CN108314795A - 一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。本发明还相应提供一种上述复合材料的制备方法。本发明采用表面抗氧化涂层技术来提高纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料高温(450℃)抗氧化性能，可拓宽纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料的使用范围，有利于其在航天航空领域的推广。

Description

一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于表面涂层改性领域，尤其涉及一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
与传统金属材料相比，树脂基复合材料(Polymer matrix composites,PMCs)具有综合成本低、减重性能好、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、比强度高、比刚度高和性能可设计等特点而广泛应用于航天领域。目前耐温等级最高、应用技术成熟的PMCs为聚酰亚胺树脂基复合材料，主要用作航空航天飞行器中各种耐高温部件材料。然而，随着航空航天技术不断发展，树脂基复合材料较低的使用温度、较差的抗氧化性能以及耐磨损性能仍不能满足未来发展需求。
由于聚酰亚胺关键单体合成复杂，固化成型工艺问题大，进一步制备耐更高温度的聚酰亚胺树脂基复合材料有一定困难，而且随着使用温度的提高，材料制备成本也大幅增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高温(450℃)抗氧化性能好的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，并相应提供其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层(为抗氧化涂层)，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维(优选石英纤维)增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料中，优选的，所述中间金属过渡层的金属为铝、锌、锡及其合金中的一种，所述中间金属过渡层的厚度为30～150μm。中间金属一般为低熔点金属，可减小金属沉积时对基底层的影响，其厚度数据通过实验优化而得到，若中间金属过渡层的厚度太薄，金属层不够连续，外层稀土锆酸盐表层的沉积容易导致基底破坏；厚度太厚涂层抗热震性能较差，在热循环过程中涂层容易出现脱落或产生裂纹。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料中，优选的，所述稀土锆酸盐表层的材料为具有优异隔氧性能、低热导率的锆酸钐、锆酸镧、锆酸钕与铈酸锆中的一种，所述稀土锆酸盐表层的厚度为100～350μm。稀土锆酸盐表层的厚度太薄，涂层抗氧化性能较差；太厚涂层抗热震性能较差，在热循环过程中容易出现脱落或产生裂纹。
本发明中通过在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面沉积具有良好耐热性能、隔热和抗氧化性能的陶瓷防护涂层体系，可以显著提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的长期抗氧化性能、短期使用温度和使用寿命。稀土锆酸盐陶瓷材料具有低热导率、耐磨损、耐高温、耐腐蚀和耐氧化等优异性能，将其沉积在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面，能有效降低热传导作用；同时，稀土锆酸盐晶格中有1/8的氧格位空穴，在高的离子掺杂浓度下，过剩的氧空位形成了簇结构，导致其在高温下具有较低的氧离子电导率，从而实现隔热与隔氧功能，可显著提高复合材料的高温(450℃)抗氧化性能。另外，在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料与稀土锆酸盐表层之间有一层低熔点金属层，可以避免等离子喷涂高熔点陶瓷材料对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏，从而提高涂层与纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料之间的界面结合。相比于电弧喷涂与等离子喷涂，采用超音速火焰喷涂金属层结合强度高、孔隙率低，且涂层呈压应力，有利于提高涂层高温抗热震性能；而且火焰温度较低，对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的影响较小。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备稀土锆酸盐热喷涂粉末；
(2)对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，清洗后干燥得到粗化基底；
(3)利用超音速火焰喷涂工艺在步骤(2)中得到的粗化基底表面沉积一层中间金属过渡层；
(4)利用等离子喷涂工艺在步骤(3)中得到的金属过渡层表面喷涂稀土锆酸盐表层(喷涂稀土锆酸盐热喷涂粉末得到)得到聚酰亚胺树脂基复合涂层材料。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中制备稀土锆酸盐热喷涂粉末的具体制备方法包括以下步骤：将稀土氧化物与氧化锆高温热处理后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐材料，再将稀土锆酸盐材料与水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵利用球磨工艺混合形成陶瓷浆料，最后利用离心式喷雾干燥后得到具有一定流动性的稀土锆酸盐热喷涂粉末。高温热处理可以去除原料中的杂质。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述高温热处理的温度为900～1200℃，时间为2～12h；所述高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为12～48h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为300r/min～800r/min，搅拌时间为12～48h；所述离心式喷雾干燥的进口温度为200～300℃，出口温度为120～180℃，浆料流量为10～60L/min，雾化器旋转速度12000～25000r/min。上述离心式喷雾干燥工艺可获得粉末粒径较小的热喷涂粉末，以提高粉末在等离子喷涂过程中的熔化状态，从而提高涂层的致密化程度，提高涂层抗氧化性能。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述陶瓷浆料中稀土锆酸盐的质量分数为45～70％，阿拉伯胶的质量分数为0.5～5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5～4％，余量为去离子水。阿拉伯胶作为颗粒团聚的有机粘结剂，柠檬酸三铵作为球磨工艺中消泡剂，提高浆料混合和细化效果。但上述各物质的含量要在适宜的范围内，含量过高会导致热喷涂过程中涂层中含碳量过高，涂层过于疏松，阿拉伯胶含量过低使造粒粉末无法形成均匀的类球形颗粒。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，粗化处理为将聚酰亚胺复合材料基底置于喷砂机中进行喷砂处理，喷砂处理的工艺参数为：压力为0.1～0.4MPa，喷砂距离为50～150mm，砂子粒径为20～70μm，喷砂时间为1～5min；清洗干燥时，控制超声清洗时间3～10min，干燥温度为80～150℃。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述超音速火焰喷涂工艺的工艺参数为：丙烷流量为50～200L/min，O2气流量为180～550L/min，空气流量180～350L/min；送粉气流N2为10～35L/min，送粉量20～80g/min；喷涂距离为180～400mm。
上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar气流量为20～45L/min，H2气流量为6～13L/min；送粉气流Ar为2.3～4.5L/min，送粉量15％～50％；电流大小控制为500～600A，功率为30～50kW；喷涂距离为80～180mm。
针对高温抗氧化需求，上述制备方法中优化了稀土锆酸盐粉末喷雾干燥工艺，调控稀土锆酸盐粉末颗粒尺寸，提高了稀土锆酸盐热喷涂粉末的流动性及其尺寸均匀性，从而有效提高了等离子喷涂涂层的致密化程度，降低了氧扩散通道；同时，优化了中间金属过渡层与稀土锆酸盐的制备工艺，降低等离子喷涂过程中对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用表面抗氧化涂层技术来提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的高温抗氧化性能，可解决通过树脂改性来提高复合材料高温抗氧化性能具有关键单体合成复杂、固化成型工艺问题大、成本高等问题，在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面涂覆具有低热导率、优异隔氧性能和高温抗氧化的稀土锆酸盐涂层能有效降低热传导作用，从而实现隔热与隔氧功能，提高表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的高温(450℃)抗氧化性能，可拓宽纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的使用范围，有利于其在航天航空领域的推广。
2、本发明采用高热膨胀系数的稀土锆酸盐为表层，可以降低由中间金属过渡层与陶瓷表层热膨胀不匹配导致的界面应力，有利于改善涂层与基底之间的界面结合，从而提高涂层高温抗热震性能，延长涂层的使用寿命。
3、本发明在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料与稀土锆酸盐表层有一层低熔点金属层，可以避免等离子喷涂高熔点陶瓷材料对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏，从而提高涂层与纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料之间的界面结合。
4、本发明采用超音速火焰喷涂金属过渡层时火焰温度低，可有效降低对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的损坏；同时，由于超音速火焰喷涂粉末颗粒的飞行速度快，制备的金属层具有结合强度高、孔隙率低、涂层呈压应力等优点。
5、本发明采用成熟的等离子喷涂制备涂层工艺稳定，涂层质量可控性高，通过控制等离子喷涂工艺参数可以调控涂层微观组织结构，降低涂层孔隙率与微观缺陷，进一步提高涂层的抗氧化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的结构示意图。
图2为实施例1制备的锆酸钐陶瓷粉末XRD图。
图3为实施例1制备的锆酸钐陶瓷热喷涂粉末微观形貌图。
图4为实施例1制备的锆酸钐涂层表面(图中a、b)及截面微观形貌图(图中c、d)。
图5为实施例1制备的锆酸钐涂层450℃氧化曲线。
图6为实施例2制备的锆酸镧涂层表面(图中a、b)及截面微观形貌图(图中c、d)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，本实施例的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于聚酰亚胺复合材料基底表面的抗氧化涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，抗氧化涂层为双层结构，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al中间过渡层、锆酸钐陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为45μm，锆酸钐层厚度为230μm。
本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原料高温热处理：将氧化钐和氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为6h；
(2)锆酸钐合成：以步骤(1)中热处理后的氧化钐和氧化锆为原料，采用高温固相合成制备锆酸钐材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；
(3)锆酸钐浆料制备：将步骤(2)合成的锆酸钐与去离子水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出锆酸钐陶瓷浆料，控制工艺参数为：锆酸钐的质量分数为55％，阿拉伯胶的质量分数为2.3％，柠檬酸三铵的质量分数为1.2％；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；
(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的锆酸钐粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的陶瓷浆料干燥，以获得类球形的锆酸钐团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为40L/min，离心式雾化器旋转速度为18000r/min；
(5)基底喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.20MPa，喷砂距离为120mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；超声清洗5min；干燥温度为100℃；
(6)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(5)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为160L/min，O2气流量为350L/min，空气流量260L/min；送粉气流N2为20L/min，送粉量50g/min；喷涂距离为240mm；
(7)等离子喷涂锆酸钐层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备的锆酸钐粉末沉积到步骤(6)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为35L/min，H2气流量为8L/min；送粉气流Ar为3.0L/min，送粉量为25％；电流大小控制为530A，功率为35kW；喷涂距离为130mm。
本实施例中高温固相合成的锆酸钐粉末XRD图谱如图2所示，由图可知，本实施例中合成的目标产物为高纯度的锆酸钐粉末；采用离心式喷雾干燥工艺制备的喷涂粉末微观形貌图如图3所示，其中锆酸钐热喷涂粉末颗粒尺寸为30～95μm，粉末流动性为53s/50g；采用优化后的等离子喷涂工艺制备的抗氧化涂层表面及截面微观形貌如图4所示(图4的c、d中最上层为用于样品截面镶样固化的环氧树脂)，其中抗氧化涂层平均厚度为275μm。如图5所示，在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有双层结构抗氧化涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由未涂覆的88.7mg/cm2降至8.6mg/cm2，表明其在450℃环境下具有优异的抗氧化性能，有效延长纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的高温使用寿命；锆酸钐涂层平均热膨胀系数为11.3×10-6K-1，此涂层在450℃下、70次热震循环后仍保持完好，表明涂层抗热震性能优异，具有良好的高温使用性能与应用前景。
对比例1：
如图1所示，本实施例的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于聚酰亚胺复合材料基底表面的抗氧化涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，抗氧化涂层为双层结构，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al中间过渡层、锆酸钐陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为47μm，锆酸钐层厚度为234μm。
本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原料高温热处理：将氧化钐和氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为6h；
(2)锆酸钐合成：以步骤(1)中热处理后的氧化钐和氧化锆为原料，采用高温固相合成制备锆酸钐材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；
(3)锆酸钐浆料制备：将步骤(2)合成的锆酸钐与去离子水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出锆酸钐陶瓷浆料，控制工艺参数为：锆酸钐的质量分数为55％，阿拉伯胶的质量分数为2.3％，柠檬酸三铵的质量分数为1.2％；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；
(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的锆酸钐粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的陶瓷浆料干燥，以获得类球形的锆酸钐团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为40L/min，离心式雾化器旋转速度为18000r/min；
(5)基底喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.20MPa，喷砂距离为120mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；超声清洗5min；干燥温度为100℃；
(6)等离子喷涂Al层：采用等离子喷涂将Al粉沉积到步骤(5)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：Ar气流量为30L/min，H2气流量为7L/min；送粉气流Ar为2.5L/min，送粉量为30％；电流大小控制为500A，功率为30kW；喷涂距离为110mm；
(7)等离子喷涂锆酸钐层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备的锆酸钐粉末沉积到步骤(6)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为35L/min，H2气流量为8L/min；送粉气流Ar为3.0L/min，送粉量为25％；电流大小控制为530A，功率为35kW；喷涂距离为130mm。
本实施例中制备的铝/锆酸钐涂层在450℃下，经过10次热震循环后，涂层出现了分层与裂纹现象，表明涂层高温使用寿命明显下降，并明显低于由超音速火焰喷涂Al层与等离子喷涂锆酸钐外层所组成的抗氧化涂层的热震寿命。
实施例2：
如图1所示，本实施例的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于聚酰亚胺复合材料基底表面的抗氧化涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，抗氧化涂层为双层结构，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al中间过渡层、锆酸镧陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为55μm，锆酸镧层厚度为200μm。
本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原料高温热处理：将氧化镧和氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为5h；
(2)锆酸镧合成：以步骤(1)中热处理后的氧化镧和氧化锆为原料，采用高温固相合成制备锆酸镧材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1400℃，保温时间为24h；
(3)锆酸镧浆料制备：将步骤(2)合成的锆酸镧与去离子水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出锆酸镧陶瓷浆料，控制工艺参数为：锆酸镧的质量分数为60％，阿拉伯胶的质量分数为1.8％，柠檬酸三铵的质量分数为1.0％；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间36h；
(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的锆酸镧粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的陶瓷浆料干燥，以获得类球形的锆酸镧团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为50L/min，离心式雾化器旋转速度为19000r/min；
(5)基底喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.20MPa，喷砂距离为120mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；超声清洗5min；干燥温度为100℃；
(6)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(5)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为160L/min，O2气流量为350L/min，空气流量260L/min；送粉气流N2为20L/min，送粉量50g/min；喷涂距离为240mm；
(7)等离子喷涂锆酸镧层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备的锆酸镧粉末沉积到步骤(6)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为40L/min，H2气流量为9L/min；送粉气流Ar为3.0L/min，送粉量为30％；电流大小控制为550A，功率为38kW；喷涂距离为135mm。
本实施例中结合超音速火焰喷涂与等离子喷涂工艺制备的Al/锆酸镧双层结构抗氧化涂层表面及截面微观形貌如图6所示(图6的c、d中最上层为用于样品截面镶样固化的环氧树脂)，其中抗氧化涂层平均厚度为255μm。在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有双层结构抗氧化涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由88.7mg/cm2降至9.3mg/cm2，表明其具有良好的高温抗氧化性能。锆酸镧涂层的平均热膨胀系数为9.36×10-6K-1，此涂层在450℃条件下热震循环寿命为32次。
实施例3：
如图1所示，本实施例的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于聚酰亚胺复合材料基底表面的抗氧化涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，抗氧化涂层为双层结构，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al中间过渡层、锆酸钕陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为42μm，锆酸钕层厚度为225μm。
本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原料高温热处理：将氧化钕和氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为5h；
(2)锆酸钕合成：以步骤(1)中热处理后的氧化钕和氧化锆为原料，采用高温固相合成制备锆酸钕材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；
(3)锆酸钕浆料制备：将步骤(2)合成的锆酸钕与去离子水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出锆酸钕陶瓷浆料，控制工艺参数为：锆酸钕的质量分数为50％，阿拉伯胶的质量分数为2.0％，柠檬酸三铵的质量分数为0.8％；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间36h；
(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的锆酸钕粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的陶瓷浆料干燥，以获得类球形的锆酸钕团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为120℃，浆料流量为45L/min，离心式雾化器旋转速度为20000r/min；
(5)基底喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.15MPa，喷砂距离为130mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为1min；超声清洗5min；干燥温度为100℃；
(6)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(5)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为180L/min，O2气流量为390L/min，空气流量220L/min；送粉气流N2为28L/min，送粉量55g/min；喷涂距离为260mm；
(7)等离子喷涂锆酸钕层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备的锆酸钕粉末沉积到步骤(6)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为38L/min，H2气流量为12L/min；送粉气流Ar为2.6L/min，送粉量为35％；电流大小控制为550A，功率为38kW；喷涂距离为140mm。
本实施例中采用超音速火焰喷涂与等离子喷涂工艺制备的Al/锆酸钕双层结构涂层厚度为267μm。在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有双层结构抗氧化涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由88.7mg/cm2降至9mg/cm2，表现出良好的高温抗氧化性能；锆酸钕涂层平均热膨胀系数为10.2×10-6K-1，此涂层在450℃条件下热震循环寿命为56次，具有优异的抗热震性能。
实施例4：
一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，复合涂层为三层结构，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al过渡层、Yb2SiO5为陶瓷内层与Nd2Zr2O7陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为42μm，Yb2SiO5厚度为55μm，Nd2Zr2O7厚度为120μm。
本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)原料高温热处理：将三氧化二镱和二氧化硅原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1200℃，保温时间为6h；
(2)Yb2SiO5合成：以步骤(1)中热处理后的三氧化二镱和二氧化硅为原料，采用高温固相合成制备Yb2SiO5材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1500℃，保温时间为24h；
(3)Yb2SiO5浆料制备：将步骤(2)合成的Yb2SiO5、去离子水、聚乙烯亚胺和聚乙二醇混合，通过球磨工艺制备出Yb2SiO5陶瓷浆料，控制工艺参数为：Yb2SiO5的质量分数为55％，聚乙烯亚胺的质量分数为1.5％，聚乙二醇的质量分数为0.5％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；
(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的Yb2SiO5粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的Yb2SiO5陶瓷浆料干燥，以获得类球形的Yb2SiO5团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为40L/min，离心式雾化器旋转速度为20000r/min；利用200目数和400目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为35～75μm的Yb2SiO5粉末；
(5)原料高温热处理：将三氧化二钕和二氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为6h；
(6)Nd2Zr2O7合成：以步骤(5)中热处理后的三氧化二钕和二氧化锆为原料，采用高温固相合成制备Nd2Zr2O7材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；
(7)Nd2Zr2O7浆料制备：将步骤(6)合成的Nd2Zr2O7、去离子水、阿拉伯胶和柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出Nd2Zr2O7陶瓷浆料，控制工艺参数为：Nd2Zr2O7的质量分数为65％，阿拉伯胶的质量分数为1.0％，柠檬酸三铵的质量分数为0.8％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；
(8)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的Nd2Zr2O7粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(7)合成的Nd2Zr2O7陶瓷浆料干燥，以获得类球形的Nd2Zr2O7团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为255℃，出口温度为125℃，浆料流量为35L/min，离心式雾化器旋转速度为17000r/min；利用100目数和150目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为75～100μm的Nd2Zr2O7粉末；
(9)基体喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.15MPa，喷砂距离为150mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；干燥温度为80℃；
(10)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(9)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为180L/min，O2气流量为360L/min，空气流量230L/min；送粉气流N2为22L/min，送粉量45g/min；喷涂距离为260mm；
(11)等离子喷涂Yb2SiO5层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备的Yb2SiO5粉末沉积到步骤(9)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为35L/min，H2气流量为8L/min；送粉气流Ar为1.8L/min，送粉量为30％；电流大小控制为550A，功率为33kW；喷涂距离为125mm；
(12)等离子喷涂Nd2Zr2O7层：采用等离子喷涂将步骤(8)中制备的Nd2Zr2O7粉末沉积到步骤(11)制备的Yb2SiO5层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为40L/min，H2气流量为12L/min；送粉气流Ar为2.5L/min，送粉量为35％；电流大小控制为600A，功率为40kW；喷涂距离为140mm。
本实施例制备的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料中的三层涂层经过55次热震后，涂层完整，无明显脱落、裂纹等现象，表明涂层在450℃下具有优异的抗热震性能，具有较好的应用前景。在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有Al/Yb2SiO5/Nd2Zr2O7多层结构涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由88.7mg/cm2降至5.1mg/cm2，表现出优异的高温抗氧化性能，具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。
2.根据权利要求1所述的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述中间金属过渡层的金属为铝、锌、锡及其合金中的一种，所述中间金属过渡层的厚度为30～150μm。
3.根据权利要求1或2所述的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述稀土锆酸盐表层的材料为锆酸钐、锆酸镧、锆酸钕与铈酸锆中的一种，所述稀土锆酸盐表层的厚度为100～350μm。
4.一种根据权利要求1～3中任一项所述的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备稀土锆酸盐热喷涂粉末；
(2)对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，清洗后干燥得到粗化基底；
(3)利用超音速火焰喷涂工艺在步骤(2)中得到的粗化基底表面沉积一层中间金属过渡层；
(4)利用等离子喷涂工艺在步骤(3)中得到的金属过渡层表面喷涂稀土锆酸盐表层，得到表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备稀土锆酸盐热喷涂粉末的具体制备方法包括以下步骤：将稀土氧化物与氧化锆高温热处理后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐材料，再将稀土锆酸盐材料与水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵利用球磨工艺混合形成陶瓷浆料，最后利用离心式喷雾干燥后得到稀土锆酸盐热喷涂粉末。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为900～1200℃，时间为2～12h；所述高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为12～48h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为300r/min～800r/min，搅拌时间为12～48h；所述离心式喷雾干燥的进口温度为200～300℃，出口温度为120～180℃，浆料流量为10～60L/min，雾化器旋转速度12000～25000r/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料中稀土锆酸盐的质量分数为45～70％，阿拉伯胶的质量分数为0.5～5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5～4％，余量为去离子水。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，粗化处理为将聚酰亚胺复合材料基底置于喷砂机中进行喷砂处理，喷砂处理的工艺参数为：压力为0.1～0.4MPa，喷砂距离为50～150mm，砂子粒径为20～70μm，喷砂时间为1～5min；清洗干燥时，控制超声清洗时间3～10min，干燥温度为80～150℃。
9.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超音速火焰喷涂工艺的工艺参数为：丙烷流量为50～200L/min，O2气流量为180～550L/min，空气流量180～350L/min；送粉气流N2为10～35L/min，送粉量20～80g/min；喷涂距离为180～400mm。
10.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar气流量为20～45L/min，H2气流量为6～13L/min；送粉气流Ar为2.3～4.5L/min，送粉量15％～50％；电流大小控制为500～600A，功率为30～50kW；喷涂距离为80～180mm。
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