少两次；即得封护剂成品。所述园林石刻碑刻封护剂成膜后的厚度为1-2um左右。

本发明的发明人经深入地反复实践研究发现，S1步骤中采用单宁酸钾对酪朊酸钠进行改性，是最终所得封护剂能在碑刻表面形成耐蚀疏水膜的关键因素；S1步骤所得的浓缩第一备用液，能很好地在S2步骤中实现均匀分散，能避免最终所得封护剂性状不均匀，导致防护效果不佳；S2步骤中采用四种特定的有机试剂以及配套的试验过程，可使第一备用液与有机试剂形成彼此交融的分散体系，在封护剂使用时，能均匀地分布于碑刻表面形成有效保护，并在挥发性成分散失完全后，最终形成耐蚀疏水膜；期间可以选择性地增加多种辅料，达到更好的效果。S3步骤的剪切均质过程可进一步确保最终所得封护剂性状均匀。

使用时，将该封护剂直接涂覆在目标碑刻表面，自然晾干后，即能在碑刻表面形成耐蚀疏水膜；该耐蚀疏水膜能将碑刻与雨水或空气中水气相隔离，避免雨水或空气中水气对碑刻直接形成冲刷或侵蚀。同时，该封护剂对碑刻本身并没有侵蚀作用。如此，使用该封护剂即能很好地保护园林碑刻，使之能保存更长的时间。当需要把该封护剂清除时，只需要先用醋酸异戊酯进行擦洗，进而用清水冲洗干净即可。当然，直接采用制备好的气雾剂喷射后再清水擦拭效果更佳。

试验例

取三块材质完全相同的碑刻石材，其中两块并排放置在室外露天环境，第三块则以布套遮盖好并放置在仓库中，作为对照。

室外的两块石材中，一块不做封护处理，另一块做封护处理，即将本实施例封护剂均匀涂覆于表面并晾干。之后的每一天，若天气晴朗，则以喷洒设备，从石材顶部2米处向石材喷洒预先收集存储的雨水，持续1小时；若有下雨，则让石材自然接受雨淋。如此，经30天后，将做封护处理的石材先以醋酸异戊酯进行擦洗除去封护层，再以清水冲洗干净；将未做封护处理的石材仅以清水冲洗；同时，取出之前作为对照的第三块石材；对这三者的表面进行比较。

结果显示，室外的两块石材中，未做封护处理的石材表面遭侵蚀情况最为严重，不仅有清水无法洗掉的冲刷痕迹，还有轮廓被侵蚀趋于圆滑的情况；而做封护处理的石材则没有这些痕迹，轮廓被侵蚀程度也很轻，其情况非常接近作为对照的第三块石材。由此可知，本实施例封护剂具有明显的防护作用。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

S1、形成单宁酸钾和酪朊酸钠的混合溶液的浓缩液，作为第一备用液；

S2、将所述第一备用液与丙三醇、丙烯酸酯、二甲基硅油、氨基丙基三甲氧基硅烷混合形成第二备用液；

S3、将第二备用液剪切、均质后形成封护剂成品，

步骤S1具体包括，

S11、在第一配料容器中配置单宁酸钾溶液，每1L水中加入50-60g单宁酸钾，搅拌分散均匀，并加热使升温至80℃±5℃，继续搅拌1-2小时；

S12、向所述单宁酸钾溶液中加入酪朊酸钠，所述酪朊酸钠与单宁酸钾的质量比为1-2:1，保持水温在80℃±5℃，继续搅拌2.5-3.5小时；

S13、停止加热，继续搅拌，直至水温降至50℃±5℃；

S14、过滤取滤液，在真空条件下置于50℃±5℃水浴中蒸发浓缩，当液体体积减少至原先的20%±5%时，停止浓缩，作为第一备用液。

2.根据权利要求1所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述单宁酸钾溶液配置采用20℃±5℃的温水。

3.根据权利要求1所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：步骤S2具体包括，

S21、在第二配料容器中加入质量比为1:(1-2): (0.8-3.2): (1.5-2.5)的丙三醇、丙烯酸酯、二甲基硅油、氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；

S22、加入第一备用液，保证单宁酸钾与丙三醇的质量比为1:1.2-2.7，搅拌分散均匀；

S23、先于120℃±10℃油浴中冷凝回流并搅拌1-2小时，再于60℃±5℃水浴中冷凝回流并继续搅拌1-2小时；

S24、停止加热，继续搅拌，待液体温度降至25℃±5℃时，取出，作为第二备用液。

4.根据权利要求3所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：步骤S22中加入固体灭菌剂，所述固体灭菌剂占第二备用液总质量的1-10%。

5.根据权利要求4所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：所述固体灭菌剂为无机杀菌剂。

6.根据权利要求3所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：步骤S22中加入消光剂，所述消光剂占第二备用液总质量的0.1-3%。

7.根据权利要求3所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：步骤S22中加入氟碳涂料，所述氟碳涂料占第二备用液总质量的1-10%。

8.根据权利要求1所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：步骤S3具体包括，

S31、将所述第二备用液先经高速分散仪进行剪切，剪切速度为10000±1000rpm，剪切时间为20-40min；

S32、再经高压均质机均质，均质压力为1000±200bar，均质循环次数为至少两次，即得封护剂成品。

9.根据权利要求1所述的一种园林石刻碑刻封护剂的制备方法，其特征在于：所述园林石刻碑刻封护剂成膜后的厚度为1-2μm。