CN108328838A - 一种含氟废水处理系统及其处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟废水处理系统及其处理工艺，包括依次连接的预处理单元和蒸发结晶单元，含氟废水原液通过原液输送管与预处理单元的原液输入端连接，预处理单元中初级处理液的输出端通过初级处理液输送管与蒸发结浓缩元的初级处理液输入端连接，预处理单元中的沉淀物排出端口通过沉淀物输送管与沉淀物收集容器连接；蒸发结晶单元中的冷凝水通过第一冷凝水输送管、第二冷凝水输送管与达标排放水蓄水池连接，蒸发结晶单元的浓缩液输出端通过浓缩液输送管与焚烧器连接。该系统及其处理工艺具有结构简单、操作便捷、废水处理效果好，处理效率高。既可以将废水处理成达标排放的水源等特点。

Description

一种含氟废水处理系统及其处理工艺

技术领域

本发明涉及工业废水处理的原料技术领域，具体涉及一种含氟废 水处理系统及其处理工艺。

背景技术

氟是最活跃的非金属元素，与多种元素和化学物易发生反应。同 时氟也是人体必需的微量元素之一，主要通过饮水、呼吸和食物摄 入体内。氟的过多摄取会对人体健康的带来不良影响。饮用水含氟 量大于1.0mg/L时，长期饮用可引起氟斑牙、氟骨症。当含氟量超 过6.0mg/L时，即可引起残疾性的重度氟骨症，表现为骨骼变形、全 身疼痛、丧失劳动能力甚至瘫痪。

氟化物是水质的毒理学指标，广泛存在于自然界的水体中，工业 上，冶金、炼焦、电镀、电子、玻璃、化肥、农药等诸多行业所排 放的废水中常常含有高浓度的氟化物。目前，国内大多数生产厂尚无 完善的含氟废水处理设施，排放的废水中氟含量超过排放标准，出水 水质不稳定，严重污染环境、影响人类健康。

目前，国内外常用的含氟废水处理方法主要有：沉淀法、混凝法 和吸附法等。其中沉淀法主要是利用石灰形成氟化物沉淀来去除水中 的氟离子，但是该方法中产生的沉淀会包裹在石灰表面使药品不能充 分使用，导致用药量大，污泥量大且脱水困难，且出水浓度一般在 15mg/L以上，继续进行深度处理，很难形成沉淀物；混凝法主要利用 铁盐和铝盐吸附水中的氟离子，使胶粒凝聚为絮状物沉淀加以去除， 该方法处理工艺较复杂、处理费用高、去除效果干扰因子多，出水水 质不稳定；吸附法主要利用活性氧化铝、沸石等吸附剂将氟离子吸附 在固定表面来达到除氟目的，该方法吸附剂的吸附容量小、处理时间 长且重复使用效果不佳。

与上述方法相比，离子交换法以其无毒、污染小、自动化程度高、 操作简便、离子交换树脂树脂再生之后交换容量稳定、可重复使用等 优势常被用于去除水中氟离子，但现多见于实验室研究。此外，目前 采用的阴离子交换树脂相对于阴离子的吸附具有选择性，选择顺序为： SO₄ ²->I->NO³->CrO₄ ²->Br->SCN->Cl->F-，对氟的选择性比较靠后， 竞争吸附的结果使吸附介质对氟离子的去除效果不理想。

氟是Ⅱ类污染物，规定最高允许浓度一般应不超过10mg/L，但有 的城市颁发了更为严格的地方标准，如要求小于5mg/L。而现有的净 化方法包括离子交换法均无法达到如此高要求的除氟效果，因此需 要一种能够进行深度净化含氟废水的方法和装置，以适应越发严格 的排污标准。

发明内容

本发明的目的之一在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种 结构简单、操作便捷、废水处理效果好，处理效率高。既可以将废水 处理成达标排放水源的含氟废水处理系统。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种含氟废水处理系 统，所述系统包括依次连接的预处理单元、蒸发结晶单元和蒸发结晶 单元，含氟废水原液通过原液输送管与预处理单元的原液输入端连接， 预处理单元中初级处理液的输出端通过初级处理液输送管与蒸发结 浓缩元的初级处理液输入端连接，预处理单元中的沉淀物排出端口通 过沉淀物输送管与沉淀物收集容器连接；蒸发结晶单元中的冷凝水通 过第一冷凝水输送管、第二冷凝水输送管与达标排放水蓄水池连接， 蒸发结晶单元的浓缩液输出端通过浓缩液输送管与焚烧器连接。

其中优选的技术方案是，所述预处理单元A包括反应罐，含氟废 水原液通过原液输送管以及串接在其上原液输送泵与反应罐上的含 氟废水原液入口连接，反应罐上还设有氢氧化钙原料入口和反应后的 混合液出料口，混合液出料口通过混合液输送管与沉淀罐的混合液输 入口连接，沉淀罐上设有沉淀物排出口和混合上清液第一排出口，沉 淀物排出口通过沉淀物输送管以及串接在其上的沉淀物输送泵与真 空压滤机的进料口连接，真空压滤机上的固体沉淀物排料口与固体沉 淀物收集箱连接，真空压滤机上的混合上清液第二排出口通过混合上 清液回送管与沉淀罐上的回液口连接；混合上清液排第一出口通过混 合上清液第一输送管与混合上清液循环罐上的混合上清液进液口连 接，混合上清液第一输送管上串接有混合上清液输送泵和混合上清液 过滤器，混合上清液循环罐上设有循环液出口和循环液进口，在循环 液出口与循环液进口之间连接有混合上清液循环管，在混合上清液循 环管上串接有两台循环泵，在两台循环泵之间的混合上清液循环管上 串接有催化电解装置，在第一台循环泵与循环液出口之间的混合上清 液循环管连接有臭氧发生器；在第二台循环泵与循环液进口之间的混 合上清液循环管与上清混合清液输送管的一端连接，在混合上清液循 环管与混合上清液输送管的连接点至循环液进口之间的混合上清液 循环管上及上清混合液输送管分别设有第一阀门和第二阀门，上清混 合清液输送管的另一端与pH调节罐上的混合上清液输入端连接；pH 调节罐上还设有调节液输入端和初级处理液输出端，调节液输入端通 过调节液输送管及设置在调节液输送管上的调节液输送泵与酸罐的 出料口连接，酸罐上连接有进水管，初级处理液输出端通过初级处理液输送管与蒸发结晶单元的初级处理液输入端连接，在初级处理液输 送管上串接有初级处理液输送泵和初级处理液储罐。

进一步优选的技术方案是，所述初级处理液输送管依次与蒸发结 晶单元中的预热器、板式换热器、升膜蒸发器和强制循环加热器连接， 强制循环加热器与板式换热器中的第一冷凝水排出端口分别通过第 一冷凝水输送管由冷凝水的进水端口依次与冷凝水罐、预热器、活性 炭吸附罐串接，升膜蒸发器的底部设有浓缩液排出端口，浓缩液排出 端口通过浓缩液输送管与浓缩液储罐的进料端口连接；在升膜蒸发器 上设有排气口，排气口依次通过排气管、蒸汽压缩机和热蒸汽输送管 分别与强制循环加热器和板式换热器上的热蒸汽输入端口连接，热蒸 汽输送管还通过热蒸汽输送分管与外来生蒸汽连接，浓缩液储罐的进 料端口通过浓缩液输送管与焚烧器连接。

进一步优选的技术方案还有，所述初级处理液输送管的一端与蒸 发结晶单元中的初级处理液输入端口连接，所述初级处理液输送管的 另一端与蒸发单元中的升膜蒸发器上的进料端口连接，在初级处理液 输送管上依次串接有缓冲器、进料泵和不凝气预热器、冷凝水预热器 和板式换热器。

进一步优选的技术方案还有，在所述升膜蒸发器上设有循环液的 进料端口和出料端口，在进料端口与出料端口之间通过循环液输送管 连接有强制循环加热器，循环液输送管由热强制循环加热器上的出料 端口至升膜蒸发器上的进料端口之间串接有强制循环泵；在所述强制 循环加热器上设有第一冷凝水出口，在板式换热器上设有第二冷凝水 出口，第一冷凝水出口与第二冷凝水出口分别通过第一冷凝水输送管 与达标排放水池连接，第一冷凝水输送管由第一冷凝水出口与第二冷 凝水出口至达标排放水蓄水池的进水端之间依次串接有冷凝水罐、第 一冷凝水水泵、冷凝水预热器和活性炭吸附罐。

进一步优选的技术方案还有，在所述强制循环加热器上设有第一 热蒸汽排出端口，在所述板式换热器设有第二热蒸汽排出端口，第一 热蒸汽排出端口和第二热蒸汽排出端口分别与第一热蒸汽输送管的 进气端连接，第一热蒸汽输送管的出气端与真空泵连接，在第一热蒸 汽输送管上串接有不凝气预热器。

进一步优选的技术方案还有，在所述强制循环加热器设有第一热 蒸汽进气端口，在所述板式换热器上设有第二热蒸汽进气端口，在第 一热蒸汽进气端口和第二热蒸汽进气端口分别通过加热气体输送管 与有蒸汽压缩机上的排气端口连接，蒸汽压缩机上的进气口通过排气 管与升膜蒸发器上的排气端口连接，在加热气体输送管还与加热气体 输送分管的一端连接，加热气体输送分管的另一端与热蒸汽原连接； 蒸汽压缩机上还设有进水端口，进水端口通过第二冷凝水输送管与达 标排放水池连接，在第二冷凝水输送管上串接有第二冷凝水水泵和蒸 汽压缩机蓄水罐。。

进一步优选的技术方案还有，在所述升膜蒸发器上设有浓缩液排 出端口，浓缩液排出端口通过浓缩液输送管与浓缩液储罐上的进料端 口连接，浓缩液储罐上的出料端口通过浓缩液输送管与浓缩液输送泵 上的进料端口连接，浓缩液输送泵上的排出口通过浓缩液输送管与焚 烧装置连接。

本发明的目的之二在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种 处理方法简单、操作便捷、废水处理效果好，处理效率高。既可以将 废水处理成达标排放的水源，采用含氟废水处理系统处理含氟废水的 处理工艺。

为实现上述目的，本发明的另一项技术方案是一种采用采用氟废 水处理系统处理含氟废水的处理工艺，所述处理工艺包括如下工艺步 骤：

预处理

第一步，将含氟废水原液加入反应罐，再向反应罐内加入氢氧 化钙，钙离子与含氟废水原液中的F离子、BO₃离子和BF₄离子发生反 应，生成钙盐沉淀；

第二步，将钙盐沉淀物送入真空压滤机进行固液分离；

第三步，将反应罐内的上清液进入和固液分离出的液体输送到袋 式过滤器，过滤掉可能的悬浮物和沉淀物；

第四步，用混合上清液输送泵，将过滤后的含氟废水原液以设定 流量与臭氧发射器发出的臭氧一起，通过气液混合由第一台循环泵加 进入到催化电解槽内进行氧化，得到调节液；

第五步，再将氧化处理后的调节液的pH值调回到8，由调节液输 管将调节液输入到pH调节罐内；pH调节罐上还设有调节液输入端和 初级处理液输出端，调节液输入端通过调节液输送管及设置在调节液 输送管上的调节液输送泵与酸罐的出料口连接，酸罐上连接有进水管， 初级处理液输出端通过初级处理液输送管与蒸发结晶单元的初级处 理液输入端连接，在初级处理液输送管上串接有初级处理液输送泵和 初级处理液储罐；

蒸发浓缩处理

第六步，将初级处理液通过初级处理液输送管输送至蒸发结晶单 元，初级处理液在蒸发单元被加热；

第七步，初级处理液通过在预热器、板式换热器中的预热后，以 及在蒸发单元中的升膜蒸发器上和强制循环加热器加热后，将初级处 理液中的大部分水分蒸发，蒸发出来的冷凝水被输送到达标排放管；

第八步，将通过升膜蒸发器分离后得到的浓缩液输送到浓缩液储 罐；

第九步，再将浓缩液储罐内的浓缩液与焚烧设备连接，或从浓缩 液中分理处结晶混盐再次利用。

本发明的优点和有益效果在于：所述含氟废水处理系统具有结构 简单、操作便捷、废水处理效果好，处理效率高。既可以将废水处理 成达标排放水源等特点。下面表1与表2是含氟废水处理前后的检测 对比结果。

某废水排放企业未处理前含氟废水样水的信息表如表1所示：

采用本发明所述含氟废水处理系统及其含氟废水的处理工艺后 水样水的信息表如表2所示：

附图说明

图1是本发明含氟废水处理系统框图；

图2是图1中预处理单元系统结构图；

图3是图1中蒸发结晶单元的框图；

图4是本发明含氟废水处理系统中蒸发结晶单元的系统结构图。

图1中：A、预处理单元；B、蒸发结晶单元；C、焚烧器；01、 含氟废水原液；02、原液输送管；03、初级处理液输送管；04、沉淀 物输送管；05、沉淀物收集容器；06.1、第一冷凝水输送管；06.2、 第二冷凝水输送管；07、达标排放水池；08、浓缩液输送管；

图2中：09、原液输送泵；10、反应罐；11、含氟废水原液入口； 12、氢氧化钙原料入口；13、混合液出口；14、混合液输送管；15、 沉淀罐；16、混合液入口；17、沉淀物排出口；18、混合上清液第一 排出口；19、沉淀物输送管；20、沉淀物输送泵；21、真空压滤机； 22、进料口；23、固体沉淀物排料口；24、固体沉淀物收集箱；25、 混合上清液第二排出口；26、混合上清液回送管；27、回液口；28、 混合上清液第一输送管；29、混合上清液循环罐；30、混合上清液进 液口；31、混合上清液输送泵；32、混合上清液过滤器；33、循环液 出口；34、循环液进口；35、混合上清液循环管；36、催化电解装置； 37、第一台循环泵；38、臭氧发生器；39、第二台循环泵；40、上清 混合清液输送管；41、第一阀门；42、第二阀门；43、pH调节罐； 44、上清混合液输入端；45、调节液输入端；46、初级处理液输出端； 47、调节液输送管；48、调节液输送泵；49、酸罐；50、出料口；51、 进水管；52、初级处理液输送泵；53、初级处理液储罐；

图3中：54、预热器；55、板式换热器；56、升膜蒸发器；57、、 强制循环加热器；58、第一冷凝水排出端口；59、冷凝水罐；60、活 性炭吸附罐；61、浓缩液排出端口；62、浓缩液储罐；63、排气口； 64、排气管；65、蒸汽压缩机；66、热蒸汽输送管；67、热蒸汽输送 分管；68、外来生蒸汽；

图4中：69、初级处理液输入端口；70、进料端口；71、缓冲器； 72、进料泵；54.1、不凝气预热器；54.2、冷凝水预热器；73、进料 端口；74、出料端口；75、循环液输送管；76、强制循环泵；77、第 一冷凝水出口；78、第二冷凝水出口；79、第一冷凝水水泵；80、第 一热蒸汽排出端口；81、第二热蒸汽排出端口；82、第一热蒸汽输送 管；83、真空泵；84、第一热蒸汽进气端口；85、第二热蒸汽进气端 口；86、排气端口；87、进气口；88、进水端口；89、第二冷凝水水 泵；90、蒸汽压缩机蓄水罐；91、进料端口；92、出料端口；93、浓 缩液输送泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。 以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来 限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明是一种含氟废水处理系统，所述系统包括依 次连接的预处理单元A和蒸发结晶单元B，含氟废水原液01通过原液 输送管02与预处理单元01的原液输入端连接，预处理单元01中初级处 理液的输出端通过初级处理液输送管03与蒸发结浓缩元B的初级处理 液输入端连接，预处理单元A中的沉淀物排出端口通过沉淀物输送管 04与沉淀物收集容器05连接；蒸发结晶单元B中的冷凝水通过第一冷 凝水输送管06.1、第二冷凝水输送管06.2与达标排放水蓄水池07连接， 蒸发结晶单元B的浓缩液输出端通过浓缩液输送管08与焚烧器C连接。

如图1、2所示，本发明优选的实施方案是，所述预处理单元A包 括反应罐，含氟废水原液01通过原液输送管02以及串接在其上原液输 送泵09与反应罐10上的含氟废水原液入口11连接，反应罐10上还设有 氢氧化钙原料入口12和反应后的混合液出料口13，混合液出料口13 通过混合液输送管14与沉淀罐15的混合液输入口16连接，沉淀罐15 上设有沉淀物排出口17和混合上清液第一排出口18，沉淀物排出口17 通过沉淀物输送管19以及串接在其上的沉淀物输送泵20与真空压滤 机21的进料口22连接，真空压滤机21上的固体沉淀物排料口23与固体 沉淀物收集箱24连接，真空压滤机21上的混合上清液第二排出口25 通过混合上清液回送管26与沉淀罐上的回液口27连接；混合上清液排 第一出口18通过混合上清液第一输送管28与混合上清液循环罐29上 的混合上清液进液口30连接，混合上清液第一输送管28上串接有混合 上清液输送泵31和混合上清液过滤器32，混合上清液循环罐29上设有 循环液出口33和循环液进口34，在循环液出口33与循环液进口34之间 连接有混合上清液循环管35，在混合上清液循环管35上串接有两台循 环泵，在两台循环泵之间的混合上清液循环管35上串接有催化电解装 置36，在第一台循环泵37与循环液出口33之间的混合上清液循环管35 连接有臭氧发生器38；在第二台循环泵39与循环液进口34之间的混合 上清液循环管35与上清混合清液输送管40的一端连接，在混合上清液 循环管与混合上清液输送管的连接点至循环液进口之间的混合上清 液循环管35上及上清混合液输送管40分别设有第一阀门41和第二阀 门42，上清混合清液输送管40的另一端与PH调节罐43上的混合上清 液输入端44连接；PH调节罐43上还设有调节液输入端45和初级处理 液输出端46，调节液输入45端通过调节液输送管47及设置在调节液输 送管47上的调节液输送泵48与酸罐49的出料口50连接，酸罐49上连接 有进水管51，初级处理液输出端46通过初级处理液输送管03与蒸发结 晶单元B的初级处理液输入端连接，在初级处理液输送管上03串接有初级处理液输送泵52和初级处理液储罐53。

如图1、3所示，本发明进一步优选的实施方案是，所述初级处理 液输送管依次与蒸发结晶单元中的预热器54、板式换热器55、升膜蒸 发器56和强制循环加热器57连接，强制循环加热器57与板式换热器55 中的第一冷凝水排出端口58分别通过第一冷凝水输送管06.1由冷凝 水的进水端口依次与冷凝水罐59、预热器54、活性炭吸附罐60串接， 升膜蒸发器56的底部设有浓缩液排出端口61，浓缩液排出端口61通过 浓缩液输送管08与浓缩液储罐62的进料端口连接；在升膜蒸发器56 上设有排气口63，排气口63依次通过排气管64、蒸汽压缩机65和热蒸 汽输送管66分别与强制循环加热器57和板式换热器55上的热蒸汽输入端口连接，热蒸汽输送管66还通过热蒸汽输送分管67与外来生蒸汽 68连接，浓缩液储罐62的进料端口通过浓缩液输送管08与焚烧器C连 接。

如图3、4所示，本发明进一步优选的实施方案还有，所述初级处 理液输送管03的一端与蒸发结晶单元B中的初级处理液输入端口69连 接，所述初级处理液输送管03的另一端与蒸发单元B中的升膜蒸发器 56上的进料端口70连接，在初级处理液输送管03上依次串接有缓冲器 71、进料泵72和不凝气预热器54.1、冷凝水预热器54.2和板式换热器 55。

如图3、4所示，本发明进一步优选的实施方案还有，在所述升膜 蒸发器56上设有循环液的进料端口73和出料端口74，在进料端口73 与出料端口74之间通过循环液输送管75连接有强制循环加热器57，循 环液输送管75由热强制循环加热器57上的出料端口至升膜蒸发器56 上的进料端口73之间串接有强制循环泵76；在所述强制循环加热器57 上设有第一冷凝水出口77，在板式换热器上设有第二冷凝水出口78， 第一冷凝水出口77与第二冷凝水出口78分别通过第一冷凝水输送管 06.1与达标排放水池07连接，第一冷凝水输送管06.1由第一冷凝水出 口77与第二冷凝水出口78至达标排放水蓄水池的进水端之间依次串接有冷凝水罐59、第一冷凝水水泵79、冷凝水预热器54.2和活性炭吸 附罐60。

如图3、4所示，本发明进一步优选的实施方案还有，在所述强制 循环加热器57上设有第一热蒸汽排出端口80，在所述板式换热器55 设有第二热蒸汽排出端口81，第一热蒸汽排出端口80和第二热蒸汽排 出端口81分别与第一热蒸汽输送管82的进气端连接，第一热蒸汽输送 管82的出气端与真空泵83连接，在第一热蒸汽输送管83上串接有不凝 气预热器54.1。

如图3、4所示，本发明进一步优选的实施方案还有，在所述强制 循环加热器57设有第一热蒸汽进气端口84，在所述板式换热器55上设 有第二热蒸汽进气端口85，在第一热蒸汽进气端口84和第二热蒸汽进 气端口85分别通过加热气体输送管66与有蒸汽压缩机65上的排气端 口86连接，蒸汽压缩机上的进气口87通过排气管64与升膜蒸发器56 上的排气端口63连接，在加热气体输66送管还与加热气体输送分管67 的一端连接，加热气体输送分管67的另一端与热蒸汽原68连接；蒸汽 压缩机65上还设有进水端口88，进水端口88通过第二冷凝水输送管 06.2与达标排放水池07连接，在第二冷凝水输送管06.2上串接有第二 冷凝水水泵89和蒸汽压缩机蓄水罐90。

如图3、4所示，本发明进一步优选的实施方案还有，在所述升膜 蒸发器65上设有浓缩液排出端口61，浓缩液排出端口61通过浓缩液输 送管08与浓缩液储罐62上的进料端口91连接，浓缩液储罐62上的出料 端口92通过浓缩液输送管08与浓缩液输送泵93上的进料端口连接，浓 缩液输送泵93上的排出口通过浓缩液输送管08与焚烧装置C连接。

本发明的另一项技术方案是一种采用采用氟废水处理系统处理 含氟废水的处理工艺，所述处理工艺包括如下工艺步骤：

预处理

第一步，将含氟废水原液加入反应罐，再向反应罐内加入氢氧 化钙，钙离子与含氟废水原液中的F离子、BO₃离子和BF₄离子发生反 应，生成钙盐沉淀；

第二步，将钙盐沉淀物送入真空压滤机进行固液分离；

第三步，将反应罐内的上清液进入和固液分离出的液体输送到袋 式过滤器，过滤掉可能的悬浮物和沉淀物；

第四步，用混合上清液输送泵，将过滤后的含氟废水原液以设定 流量与臭氧发射器发出的臭氧一起，通过气液混合由第一台循环泵加 进入到催化电解槽内进行氧化，得到调节液；

第五步，再将氧化处理后的调节液的pH值调回到8，由调节液输 管将调节液输入到pH调节罐内；pH调节罐上还设有调节液输入端和 初级处理液输出端，调节液输入端通过调节液输送管及设置在调节液 输送管上的调节液输送泵与酸罐的出料口连接，酸罐上连接有进水管， 初级处理液输出端通过初级处理液输送管与蒸发结晶单元的初级处 理液输入端连接，在初级处理液输送管上串接有初级处理液输送泵和 初级处理液储罐；

蒸发浓缩处理

第六步，将初级处理液通过初级处理液输送管输送至蒸发结晶单 元，初级处理液在蒸发单元被加热；

第七步，初级处理液通过在预热器、板式换热器中的预热后，以 及在蒸发单元中的升膜蒸发器上和强制循环加热器加热后，将初级处 理液中的大部分水分蒸发，蒸发出来的冷凝水被输送到达标排放管；

第八步，将通过升膜蒸发器分离后得到的浓缩液输送到浓缩液储 罐；

第九步，再将浓缩液储罐内的浓缩液与焚烧设备连接，或从浓缩 液中分理处结晶混盐再次利用。

所述含氟废水处理前的水质信息实验室实测的数据如下表所示：

具体分析如下：

1)含氟废水组成较复杂

2)COD值高

碱洗水COD值高，主要由丁醇和部分低沸点不明有机物(通过 蒸发实验发现)组成。其中丁醇无色透明液体，具有特殊气味微溶于 水，溶于乙醇、醚、多数有机溶剂，沸点117.5。

3)阳离子

阳离子只有Na+占阳离子的100％

4)阴离子

阴离子中F-离子占阴离子总量的31％、BO3-3离子占阴离子总量 的30％、BF4-离子占阴离子总量的23％、OH-离子占阴离子总量的 16％。其中F-化合物、BO3-3化合物和BF4-化合物为国家认定的A 级和B级无机剧毒物品。

5)硬度

硬度仅为28.3mg/L。对于低温蒸发几乎没有影响。

6)pH值

pH值为13，

通过主要水质信息的分析，得出如下结论：

(1)含氟废水具有成分复杂的特点，主要阴离子的化合物具有 较强的毒性和腐蚀性；

(2)COD值很高，还存在一些低沸点的有机物；

(3)从处理含氟废水实现“零排放”处理工艺来讲，必须对其 进行预处理。

对于处理含氟废水工艺的研究

1.预处理工艺实验

根据对废水水质分析，处理含氟废水必须进行预处理，尽可能在 预处理部分去除其毒性和降低COD，保证后面蒸发结晶工艺的长期 稳定运行的要求。

1)预处理沉淀实验

将氢氧化钙加入废水中，搅拌，观察反应。很快在反应烧杯 中发生沉淀物。

2)实验结论

(1)经过沉淀，可以将含氟废水的F-、BO3-3化和BF4-阴 离子的与Ga离子结合，发生沉淀；

(2)催化电解氧化实验降低了COD大约50％，而且脱色效 果很好。

2.蒸发结晶工艺实验

1)蒸发结晶实验

通过蒸发得到的冷凝水和晶体：

2)实验结论

■经预处理后的废水，在蒸发结晶过程十分稳定；

■在一定压力下的沸点升高值稳定保持在8左右，混盐析出温度 为78℃；

■蒸发过程产水率为80％+，即蒸发浓缩比为5:1；

■冷凝水的COD值约为1000mg/l，pH值为：7，颜色为无色；

■析出物为白色混盐晶体；

■此废水可采用蒸发结晶工艺。

3.活性炭吸附试验

由于排放的冷凝水的COD不能达到要求，如进行了活性炭吸附 试验。

通过活性炭吸附的冷凝水的COD由1000mg/l降到200mg/l以下。 一、处理含氟废水“零排放”工艺设计方案

(一)整体设计思路

通过对燕化PAO含氟废水水质信息进行了认真的研究、充分的讨 论和多次实验，在综合分析了废水的处理量、阴阳离子组成、pH值、 TDS和沸点升高等因素后，将具有自主知识产权的催化电解预处理技 术和国际上先进的MVR高效节能蒸发结晶技术应用在该项目上，高 效节能地完成对该废水的“零排放”处理，达到燕化对处理PAO废 水的具体要求。为此，设计处理系统时重点考虑如下几点：

1)从PAO含氟废水具有含氟和硼酸等离子来看，他们具有剧毒和 强腐蚀的特性。因此，在进入“零排放”处理工艺之前，必须进行预 处理，消除影响装置安全运行的毒性物质和降低设备的腐蚀；

通过多次实验，我们采用沉淀技术，引进钙离子，将其与含氟和 硼酸等阴离子结合，产生钙盐沉淀，再将钙盐分离，实现去含氟和硼 酸等离子目的。

2)从PAO含氟废水具有高COD值来看，它一方面严重影响排放 指标的实现，另一方面它还会影响MVR蒸发结晶系统的稳定运行。 经分析，COD由大部分的丁醇和部分低沸点的有机物以及一些具有 还原性的无机物组成。

通过实验室多次实验，采用电解催化氧化预处理技术，将去除氟 离子和硼酸根等离子后的废水氧化，使COD值降低，达到保障后续 MVR及FC结晶装置的运行稳定以及降低后续高COD物质处理运行 费用。

3)从在预处理过程中引进过量的钙离子会对后续蒸发结晶工艺可 能产生结垢来考虑，其蒸发结晶系统一旦在换热设备结垢，将严重影 响设备的换热系数，碰坏MVR蒸发结晶系统的热平衡，导致MVR 蒸发结晶系统不能长期稳定工作。

根据多年的MVR蒸发结晶系统工程的经验，通过对蒸发结晶过 程的工艺条件调整及专用设备的合理选型等技术手段规避设备结垢 堵塞。保证蒸发结晶系统可连续稳定运行180天以上。

4)从原废水最高有8℃(通过蒸发结晶小试得到)的沸点升高和 起始浓度考虑，选择蒸发器的蒸发模式和蒸汽压缩机的温升；

5)从系统运行的连续稳定性和安全性考虑，关键设备采用国际知 名企业品牌(如蒸汽压缩机、驱动变频电机和变频器、DCS控制系 统、组态监控软件和各类传感器等)；

6)从结晶管道容易堵塞的问题考虑，优化结晶分离部分设备排布 和管道走向；

(二)工艺设计方案

1.总工艺路线

经过认真分析和多年积累的处理工业废水的经验，根据上述的详 细的废水水质分析，考虑到现有技术的可行性，最后确定了处理含氟 废水总的工艺路线：

预处理工艺设计

1)工艺说明

本发明的预处理催化电解氧化工艺系统主要分为如下几个部 分：沉淀、高级催化电解氧化和pH调节部分。

(1)沉淀部分

原液以1500kg/h的稳定流量进入反应罐，同时氢氧化钙也 加到反应罐中，钙+和原液中的F-、BO3-3和BF4-离子发生反应，

生成钙盐沉淀。经过一个小时的沉淀，沉淀物被送到固液分离的 真空过滤机。沉淀罐的上清液进入和固液分离的液体进入袋式过 滤器，过滤掉可能的悬浮物和沉淀物。

(2)催化氧化反应部分

经进料泵将过滤后的废液以1500kg/h的稳定流量与200g/h 臭氧发射器的臭氧进入气液混合泵进入到催化电解槽进行氧化， 在大量羟基自由基的氧化下，降低了一定量的COD，同时脱色。

(3)pH调节部分

考虑到进入MVR蒸发结晶工艺对pH值的考虑，再将氧 化后的废碱液的pH值调回到8，最后进入到存储罐。

2.蒸发结晶等后处理工艺设计

1)工艺说明

根据以往工程案例经验、原水分析数据以及工艺路线摸底试验为 依据，为保障系统高效稳定运行，以采用MVR浓缩蒸发+FC蒸发结 晶的工艺技术为最佳方案。

MVR蒸发部分

设计的MVR蒸发结晶工艺系统主要分为如下几个部分：预热部 分、升膜蒸发器、冷凝水活性炭吸附和MVR蒸汽压缩部分。

(1)预热部分

该部分由进料泵和两台板式换热器组成。原料液在进入升膜蒸发 器之前，其温度要求达到设定的蒸发温度，因此必须对进料液进行预 热。为了充分利用系统的热能，采用不凝气体和蒸汽冷凝水与原料换 热，原液通过与不凝气体换热器和蒸汽冷凝水换热，温度由25℃升 至70℃，达到了进入蒸发结晶器设定的温度。

(2)升膜蒸发器

70℃的进料液由升膜蒸发器的底部进入，在蒸汽压缩机提供的 85℃的蒸汽给进料液加热，料液在管壁上逐步形成膜，并在管长大约 2/3处开始蒸发，这样7％的料液被浓缩到25％，产生的蒸汽和被蒸 汽压缩机增压后达到85℃供加热热源使用。

(3)冷凝水活性炭吸附

由于冷凝水的COD大约在1000mg/l，所以在冷凝水经过与第二 级板换换热之后，再经过活性炭罐吸附，COD就可以降到200mg/l 以下了。

(4)蒸汽MVR压缩部分

该部分主要由蒸汽压缩机、蒸汽压缩机驱动电机和蒸汽压缩机注 水系统组成。当蒸发结晶器产生二次蒸汽会全部进入到蒸汽压缩机入 口，蒸汽压缩机对其做功，相应的温度由70℃提升到85℃，然后再 循环输送给升膜蒸发器，这样实现二次蒸汽的潜热全部被循环利用， 最后冷凝变成85℃的冷凝水。

由于蒸汽压缩机的出口为过热蒸汽，通过在蒸汽压缩机出口喷注 去离子水，降低蒸汽压缩机出口温度，最终得到饱和蒸汽。浓缩液部 分进入TVR蒸发系统深度结晶

FC蒸发结晶部分

深度蒸发浓缩及后处理装置包括预热系统、结晶蒸发系统、凝液 精馏分离部分等组成。

(1)预热部分

此部分为热能回收，采用浮头换热器将蒸发汽的热能用作结晶蒸 发装置进料的预热。原理与MVR预热部分一致，采用单级预热即可。

(2)蒸发结晶部分

该部分由蒸发结晶器、强制循环泵、强制循环加热器、双活塞推 料离心机、母液罐和母液回流泵组成。当启车预热阶段结束后，蒸发 系统开始进入蒸发结晶阶段，其工艺特点为间歇操作，蒸汽单耗1.1。

离心机出来的母液进入母液罐，由于母液是饱和溶液可以直接打 回蒸发结晶器继续蒸发结晶。

(3)凝液精馏分离部分

蒸发凝液组成较单一，含有11％～的丁醇，由于此股水量较小 (6T/d)，并且其丁醇含量相对较高，可采用精馏分离系统将水与丁 醇分离，得到98％以上丁醇。

具体工艺宜采用连续精馏，可建设一容积在200m³左右废水储 存池两座，将此股水集中储存积攒2个月处理一次。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含氟废水处理系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的预处理单元和蒸发结晶单元，含氟废水原液通过原液输送管与预处理单元的原液输入端连接，预处理单元中初级处理液的输出端通过初级处理液输送管与蒸发结浓缩元的初级处理液输入端连接，预处理单元中的沉淀物排出端口通过沉淀物输送管与沉淀物收集容器连接；蒸发结晶单元中的冷凝水通过第一冷凝水输送管、第二冷凝水输送管与达标排放水蓄水池连接，蒸发结晶单元的浓缩液输出端通过浓缩液输送管与焚烧器连接。

2.如权利要求1所述的含氟废水处理系统，其特征在于，所述预处理单元包括反应罐，含氟废水原液通过原液输送管以及串接在其上原液输送泵与反应罐上的含氟废水原液入口连接，反应罐上还设有氢氧化钙原料入口和反应后的混合液出料口，混合液出料口通过混合液输送管与沉淀罐的混合液输入口连接，沉淀罐上设有沉淀物排出口和混合上清液第一排出口，沉淀物排出口通过沉淀物输送管以及串接在其上的沉淀物输送泵与真空压滤机的进料口连接，真空压滤机上的固体沉淀物排料口与固体沉淀物收集箱连接，真空压滤机上的混合上清液第二排出口通过混合上清液回送管与沉淀罐上的回液口连接；混合上清液排第一出口通过混合上清液第一输送管与混合上清液循环罐上的混合上清液进液口连接，混合上清液第一输送管上串接有混合上清液输送泵和混合上清液过滤器，混合上清液循环罐上设有循环液出口和循环液进口，在循环液出口与循环液进口之间连接有混合上清液循环管，在混合上清液循环管上串接有两台循环泵，在两台循环泵之间的混合上清液循环管上串接有催化电解装置，在第一台循环泵与循环液出口之间的混合上清液循环管连接有臭氧发生器；在第二台循环泵与循环液进口之间的混合上清液循环管与上清混合清液输送管的一端连接，在混合上清液循环管与混合上清液输送管的连接点至循环液进口之间的混合上清液循环管上及上清混合液输送管分别设有第一阀门和第二阀门，上清混合清液输送管的另一端与pH调节罐上的混合上清液输入端连接；pH调节罐上还设有调节液输入端和初级处理液输出端，调节液输入端通过调节液输送管及设置在调节液输送管上的调节液输送泵与酸罐的出料口连接，酸罐上连接有进水管，初级处理液输出端通过初级处理液输送管与蒸发结晶单元的初级处理液输入端连接，在初级处理液输送管上串接有初级处理液输送泵和初级处理液储罐。

3.如权利要求2所述的含氟废水处理系统，其特征在于，所述初级处理液输送管依次与蒸发结晶单元中的预热器、板式换热器、升膜蒸发器和强制循环加热器连接，强制循环加热器与板式换热器中的第一冷凝水排出端口分别通过第一冷凝水输送管由冷凝水的进水端口依次与冷凝水罐、预热器、活性炭吸附罐串接，升膜蒸发器的底部设有浓缩液排出端口，浓缩液排出端口通过浓缩液输送管与浓缩液储罐的进料端口连接；在升膜蒸发器上设有排气口，排气口依次通过排气管、蒸汽压缩机和热蒸汽输送管分别与强制循环加热器和板式换热器上的热蒸汽输入端口连接，热蒸汽输送管还通过热蒸汽输送分管与外来生蒸汽连接，浓缩液储罐的进料端口通过浓缩液输送管与焚烧器连接。

4.如权利要求3所述的含氟废水处理系统，其特征在于，所述初级处理液输送管的一端与蒸发结晶单元中的初级处理液输入端口连接，所述初级处理液输送管的另一端与蒸发单元中的升膜蒸发器上的进料端口连接，在初级处理液输送管上依次串接有缓冲器、进料泵和不凝气预热器、冷凝水预热器和板式换热器。

5.如权利要求4所述的含氟废水处理系统，其特征在于，在所述升膜蒸发器上设有循环液的进料端口和出料端口，在进料端口与出料端口之间通过循环液输送管连接有强制循环加热器，循环液输送管由热强制循环加热器上的出料端口至升膜蒸发器上的进料端口之间串接有强制循环泵；在所述强制循环加热器上设有第一冷凝水出口，在板式换热器上设有第二冷凝水出口，第一冷凝水出口与第二冷凝水出口分别通过第一冷凝水输送管与达标排放水池连接，第一冷凝水输送管由第一冷凝水出口与第二冷凝水出口至达标排放水蓄水池的进水端之间依次串接有冷凝水罐、第一冷凝水水泵、冷凝水预热器和活性炭吸附罐。

6.如权利要求5所述的含氟废水处理系统，其特征在于，在所述强制循环加热器上设有第一热蒸汽排出端口，在所述板式换热器设有第二热蒸汽排出端口，第一热蒸汽排出端口和第二热蒸汽排出端口分别与第一热蒸汽输送管的进气端连接，第一热蒸汽输送管的出气端与真空泵连接，在第一热蒸汽输送管上串接有不凝气预热器。

7.如权利要求6述的含氟废水处理系统，其特征在于，在所述强制循环加热器设有第一热蒸汽进气端口，在所述板式换热器上设有第二热蒸汽进气端口，在第一热蒸汽进气端口和第二热蒸汽进气端口分别通过加热气体输送管与有蒸汽压缩机上的排气端口连接，蒸汽压缩机上的进气口通过排气管与升膜蒸发器上的排气端口连接，在加热气体输送管还与加热气体输送分管的一端连接，加热气体输送分管的另一端与热蒸汽原连接；蒸汽压缩机上还设有进水端口，进水端口通过第二冷凝水输送管与达标排放水池连接，在第二冷凝水输送管上串接有第二冷凝水水泵和蒸汽压缩机蓄水罐。

8.如权利要求7述的含氟废水处理系统，其特征在于，在所述升膜蒸发器上设有浓缩液排出端口，浓缩液排出端口通过浓缩液输送管与浓缩液储罐上的进料端口连接，浓缩液储罐上的出料端口通过浓缩液输送管与浓缩液输送泵上的进料端口连接，浓缩液输送泵上的排出口通过浓缩液输送管与焚烧装置连接。

9.一种采用如权利要求1至8中任意一项所述含氟废水处理系统处理含氟废水的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺包括如下工艺步骤：

预处理

第一步，将含氟废水原液加入反应罐，再向反应罐内加入氢氧化钙，钙离子与含氟废水原液中的F离子、BO₃离子和BF₄离子发生反应，生成钙盐沉淀；

第二步，将钙盐沉淀物送入真空压滤机进行固液分离；

第三步，将反应罐内的上清液进入和固液分离出的液体输送到袋式过滤器，过滤掉可能的悬浮物和沉淀物；

第四步，用混合上清液输送泵，将过滤后的含氟废水原液以设定流量与臭氧发射器发出的臭氧一起，通过气液混合由第一台循环泵加进入到催化电解槽内进行氧化，得到调节液；

第五步，再将氧化处理后的调节液的pH值调回到8，由调节液输管将调节液输入到pH调节罐内；pH调节罐上还设有调节液输入端和初级处理液输出端，调节液输入端通过调节液输送管及设置在调节液输送管上的调节液输送泵与酸罐的出料口连接，酸罐上连接有进水管，初级处理液输出端通过初级处理液输送管与蒸发结晶单元的初级处理液输入端连接，在初级处理液输送管上串接有初级处理液输送泵和初级处理液储罐；

蒸发浓缩处理

第六步，将初级处理液通过初级处理液输送管输送至蒸发结晶单元，初级处理液在蒸发单元被加热；

第七步，初级处理液通过在预热器、板式换热器中的预热后，以及在蒸发单元中的升膜蒸发器上和强制循环加热器加热后，将初级处理液中的大部分水分蒸发，蒸发出来的冷凝水被输送到达标排放管；

第八步，将通过升膜蒸发器分离后得到的浓缩液输送到浓缩液储罐；

第九步，再将浓缩液储罐内的浓缩液与焚烧设备连接。